JPH0643493B2 - 無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造方法、オルガノポリシロキサン‐ポリイミド・コポリマーの製造方法及びエポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents
無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造方法、オルガノポリシロキサン‐ポリイミド・コポリマーの製造方法及びエポキシ樹脂用硬化剤Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の分野 本発明は、無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサン、
その製造方法及び該化合物の用途に関する。
その製造方法及び該化合物の用途に関する。
従来の技術 無水物官能性オルガノポリシロキサン、例えばノルボル
ネン−及びノルボルナン無水物官能性オルガノポリシロ
キサンは公知である。ケミカル・アブストラクツ（Chem
ical Abstracts）７２、３２７７７ｍ（１９７０）に記
載されているように、無水マレイン酸とSiC結合シクロ
ペンタジエン基を有するオルガノポリシロキサンとの反
応によつてエステルが製造され、この際５−ノルボルネ
ン−２，３−カルボン酸無水物基を有するオルガノポリ
シロキサンが得られる。同化合物は、米国特許第4,3８
1,3９６号（１９８３年４月２６日付発行、Hong-Son Rh
ang、General Electric Company）によれば、白金触媒
の存在でSi結合水素を有するシラン又はオルガノポリシ
ロキサンに対するノルボルネン無水物を付加することに
よつて製造される。米国特許第4,4０4,3５０号（１９８
３年９月１３日付発行、Hong-Son Ryang、General Elec
tric Company）には、ノルボルネン無水物を末端位とす
るオルガノポリシロキサン、有機ジアミン及び場合によ
り他の芳香族二無水物を基剤とするオルガノポリシロキ
サン−ポリイミド・コポリマーが記載されている。米国
特許第4,5１1,7０１号（１９８５年４月１６日付発行、
Hong-Son Ryang、General Electric Company）からは、
ノルボルネン無水物官能性オルガノポリシロキサンを使
用した硬化性エポキシ樹脂材料が公知である。
ネン−及びノルボルナン無水物官能性オルガノポリシロ
キサンは公知である。ケミカル・アブストラクツ（Chem
ical Abstracts）７２、３２７７７ｍ（１９７０）に記
載されているように、無水マレイン酸とSiC結合シクロ
ペンタジエン基を有するオルガノポリシロキサンとの反
応によつてエステルが製造され、この際５−ノルボルネ
ン−２，３−カルボン酸無水物基を有するオルガノポリ
シロキサンが得られる。同化合物は、米国特許第4,3８
1,3９６号（１９８３年４月２６日付発行、Hong-Son Rh
ang、General Electric Company）によれば、白金触媒
の存在でSi結合水素を有するシラン又はオルガノポリシ
ロキサンに対するノルボルネン無水物を付加することに
よつて製造される。米国特許第4,4０4,3５０号（１９８
３年９月１３日付発行、Hong-Son Ryang、General Elec
tric Company）には、ノルボルネン無水物を末端位とす
るオルガノポリシロキサン、有機ジアミン及び場合によ
り他の芳香族二無水物を基剤とするオルガノポリシロキ
サン−ポリイミド・コポリマーが記載されている。米国
特許第4,5１1,7０１号（１９８５年４月１６日付発行、
Hong-Son Ryang、General Electric Company）からは、
ノルボルネン無水物官能性オルガノポリシロキサンを使
用した硬化性エポキシ樹脂材料が公知である。
ヨーロツパ特許出願公開第１７６０８５号（１９８６年
４月２日付公開、Sato Fumie、Nissan Chemical Indust
ries Ltd.）には、３段階法により製造される４−シリ
ル−置換−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水
物が記載されている。第１段階では白金触媒の存在でSi
結合水素に１，４−ジクロルブチンが付加され、この付
加生成物が第２段階で亜鉛により２−シリル置換−１，
３−ブタジエンに還元され、第３段階でデイールス・ア
ルダー反応で無水マレイン酸が付加される。
４月２日付公開、Sato Fumie、Nissan Chemical Indust
ries Ltd.）には、３段階法により製造される４−シリ
ル−置換−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水
物が記載されている。第１段階では白金触媒の存在でSi
結合水素に１，４−ジクロルブチンが付加され、この付
加生成物が第２段階で亜鉛により２−シリル置換−１，
３−ブタジエンに還元され、第３段階でデイールス・ア
ルダー反応で無水マレイン酸が付加される。
米国特許第2,8２3,2１８号（１９５８年２月１１日付発
行、J.L. Speier等、Dow Corning Corporation）では、
ヘキサクロロ白金酸の存在でSi結合水素を有する有機珪
素化合物に３−メチル−１−ブチン−３−オールを付加
することが記載されている。またケミカル・アブストラ
クツ５１、９４７４ｆ（１９５７）からは、KHSO4の存
