JPH0629325B2 - スルホサクシネート基を有するオルガノポリシロキサン及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスルホサクシネート基を有するオルガノポリシ
ロキサン及びその製法に関する。

〔従来の技術〕

東独特許(DD-A)第２３９５９６号（１９８６年１０月１
日公告、G.Sonnek等、VEB Chemiewerk Nnchritz)明細
書中には、シロキサニル−ブテン−２−ジオール−１，
４−化合物の製法が記載されており、ここでは、２−ブ
チン−１，４−ジオールを、ヘキサクロロ白金酸の存在
で、Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ンと反応させ、その際、反応時に２−ブチン−１，４−
ジオール中の三重結合とＳｉ−結合水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサンとの割合を１：１〜１：３にし、
即ちＳｉＨ−基を有するオルガノポリシロキサンを過剰
に使用するのが有利である。しかしながら、過剰のＳｉ
Ｈ基を有するオルガノシロキサンは、ヒドロシリル化反
応の後にはもはや最終生成物から分離できない。２−ブ
チン−１，４−ジオール中の反応性ヒドロキシル基とオ
ルガノポリシロキサン中のＳｉＨ−基との間の反応を避
けるために東独特許(DD-A)第２３９５９６号の実施例に
よれば、２−ブチン−１，４−ジオール中の反応性ヒド
ロキシル基をヒドロシリル化反応の前にトリメチルシリ
ル基で保護し、次いでこれを反応後に再び離脱させるべ
きであり、即ち、この方法は合計３工程から成る。東独
特許(DD-A)第２３９５９６号の実施例１１（これは、ト
リメチルシリル保護基を省略している唯一の例）では、
２−ブチン−１，４−ジオールに、直接ヘプタメチルト
リシロキサン（これは、１分子当りＳｉ−結合水素原子
１個を有する）を化学量論理的割合で反応させている
が、この際、最終生成物２−ヘプタメチルトリシロキサ
ニル−ブテン−２−ジオール−１，４は、低純度でかつ
中程度の収率でのみ得られている。

東独特許(DD-A)第２５５３４６号（１９８８年３月３０
日公告、Ｇ．ゾンネク等、東独科学アカデミー）明細書
中には、シロキサニル−アルケンジイル−ビス−カルボ
ン酸塩の製造方法が記載されており、ここではシロキサ
ニル−ブテン−２−ジオール−１，４−化合物と飽和ま
たは不飽和無水物とをエステル化触媒の存在下で反応さ
せている。その実施例中には、２−ヘプタメチルトリシ
ロキサニル−ブト−２−エン−１，４−ジオールまたは
２−ペンタデカメチルヘプタシロキサニル−ブト−２−
エン−１，４−ジオール、すなわち、Ｓｉ−結合ジヒド
ロキシアルケニル基を一個だけ有するオルガノポリシロ
キサンが記載されているだけである。

ヨーロツパ特許出願公開(EP-A)第２８３１５６（１９８
８年９月２１日公開、A.R.L.コラス(Colas)等、ダウコ
ーニング社）明細書からは、スルホサクシネート基を有
するオルガノポリシロキサンが公知であり、これは先ず
無水マレイン酸と、Ｓｉ−結合ヒドロキシアルキル基を
有するオルガノポリシロキサンとを反応させ、次いで得
られたオルガノポリシロキサン中のマレイン酸基と亜硫
酸水素ナトリウムとを水と塩基性物質の存在下で反応さ
せて製造されている。原料として使用されているＳｉ−
結合ヒドロキシアルキル基を有するオルガノポリシロキ
サンは、製造が困難である。すなわち、Ｗ．ノル(Noll)
著「シリコンの化学と技術」(Chemistry and Technolog
y of Silicones)、アカデミツク出版社 １９６８年、
１６３頁によると、この製造のための形の上から最も簡
単な経路、すなわちＳｉＨ基を有するオルガノポリシロ
キサン中のＳｉＨ結合の不飽和アルコールへの付加は、
ＳｉＨ結合のC-OH-基に対する反応性に基づき進行しな
いからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の製品よりも良好な表面活性を有し、簡単な方法
で、良い収率で製造できるスルホサクシネート基を有す
るオルガノポリシロキサンを提供する課題が存在した。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明により解決される。