在で２−トリエチルシリル−３−メチル−１−ブテン−
３−オールを加熱することによつて水脱離により２−ト
リエチルシリル−３−メチル−１，３−ブタジエンが得
られることが公知である。
行、J.L. Speier等、Dow Corning Corporation）では、
ヘキサクロロ白金酸の存在でSi結合水素を有する有機珪
素化合物に３−メチル−１−ブチン−３−オールを付加
することが記載されている。またケミカル・アブストラ
クツ５１、９４７４ｆ（１９５７）からは、KHSO4の存
在で２−トリエチルシリル−３−メチル−１−ブテン−
３−オールを加熱することによつて水脱離により２−ト
リエチルシリル−３−メチル−１，３−ブタジエンが得
られることが公知である。
発明が解決しようとする問題点 そこで、簡素なポツト法で容易に入手可能な物質から、
多量の高価な白金触媒を用いることなく好収率で製造す
ることのできる無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを提供するという課題が生じた。この課題は本発明に
より解決される。
多量の高価な白金触媒を用いることなく好収率で製造す
ることのできる無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを提供するという課題が生じた。この課題は本発明に
より解決される。
課題を解決するための手段 本発明の対象は、一般式： 〔式中、 Ｒは同じか又は異なつていて、炭素原子１〜１８個を有
する、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素基を
表わし； Ａは次式： 及び／又は で示される基を表わし、同式中 R1は水素原子又は炭素原子１〜１２個を有する、場合に
よりハロゲン化された１価の炭化水素基を表わし、 R2は水素原子又は炭素原子１〜１２個を有する１価の炭
化水素基を表わし、又は ２つの基R1及びR2が一緒に炭素原子３〜５個を有する２
価の炭化水素基を表わし、 R3は水素原子又は炭素原子１〜４個を有する１価の炭化
水素基を表わし、この際両基R1及びR2が一緒に炭素原子
３〜５個を有する２価の炭化水素基を表わす場合にはR3
は水素原子であることを条件とし、 R4は同じか又は異なつていて、水素原子、ハロゲン原子
又はシアン基を表わし； ａは０又は１、平均0.0０３〜1.0であり、ｂは０、１、
２又は３、平均0.0５〜2.5であり、 ａ＋ｂの合計は平均３未満であり、 この際１分子当り少なくとも１個のＡ基が含まれている
ことを条件とする〕で示される平均的単位から成る無水
物官能性オルガノ（ポリ）シロキサンである。
する、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素基を
表わし； Ａは次式： 及び／又は で示される基を表わし、同式中 R1は水素原子又は炭素原子１〜１２個を有する、場合に
よりハロゲン化された１価の炭化水素基を表わし、 R2は水素原子又は炭素原子１〜１２個を有する１価の炭
化水素基を表わし、又は ２つの基R1及びR2が一緒に炭素原子３〜５個を有する２
価の炭化水素基を表わし、 R3は水素原子又は炭素原子１〜４個を有する１価の炭化
水素基を表わし、この際両基R1及びR2が一緒に炭素原子
３〜５個を有する２価の炭化水素基を表わす場合にはR3
は水素原子であることを条件とし、 R4は同じか又は異なつていて、水素原子、ハロゲン原子
又はシアン基を表わし； ａは０又は１、平均0.0０３〜1.0であり、ｂは０、１、
２又は３、平均0.0５〜2.5であり、 ａ＋ｂの合計は平均３未満であり、 この際１分子当り少なくとも１個のＡ基が含まれている
ことを条件とする〕で示される平均的単位から成る無水
物官能性オルガノ（ポリ）シロキサンである。
また本発明の対象は、無水物官能性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンの製造方法において、先ず第１段階でアセチレ
ン系第二又は第三アルコール（１）を、脂肪族多重結合
へのSi結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在で、
少なくとも１個のSi結合水素原子を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）に付加し、 次に第２段階で第１段階で得られたオルガノ（ポリ）シ
ロキサンのアルケノール基を、場合によつては酸性触媒
の存在で無水マレイン酸又は置換された無水マレイン酸
と反応させ、この際水を分子内的にアルケノール基から
脱離し、次にこのものに、無水マレイン酸又は置換され
た無水マレイン酸をデイールス・アルダー反応により付
加し、 場合によつては第３段階で第２段階の終了後に存在す
る、無水物基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを、
末端位トリオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポ
リシロキサン、末端位ヒドロキシル基を有する線状オル
ガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン及び
ジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン単
位とから成る共重合体から成る群から選択されたオルガ
ノポリシロキサン（４）で平衡させることを特徴とする
前記方法である。
ロキサンの製造方法において、先ず第１段階でアセチレ
ン系第二又は第三アルコール（１）を、脂肪族多重結合
へのSi結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在で、
少なくとも１個のSi結合水素原子を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）に付加し、 次に第２段階で第１段階で得られたオルガノ（ポリ）シ
ロキサンのアルケノール基を、場合によつては酸性触媒
の存在で無水マレイン酸又は置換された無水マレイン酸
と反応させ、この際水を分子内的にアルケノール基から
脱離し、次にこのものに、無水マレイン酸又は置換され
た無水マレイン酸をデイールス・アルダー反応により付
加し、 場合によつては第３段階で第２段階の終了後に存在す
る、無水物基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを、
末端位トリオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポ
リシロキサン、末端位ヒドロキシル基を有する線状オル
ガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン及び
ジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン単
位とから成る共重合体から成る群から選択されたオルガ
ノポリシロキサン（４）で平衡させることを特徴とする
前記方法である。
また本発明の対象は、無水物官能性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンを用いてオルガノポリシロキサン−ポリイミド
−コポリマーを製造する方法及び該オルガノ（ポリ）シ
ロキサンを用いるエポキシ樹脂用硬化剤である。
ロキサンを用いてオルガノポリシロキサン−ポリイミド
−コポリマーを製造する方法及び該オルガノ（ポリ）シ
ロキサンを用いるエポキシ樹脂用硬化剤である。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、前記ヨー
ロツパ特許出願公開第１７６０８５号による方法とは反
対に簡素な方法で得られる。無水マレイン酸を予めブタ
ジエニル官能性オルガノ（ポリ）シロキサンを単離する
必要なしに加えることができ、全工程を反応容器中で、
つまり所謂ワンポツト法で行なうことができかつこの際
無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサンが良好な収率
で得られることは意外であり、上記刊行物たるヨーロツ
パ特許出願公開第１７６０８５号明細書、米国特許第2,
8２3,2１８号明細書又はケミカル・アブストラクツ５
１、９４７４ｆ（１９５７）からもまたはこれらの刊行
物の組合せからも予想することはできなかつた。
ロツパ特許出願公開第１７６０８５号による方法とは反
対に簡素な方法で得られる。無水マレイン酸を予めブタ
ジエニル官能性オルガノ（ポリ）シロキサンを単離する
必要なしに加えることができ、全工程を反応容器中で、
つまり所謂ワンポツト法で行なうことができかつこの際
無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサンが良好な収率
で得られることは意外であり、上記刊行物たるヨーロツ
パ特許出願公開第１７６０８５号明細書、米国特許第2,
8２3,2１８号明細書又はケミカル・アブストラクツ５
１、９４７４ｆ（１９５７）からもまたはこれらの刊行
物の組合せからも予想することはできなかつた。
Ｒ基の例は、アルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、
２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、
ｔ−ペンチル基、ヘキシル基例えばｎ−ヘキシル基、ヘ
ブチル基例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基例えばｎ−
オクチル基及びイソ−オクチル基例えば２，２，２−ト
リメチルペンチル基、ノニル基例えばｎ−ノニル基、デ
シル基例えばｎ−デシル基、ドデシル基例えばｎ−ドデ
シル基、オクタデシル基例えばｎ−オクタデシル基：シ
クロアルキル基例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；
アリール例えばフエニル基、ナフチル基及びアントリル
基及びフエナントリル基；アルカリル基例えばｏ−、ｍ
−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフエニル基；
アラルキル基例えばベンジル基、α−及びβ−フエニル
エチル基である。Ｒ基の有利な例はメチル基及びフエニ
ル基である。
−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、
２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、
ｔ−ペンチル基、ヘキシル基例えばｎ−ヘキシル基、ヘ
ブチル基例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基例えばｎ−
オクチル基及びイソ−オクチル基例えば２，２，２−ト
リメチルペンチル基、ノニル基例えばｎ−ノニル基、デ
シル基例えばｎ−デシル基、ドデシル基例えばｎ−ドデ