本発明の対象は、一般式： 〔式中、Ｒは一価で、ハロゲン化されていてよい、それ
ぞれ炭素原子１〜１８個を有する同一または異なる炭化
水素基を表わし、 Ｚは式： で表わされる基であり、ここでＹは式 で表わされる基であり、 Ｒ^１は水素原子または基当たり１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、 Ｍ^＋は水素イオンおよび／またはアルカリ金属イオンま
たはアンモニウムイオンを表し、 ａは０または１、平均は0.03〜1.0、およびｂは０、
１、２または３、平均は1.0〜2.5を表し、合計ａ＋ｂは
３を越さず、 各分子は少なくとも一個のＺ基を有することを条件とす
る〕の平均単位から成るスルホサクシネート基を有する
オルガノポリシロキサンである。

好ましいスルホサクシネート基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、一般式： Z_cR_3-cSiO(SiR₂O)_n(SiRZO)_mSiR_3-cZ_c (II) 〔式中、ＺおよびＲは相当する上記の意味を表し、 ｃは０または１、ｎは０または１〜５００の整数、およ
びｍは０または１〜５０の整数を表し、各分子は少なく
とも一個のＺ基を有することを条件とする〕により表さ
れるスルホサクシネート基を有するオルガノポリシロキ
サンである。

本発明のスルホサクシネート基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、好ましくは平均分子量４００〜５００００
ｇ／モル、特に好ましくは４００〜５０００ｇ／モルを
有する。

さらに本発明の対象は、先ず第一段階で、ジヒドロキシ
アルキン(1)と、Ｓｉ−結合水素原子を１分子当たり少
なくとも一個有するオルガノポリシロキサン(2)とを、
オルガノポリシロキサン(2)中のＳｉ−結合水素１グラ
ム原子原子当たり1.03〜2.0モルのジヒドロキシアルキ
ン(1)の量で使用して、脂肪族多価結合にＳｉ−結合水
素を付加する触媒(3)の存在下に反応させ、 第二段階で、第一段階で得られたオルガノポリシロキサ
ン中のジヒドロキシアルケニル基と無水マレイン酸とを
反応させ、次いで 第三段階で、第二段階で得られたオルガノポリシロキサ
ン中のマレイン酸基と亜硫酸水素アルカリまたは亜硫酸
水素アンモニウムとを水または塩基性化合物の存在下で
反応させることを特徴とするスルホサクシネート基を有
するオルガノポリシロキサンの製造法である。

さらに本発明の対象は、ジヒドロキシアルキン(1)と、
Ｓｉ−結合水素原子を１分子当たり少なくとも一個有す
るオルガノポリシロキサン(2)とを、オルガノポリシロ
キサン(2)中のＳｉ−結合水素１グラム原子当たりジヒ
ドロキシアルキン(1)1.03〜2.0モルの量で使用して、脂
肪多価結合にＳｉ−結合水素を付加する触媒(3)の存在
下に反応させるジヒドロキシアルケニル基を有するオル
ガノポリシロキサンの製造法である。

上記の東独特許(DD-A)第２３９５９６号によると、ジヒ
ドロキシアルキン(1)を僅かに過剰に使用することによ
り、ジヒドロキシアルキンの反応性ヒドロキシル基に対
する保護基が導入されず、またジヒドロキシアルケニル
基を有するオルガノポリシロキサンが、１分子当たり一
個を越すＳｉ−結合ジヒドロキシルアルケニル基を有し
ている場合にも高純度でまた良好な収率で得られたりす
ることは期待できない。