シル基、オクタデシル基例えばｎ−オクタデシル基：シ
クロアルキル基例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；
アリール例えばフエニル基、ナフチル基及びアントリル
基及びフエナントリル基；アルカリル基例えばｏ−、ｍ
−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフエニル基；
アラルキル基例えばベンジル基、α−及びβ−フエニル
エチル基である。Ｒ基の有利な例はメチル基及びフエニ
ル基である。
ハロゲン化Ｒ基の例は、ハロゲンアルキル基、例えば
３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，
２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル
基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリー
ル基、例えばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロルフエニル基で
ある。
３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，
２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル
基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリー
ル基、例えばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロルフエニル基で
ある。
炭化水素基R1の例は、アルキル基例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブ
チル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペン
チル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基例えばｎ−ヘキシ
ル基、ヘプチル基例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基例
えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基；アリール基例えばフエ
ニル基；アルカリル基例えばｏ−、ｍ−及びｐ−トルイ
ル基、キシリル基及びエチルフエニル基；アラルキル基
例えばベンジル基である。
ル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブ
チル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペン
チル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基例えばｎ−ヘキシ
ル基、ヘプチル基例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基例
えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基；アリール基例えばフエ
ニル基；アルカリル基例えばｏ−、ｍ−及びｐ−トルイ
ル基、キシリル基及びエチルフエニル基；アラルキル基
例えばベンジル基である。
ハロゲン化炭化水素基R1の例は、ハロゲンアルキル基例
えば１，１，１−トリクロルメチル基、３，３，３−ト
リフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基及びヘプタ
フルオルイソプロピル基、及びハロゲンアリール基例え
ばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロルフエニル基である。R1基
は有利にはメチル基又はフエニル基であり、有利にはメ
チル基である。
えば１，１，１−トリクロルメチル基、３，３，３−ト
リフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基及びヘプタ
フルオルイソプロピル基、及びハロゲンアリール基例え
ばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロルフエニル基である。R1基
は有利にはメチル基又はフエニル基であり、有利にはメ
チル基である。
炭化水素基R2の例は、アルキル基例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブ
チル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペン
チル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基例えばｎ−ヘキシ
ル基、ヘブチル基例えばｎ−ヘブチル基、オクチル基例
えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基例えばｎ−ノ
ニル基、デシル基例えばｎ−デシル基、ドデシル基例え
ばｎ−ドデシル基である。
ル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブ
チル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペン
チル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基例えばｎ−ヘキシ