基Ｒの例としては、アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２
−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル基、ヘ
キシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば
ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチルおよ
びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチル−ペ
ンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、
例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル
基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アル
ケニル基、例えばビニル及びアリル基；シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、
例えばフエニル、ナフチルおよびアントリルおよびフエ
ナントリル基；アルキアリール基、例えばｏ−、ｍ−、
ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフエニル基；お
よびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−
フエニルエチル基がある。好ましくはメチル基である。

ハロゲン化基Ｒの例としては、ハロゲンアルキル基、例
えば３，３，３−トルフルオル−ｎ−プロピル基、２，
２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピ
ル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、およびハロゲン
アリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−クロルフエニル基
がある。

アルキル基Ｒ¹の例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチ
ル、イソブチルおよびｔ−ブチル基がある。好ましいＲ
¹基は水素原子である。

本発明のスルホサクシネート基を有するオルガノポリシ
ロキサン中のイオンＭ^＋は、好ましくはナトリウムイオ
ンおよび水素イオンである。

基Ｚとしては、式： 〔式中、Ｙは式： で表される基を表す〕で表される基が好ましい。

好ましくは、ジヒドロキシアルキン（１）と、Ｓｉ−結
合水素原子を１分子当たり少なくとも一個有するオルガ
ノポリシロキサン（２）とを、オルガノポリシロキサン
（２）中のＳｉ−結合水素１グラム原子当たり1.03〜2.
0モルの量で反応させる。

好ましくは、本発明の方法において、ジヒドロキシアル
キン（１）として、一般式： ＨＯ−ＣＨＲ^１−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＲ^１−ＯＨ 〔式中、Ｒ^１は相当する上記の意味を表す〕で表される
ものを使用する。好ましくは２−ブチン−１，４−ジオ
ールを使用する。

本発明の方法において、Ｓｉ−結合水素を１分子当たり
少なくとも一個有するオルガノポリシロキサン（２）と
して、式： 〔式中、Ｒは相当する上記の意味を表し、ｄはまたは
１、平均的には0.03〜1.0、およびｅは０、１、２また
は３、平均的には1.0〜2.5であり、またｄ＋ｅの合計は
３を越さないことを表す〕で表されるオルガノポリシロ
キサンを使用するのが有利である。

オルガノポリシロキサン（２）として、本発明の方法で
は、一般式： H_fR_3-fSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR_3-fH_f 〔式中、Ｒは上記の意味を表し、ｆは０または１、ｏは
０または１〜５００の整数、 ｐは０または１〜５０の整数を表し、分子中に少なくと
も二個の水素原子を有することを条件とする〕で表され
るオルガノポリシロキサンを使用するのが有利である。

Si−結合水素原子を１分子当たり少なくとも一個有する
オルガノポリシロキサン（２）の粘度は、特に２５℃に
おいて１〜１００００mm²・Ｓ^−１、特に好ましくは２
５℃において１〜１０００mm²・Ｓ^−１である。

オルガノポリシロキサン（２）の好ましい例としては、
ジメチル水素シロキサン単位とジメチルシロキサン単位
から成る共重合体、ジメチル水素シロキサン単位、ジメ
チルシロキサン単位とメチル水素シロキサン単位から成
る共重合体、トリメチルシロキサン単位とメチル水素シ
ロキサン単位から成る共重合体、トリメチルシロキサン
単位、ジメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサン
単位から成る共重合体である。