ル基、ヘブチル基例えばｎ−ヘブチル基、オクチル基例
えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基例えばｎ−ノ
ニル基、デシル基例えばｎ−デシル基、ドデシル基例え
ばｎ−ドデシル基である。
炭化水素基R3の例は、アルキル基例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブ
チル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔ−ブ
チル基である。
ル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブ
チル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔ−ブ
チル基である。
R1基及びR2基が一緒に炭素原子３〜５個を有する２価の
炭化水素基を表わす場合の基の例は、式-(CH2)3-、-(CH
2)4-、-CH(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-及び-
(CH2)5-で示される基であり、有利には-(CH2)4-の基で
ある。
炭化水素基を表わす場合の基の例は、式-(CH2)3-、-(CH
2)4-、-CH(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-及び-
(CH2)5-で示される基であり、有利には-(CH2)4-の基で
ある。
R2は有利には水素原子又はメチル基であり、特に水素原
子である。
子である。
R3基及びR4基は有利にはそれぞれ水素原子である。
本発明による無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサン
の式(I)は、線状、枝分れ及び環状オルガノ（ポリ）シ
ロキサンを包含する。
の式(I)は、線状、枝分れ及び環状オルガノ（ポリ）シ
ロキサンを包含する。
本発明による無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサン
の平均分子量は有利には２９８〜１０0,0００ｇ／mol、
特に４６２〜２0,0００ｇ／molである。
の平均分子量は有利には２９８〜１０0,0００ｇ／mol、
特に４６２〜２0,0００ｇ／molである。
無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサンの例は、次式
のものである： XMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2X XMe2SiOSiMe2X XMe2SiO(SiMe2O)65SiMe2X Me3SiOSiMeXOSiMe3 Me3SiO(SiMeXO)7(SiMe2O)15SiMe3 Me3SiO(SiMeXO)5SiMe3 Me3SiO(SiMeXO)3(SiMe2O)200SiMe3 XMe2SiO(SiMeXO)3(SiMe2O)95SiMe2X(SiMeXO)4 XMe2SiO(SiMe2O)19(SiMePhO)5SiMe2X YMe2SiO(SiMe2O)6SiMe2Y ZMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2Z 前記式中Meはメチル基を表わし、Phはフエニル基を表わ
し、Ｘは次式： 及び／又は で示される基を表わし、 Ｙは次式： 及び／又は で示される基を表わし、 Ｚは次式： 及び／又は で示される基を表わす。
のものである： XMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2X XMe2SiOSiMe2X XMe2SiO(SiMe2O)65SiMe2X Me3SiOSiMeXOSiMe3 Me3SiO(SiMeXO)7(SiMe2O)15SiMe3 Me3SiO(SiMeXO)5SiMe3 Me3SiO(SiMeXO)3(SiMe2O)200SiMe3 XMe2SiO(SiMeXO)3(SiMe2O)95SiMe2X(SiMeXO)4 XMe2SiO(SiMe2O)19(SiMePhO)5SiMe2X YMe2SiO(SiMe2O)6SiMe2Y ZMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2Z 前記式中Meはメチル基を表わし、Phはフエニル基を表わ
し、Ｘは次式： 及び／又は で示される基を表わし、 Ｙは次式： 及び／又は で示される基を表わし、 Ｚは次式： 及び／又は で示される基を表わす。
無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、有
利には一般式： AdR3-dSiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR3-dAd (II) 〔式中Ｒ及びＡは前記のものを表わし、ｄは０又は１で
あり、ｎは０又は１〜１５００の整数であり、ｍは０又
は１〜２００の整数であり、この際分子当り少なくとも
１個のＡ基が含まれておりかつｎ：ｍの比が２００未満
であることを条件とする〕で示されるものである。
利には一般式： AdR3-dSiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR3-dAd (II) 〔式中Ｒ及びＡは前記のものを表わし、ｄは０又は１で