Si−結合水素原子を１分子当たり少なくとも一個有する
オルガノポリシロキサン（２）の製造方法は、その好適
な方法も含めて公知である。

脂肪族多価結合にSi−結合水素を付加させる触媒（３）
としては、本発明の方法においても、従来脂肪族多価結
合にSi-結合水素を付加させる触媒として公知の触媒を
使用できる。触媒（３）は、好ましくは白金族金属およ
び白金族金属の化合物または錯体である。この触媒の例
としては、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ムまたは活性炭素に担持されていてもよい金属状または
微粉状の白金、白金の化合物または錯体、例えばハロゲ
ン化白金、例えばPtCl₄、H₂PtCl₆＊6H₂O、Na₂PtCl₄＊4H
₂O、白金−オレフイン錯体、白金−アルコール錯体、白
金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−ア
ルデヒド錯体、H₂PtCl₄＊4H₂Oとシクロヘキサンとの反
応生成物を含む白金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体、例えば白金−１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（証明できる結
合無機ハロゲンを持つても持つていなくてもよい）、ビ
ス（ガンマ−ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジ
ピリジン二塩化白金、ジシクロペンタジエン二塩化白
金、ジメチルスルホキシドエチレン二塩化白金−(II)な
らびに米国特許(US-A)第４２９２４３４号に記載の四塩
化白金とオレフインおよび第一級アミンまたは第二級ア
ミンまたは第一級および第二級アミンの反応生成物、例
えば１−オクテンに溶解した四塩化白金と第二級ブチル
アミンとの反応生成物、またはヨーロツパ特許(EP-B)第
１１０３７０号に記載のアンモニウム−白金錯体があ
る。

触媒（３）は、好ましくは１〜１０００重量ppm（百万
重量部に対する重量部）、特に好ましくは５〜５０ppm
を使用するが、この数値はそれぞれ元素白金とし、また
ジヒドロキシアルキン（１）とSi−結合水素を１分子当
たり少なくとも一個有するオルガノシクロヘキサン
（２）の総重量に対して計算されたものである。

本発明の方法の第一段階における付加反応（すなわちヒ
ドロシリル化反応）は、好ましくは大気圧すなわち約１
０２０hPa（絶対）で行うが、またこれより高い圧力で
も低い圧力で行つてもよい。さらに、この付加反応は、
好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは１１０℃
〜１４０℃で行う。

本発明の方法の第一段階においては、不活性有機溶媒
を、ジヒドロキシアルキン（１）とSi−結合水素を１分
子当たり少なくとも一個有するオルガノシクロへキサン
（２）の総重量に対し好ましくは０〜７０重量％使用す
る。この不活性溶媒の例としては、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、酢酸ブチルおよび酪酸エチルがある。

本発明の第一段階で行われるヒドロシリル化反応におい
ては、ジヒドロキシアルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサンが下記の反応経過により得られる： ジヒドロキシアルケニル基を及するオルガノポリシロキ
サンは、式： 〔式中、Ｒは相当する上記の意味を表し、Ｘは式： （式中、Ｒ¹は相当する上記の意味を表し、ｇは０また
は１、平均は0.03〜1.0、およびｈは０、１、２または
３、平均は1.0〜2.5であり、和ｇ＋ｈの合計は３を越さ
ない）を表わし、各分子当り少なくとも一個のＸ基を有
することを条件とする〕の平均単位から得られるものが
有利である。

ジヒドロキシアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンは、一般式： X_xR_3-xSiO(SiR₂O)_y(SiRXO)_zSiR_3-xX_x 〔式中、ＲおよびＸは相当する上記の意味を表し、 ｘは０または１、ｙは０または１〜５００の整数、およ
びｚは０または１〜５０の整数を表し、分子中に少なく
とも二個のＸ基を有することを条件とする〕のものが有
利である。

ジヒドロキシアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンは、好ましくは平均分子量２００〜５００００ｇ／
モル、特に好ましくは２００〜５０００ｇ／モルを有す
る。

本発明の第一段階で得られるジヒドロキシアルケニル基
を有するオルガノポリシロキサンから、過剰のジヒドロ
キシアルキン（１）ならびに必要に応じて共用した不活
性有機溶媒を蒸留により分離する。

下記の反応式に相応して、本発明の第二段階において
は、第一段階で得られたオルガノポリシロキサン中のジ
ヒドロキシアルケニル基Ｘを無水マレイン酸によりエス
テル化すると、マレイン酸基を有するオルガノポリシロ
キサンが得られる： 本発明方法の第二段階では、無水マレイン酸と、第一段
階で得られたオルガノポリシロキサン中のジヒドロキシ
アルケニル基Ｘとを、オルガノポリシロキサン中のジヒ
ドロキシアルケニル基Ｘモル当たり、マレイン酸を好ま
しくは2.0〜3.0モル、特に好ましくは2.1〜2.5モルを使
用して反応させる。

本発明の方法の第二段階における不活性有機溶媒は、使
用するジヒドロキシアルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサンの総量に対して０〜７０重量％の量で使用す
るのが有利である。不活性有機溶媒の例は、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、ジオキサン、１，２−ジメ
トキシエタン、酢酸ブチル、酪酸エチルである。

本発明の方法の第二段階において、必要ならばエステル
化触媒、例えば酪酸チタン、酢酸マグネシウムまたは酸
化カルシウムを共に使用してもよい。

本発明の方法の第二段階におけるエステル化は、好まし
くは６０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃、
好ましくは大気圧、すなわち約１０２０hPa（絶対）に
おいて行う。希望する場合には、より高い圧力もより低
い圧力も使用できる。

本発明の方法の第二段階において、マレイン酸基を有す
るオルガノポリシロキサンとして、式： 〔式中、Ｒは上記の意味を表し、またＸ′は式： で表される基であり、ここでＲ¹は上記の意味を表し、 Ｙ′は式： で表される基であり、 ｇ′は０または１、平均は0.03〜1.0、およびｈ′は
０、１、２または３、平均は1.0〜2.5であり、 ｇ′＋ｈ′の合計は３を越さず、 各分子に少なくとも一個のＸ′基を有することを条件と
する〕の平均単位を有するものが有利である。

好ましくは、本発明の方法の第二段階において、マレイ
ン酸基を有するオルガノポリシロキサンとしては、一般
式： Ｘ′_ｘ′Ｒ_３−ｘ′ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｙ′（ＳｉＲ
Ｘ′Ｏ）_ｚ′ＳｉＲ_３−ｘ′Ｘ′_ｘ′ 〔式中、Ｒ′およびＸ′は上記の意味を表し、 ｘ′は０または１、ｙ′は０または１〜５００の整数、
およびｚ′は０または１〜５０の整数を表し、分子中に
少なくとも二個のＸ′基を有することを条件とする〕の
ものが得られる。

本発明の方法の第三段階においては、第二段階において
得られたオルガノポリシロキサン中のマレイン酸基Ｙ′
と好ましくは亜硫酸水素ナトリウムとを反応させる。こ
こで亜硫酸水素アルカリを直接添加するか、または装置
内の反応条件下でその場で亜硫酸水素アルカリに変る前
駆物例えば水の存在によりNaHSO₃に転換するNa₂S₂O₅の
形で添加することができる。

亜硫酸水素アルカリまたは亜硫酸水素アンモニウムある
いはこれらの前駆物は、本発明の方法の第三段階におい
ては、第二段階において得られたオルガノポリシロキサ
ン中のマレイン酸基Ｙ′１モル当たり、亜硫酸水素アル
カリまたは亜硫酸水素アンモニウムを、好ましくは0.8
〜1.2モル、特に好ましくは0.9〜1.1モルの量で使用さ
れる。

本発明の方法の第三段階において使用される塩基性化合
物は、マレイン酸基Ｙ′のカルボキシル基と反応して塩
を生成するものである。塩基性化合物の例としては、水
酸化アルカリ、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムであり、ここで水酸化ナトリウムが好ましい。し
たがつて、水および塩基性化合物は、NaOH水溶液の形で
使用するのが好適である。

本発明の方法の第三段階において、好ましくは短鎖アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール
またはイソプロパノール、特に好ましくはメタノール
を、使用したマレイン酸基を有するオルガノポリシロキ
サンの総量に対して好ましくは２０〜８０重量％の量で
使用する。

本発明の方法の第三段階におけるスルホン化は、好まし
くは６０〜１００℃、特に好ましくは７０℃〜９０℃
で、また好ましくは大気圧、すなわち１０２０HpA（絶
対）の圧力で行う。しかし希望する場合には、より高い
圧力もより低い圧力も使用しうる。

本発明の方法の第三段階は、マレイン酸基Ｙ′を有する
第二段階において得られたオルガノポリシロキサンと、
短鎖アルコール、例えばメタノールとを混合し、次いで
NaHSO₃またはNa₂S₂O₅をこの混合物に添加し、さらにそ
の反応混合物に、好ましくはpH値６〜８、特に好ましく
は約７となるようにNaOH水溶液を添加する方法で行う。

本発明の方法の各段階は、一個の同一の反応容器内で順
次行わせるか、または相互に分けられた反応容器内で行
わせることができる。一個の同一の反応容器内で順次行
わせる方法が有利である。本発明の方法は、回分法、半
連続法または完全連続法で行うことができる。

本発明のスルホサクシネート基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、同一分子内に親水性基も疎水性基も有して
おり、したがつて明瞭な表面活性を示す。したがつて水
性システムにおいて乳化剤または発泡剤として使用でき
る。

〔実施例〕

実施例１ ２−ブチン−１，４−ジオール１８１ｇ（２．１モ
ル）、１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形の白金６
mg、およびトルエン４０ｇを窒素雰囲気中において１１
０℃まで加熱する。この加熱した混合物に２５℃におけ
る粘度が４mm²・Ｓ^−１であるα、ω−ジヒドロゲンジ
メチルポリシロキサン６１２ｇ（Si−結合水素2.0グラ
ム原子に相当）を滴下するが、この際、温度は１３０℃
まで上昇する。１３０℃における反応時間約８時間の
後、α、ω−ジヒドロゲンジメチルポリシロキサンのSi
−結合水素の約９９％が反応する。１４０℃、１０^−３
hPa（絶対）において揮発性成分、例えば過剰の２−ブ
チン−１，４−ジオールおよびトルエンを留去する。２
５℃における粘度が３５６mm²・Ｓ^−１であるジオルガ
ノポリシロキサン７２０ｇ（理論量の９２％）が得られ
る。¹H-NMRスペクトルおよび²⁹Si-NMRスペクトルによる
と、このジオルガノポリシロキサンは次式を有する： HOCH₂CH=C(CH₂OH)SiMe₂O〔SiMe₂O〕_aMe₂Sic(CH₂OH)=CHC
H₂OH 〔式中、Meはメチル基、ａは平均6.6を表す〕。²⁹ Si-NMRスペクトルから下記のデータが得られた。²⁹ Si-NMR−スペクトル： ２−ブチン−１，４−ジオールのヒドロキシル基とα、
ω−ジヒドロゲンジメチルポリシロキサン中のSi−結合
水素との反応より生成する-CH₂-O-Si≡結合は、²⁹Si-NM
Rスペクトルからは認められなかった。

実施例２ ａ）実施例１に製造を記載したジオルガノポリシロキサ
ン１６５ｇを無水マレイン酸９８ｇと７０℃において反
応させる。反応時間６時間の後、１００℃、８hPa（絶
対）において揮発性成分、例えば過剰の無水マレイン酸
を留去する。赤外スペクトルによると、Siと結合してい
る式： で表される基をその末端単位として有するジメチルポリ
シロキサンが得られる。赤外スペクトルによると、カル
ボキシル基のバンドが１７３３cm^-1にマレイン酸基中の
二重結合、 -OCO-CH=CH-COOHのバンドが１６３５cm^-1に見られる。

ｂ）上記ａ）により得られたマレイン酸基を有するジメ
チルポリシロキサンをメタノール８００ｍに溶かす。
この溶液中にNa₂S₂O₅７５．５ｇを添加する。反応混合
物のpH値を１ｎNaOHの添加により約７に調節する。次い
で反応混合物を７時間７６℃に加熱する。次いで１００
℃、１０hPaにおいて水およびメタノールを留去する。
水に良く溶解する黄色の固体３００ｇが得られる。以上
のようにして得られた式： 〔式中、Ｙは式： により表される基である〕で表されるSi−結合基１個を
その末端単位内に有するジメチルシロキサンの１％溶液
は、表面張力が31.7dyn/cmである。

実施例３ ２−ブチン−１，４−ジオール１８１ｇ（２．１モ
ル）、１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形の白金６
mg、およびトルエン４０ｇを窒素雰囲気中において１２
５℃まで加熱する。この混合物にSi−結合水素０．５５
重量％を有し、２５℃における粘度が１１．２mm²・Ｓ
^−１であるメチル水素シロキサン単位、ジメチルシロキ
サン単位およびトリメチルシロキサン単位から成る共重
合体を滴下する。１２５℃における反応時間約８時間の
後、共重合体中のSi−結合水素の約９９％が反応する。
１４０℃、１０^−３hPa（絶対）においてこの粗製品よ
り揮発性成分を留去する。トリメチルシロキサン単位、
ジメチルシロキサン単位および式： で表されるシロキサン単位から成るオルガノポリシロキ
サン５１０ｇ（理論量の９５％）が得られる。赤外スペ
クトルによると、Ｃ＝Ｃ−二重結合のバンドが１６２０
cm^-1にあり、¹H-NMRスペクトルによると、ジヒドロキシ
ブテニル基 中のオレフイン性水素に相当するポリマー物質に特性的
な広幅ピーク6.1ppmがある。２−ブチン−１，４−ジオ
ールのヒドロキシル基と、メチルヒドロゲンシロキサン
単位中にSi−結合水素を有する共重合体との反応で生じ
る、-CH₂-O-Si≡結合は、²⁹Si-NMRスペクトルからは認
められない。

実施例４ 実施例３に製造を記載したジオルガノポリシロキサン１
３０ｇを、トルエン５０ｇ中に溶かす。この溶液に無水
マレイン酸１２０ｇを添加し、５時間の間８０℃におい
て攪拌する。次いでその透明溶液より、１００℃、８hP
a（絶対）において揮発性成分、例えばトルエンおよび
過剰の無水マレイン酸を留去する。残留油状物をメタノ
ール１リツトル中に溶かす。この溶液中に熱時にNa₂S₂O
₅７５．５ｇを添加し、次いでこの反応混合物をNaOHに
より中和し、引き続き還流下に６時間煮沸する。この粗
生成物から、１００℃、１０hPaにおいて揮発性物質を
留去する。淡黄色の固体３５０ｇが得られる。以上のよ
うにして得られた固体は、トリメチルシロキサン単位、
ジメチルシロキサン単位および式： 〔式中、Ｙは式： により表される基である〕で表されるシロキサン単位か
ら成るオルガノポリシロキサンである。このオルガノポ
リシロキサンの１％水溶液は、表面張力24.6dyn/cmを有
する。

実施例５ ２−ブチン−１，４−ジオール８８．６ｇ（１．０３モ
ル）、１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形の白金３
mg、およびトルエン２０ｇからなる混合物を窒素雰囲気
中において１１５℃まで加熱する。この加熱した混合物
にSi−結合水素０．５５重量％を含有するメチル水素シ
ロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびトリメチ
ルシロキサン単位から成る共重合体１８２ｇ（Si−結合
水素原子１．００グラム原子に相当）を滴下すると、混
合物の温度は１２５℃に上昇する。１２５℃における反
応時間約２４時間の後に、共重合体中のSi−結合水素の
９８．９％が反応している。１００℃および１２hPa
（絶対）において３０分間で揮発性成分を留去する。２
５℃における粘度１．１６・１０^５mm²・S^-1を有する透
明な生成物が得られる。

このようにして得られたオルガノポリシロキサンは、ト
リメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およ
び式： で表されるシロキサン単位から成つている。２−ブチン
−１，４−ジオールのヒドロキシル基と、共重合体のメ
チルヒドロゲンシロキサン単位中のSi−結合水素原子と
の反応に由来する-CH₂-O-Si≡結合は、²⁹Si-NMRスペク
トルでは認められず、したがつて検出限界より下まわ
る。比較例（東独特許(DD-A)第２３９５９６号による） 実施例５に記載した製造法を、２−ブチン−１，４−ジ
オール８８．６ｇ（１．０３モル）の代わりに２−ブチ
ン−１，４−ジオール８４．３ｇ（０．９８モル）を使
用して行つた。粘度２．３８・１０^５mm²・S^-1を有する
澄明な生成物が得られる。実施例５と比較して二倍も高
い粘度は、副反応、すなわち２−ブチン−１，４−ジオ
ールのヒドロキシル基と共重合体のSi−結合水素原子と
の反応に原因がある。この副反応に由来する-CH₂-O-Si
≡結合は、²⁹Si-NMRスペクトルでは、−６０ppmに認め
られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： ［式中、Ｒは一価で、ハロゲン化されていてよい、それ
   ぞれ炭素原子１〜１８個を有する同一または異なる炭化
   水素基を表わし、Ｚは式： で表わされる基であり、ここでＹは式： で表わされる基であり、 Ｒ^１は水素原子または基当たり１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基を表わし、 Ｍ^＋は水素イオンおよび／またはアルカリ金属イオン、
   またはアンモニウムイオンを表わし、ａは０または１、
   平均０．０３〜１．０であり、ｂは０、１、２または
   ３、平均１．０〜２．５であり その合計ａ＋ｂは３を越さず、 各分子は少なくとも１個のＺ基を有することを条件とす
   る］の平均単位から成り、平均分子量４００〜５０００
   ０ｇ／モルを有するスルホサクシネート基を有するオル
   ガノポリシロキサン。
2. 【請求項２】特許請求の範囲１に記載のスルホサクシネ
   ート基を有するオルガノポリシロキサンを製造するた
   め、まず、第一段階で、一般式： ＨＯ−ＣＨＲ^１−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＲ^１−ＯＨ ［式中Ｒ^１は水素原子又は基当たり１〜４個の炭素原子
   を有するアルキル基を表わす］のジヒドロキシアルキン
   （１）と、Ｓｉ−結合水素原子を１分子当たり少なくと
   も一個有するオルガノポリシロキサン（２）とを、オル
   ガノポリシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素１グラム
   原子当たりジヒドロキシアルキン（１）１．０３〜２．
   ０モルの量で使用して、脂肪族多価結合へのＳｉ−結合
   水素の付加を促進する触媒（３）の存在下に反応させ、 第二段階で、第一段階で得られたオルガノポリシロキサ
   ン中のジヒドロキシアルケニル基と無水マレイン酸とを
   反応させ、次いで第三段階で、第二段階で得られたオル
   ガノポリシロキサン中のマレイン酸基と亜硫酸水素アル
   カリまたは亜硫酸水素アンモニウムとを水および塩基性
   化合物の存在下に反応させることを特徴とする、請求項
   １に記載のスルホサクシネート基を有するオルガノポリ
   シロキサンの製造法。
3. 【請求項３】一般式： ＨＯ−ＣＨＲ^１−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＲ^１−ＯＨ ［式中Ｒ^１は水素原子又は基当たり１〜４個の炭素原子
   を有するアルキル基を表わす］のジヒドロキシアルキン
   （１）と、Ｓｉ−結合水素原子を１分子当たり少なくと
   も一個有するオルガノポリシロキサン（２）とを、オル
   ガノポリシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素１グラム
   原子当たりジヒドロキシアルキン（１）１．０３〜２．
   ０モルの量で、脂肪族多価結合へのＳｉ−結合水素の付
   加を促進する触媒（３）の存在下に反応させることを特
   徴とするジヒドロキシアルケニル基含有オルガノポリシ
   ロキサンの製法。