あり、ｎは０又は１〜１５００の整数であり、ｍは０又
は１〜２００の整数であり、この際分子当り少なくとも
１個のＡ基が含まれておりかつｎ：ｍの比が２００未満
であることを条件とする〕で示されるものである。
本発明による方法の場合、アセチレン系第二又は第三ア
ルコールとしては、有利には一般式 HC≡C-C(OH)R1-CHR2R3 〔式中R1、R2及びR3は前記のものを表わす）で示される
ようなものを使用する。
ルコールとしては、有利には一般式 HC≡C-C(OH)R1-CHR2R3 〔式中R1、R2及びR3は前記のものを表わす）で示される
ようなものを使用する。
本発明方法で使用されるアセチレン系第二及び第三アル
コールの例は、２−メチル−３−ブチン−２−オール、
３−メチル−４−ペンチン−３−オール、１−エチニル
シクロヘキサン−１−オール、３−エチル−４−ペンチ
ル−３−オール、２−フエニル−３−ブチン−２−オー
ル、１−エチニルシクロペンタン−１−オール、及び３
−フエニル−・４−ペンチン−３−オールである。有利
には２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル
−４−ペンチン−３−オール及び１−エチニルシクロヘ
キサン−１−オールであり、特に有利には２−メチル−
３−ブチン−２−オールである。
コールの例は、２−メチル−３−ブチン−２−オール、
３−メチル−４−ペンチン−３−オール、１−エチニル
シクロヘキサン−１−オール、３−エチル−４−ペンチ
ル−３−オール、２−フエニル−３−ブチン−２−オー
ル、１−エチニルシクロペンタン−１−オール、及び３
−フエニル−・４−ペンチン−３−オールである。有利
には２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル
−４−ペンチン−３−オール及び１−エチニルシクロヘ
キサン−１−オールであり、特に有利には２−メチル−
３−ブチン−２−オールである。
アセチレン系アルコール（１）の製造方法は当業者に公
知である。アセチレン系アルコール（１）は例えばレツ
ペ法によりアセチレン及びカルボニル化合物から次の反
応図式： により得られる。
知である。アセチレン系アルコール（１）は例えばレツ
ペ法によりアセチレン及びカルボニル化合物から次の反
応図式： により得られる。
少なくとも１個のSi結合水素原子を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）としては、本発明による方法の場
合にも、従来脂肪族多重結合を有する化合物をSi結合水
素を有するオルガノ（ポリ）シロキサンに付加する際
に、脂肪族多重結合に対するSi結合水素の付加を促進す
る触媒の存在で使用することができた、少なくとも１個
のSi結合水素原子を有する同じ線状、枝分れ又は環状オ
ルガノ（ポリ）シロキサンを使用することができる。少
なくとも１個のSi結合水素原子を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）として、有利には一般式： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、 ｅは０又は１、平均0.0０３〜1.0であり、ｆは０、１、
２又は３、平均0.0５〜2.5であり、 ｅ＋ｆの合計は３未満である〕で示されるようなものを
使用する。上記式中には線状及び枝分れオルガノ（ポ
リ）シロキサンの他に環状オルガノ（ポリ）シロキサン
も包含されている。オルガノ（ポリ）シロキサン（２）
の平均粘度は有利には0.5〜1,0０0,0００mpa.s、特に0.
5〜１0,0００mpa.sである。
リ）シロキサン（２）としては、本発明による方法の場
合にも、従来脂肪族多重結合を有する化合物をSi結合水
素を有するオルガノ（ポリ）シロキサンに付加する際
に、脂肪族多重結合に対するSi結合水素の付加を促進す
る触媒の存在で使用することができた、少なくとも１個
のSi結合水素原子を有する同じ線状、枝分れ又は環状オ
ルガノ（ポリ）シロキサンを使用することができる。少
なくとも１個のSi結合水素原子を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）として、有利には一般式： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、 ｅは０又は１、平均0.0０３〜1.0であり、ｆは０、１、
２又は３、平均0.0５〜2.5であり、 ｅ＋ｆの合計は３未満である〕で示されるようなものを
使用する。上記式中には線状及び枝分れオルガノ（ポ
リ）シロキサンの他に環状オルガノ（ポリ）シロキサン
も包含されている。オルガノ（ポリ）シロキサン（２）
の平均粘度は有利には0.5〜1,0０0,0００mpa.s、特に0.
5〜１0,0００mpa.sである。
少なくとも１個のSi結合水素を有するオルガノポリシロ
キサン（２）として、有利には一般式： HdR3-dSiO(SiR2O)0(SiRHO)pSiR3-dHd (IV) 〔式中Ｒ及びｄは前記のものを表わし、 ｏは０又は１〜１５００の整数であり、 ｐは０又は１〜２００の整数であり、 この際ｏ：ｐの比は２００未満であることを条件とす
る〕で示されるようなものを使用する。前記式において
Ｒ基は特に有利にはメチル基又はフエニル基である。
キサン（２）として、有利には一般式： HdR3-dSiO(SiR2O)0(SiRHO)pSiR3-dHd (IV) 〔式中Ｒ及びｄは前記のものを表わし、 ｏは０又は１〜１５００の整数であり、 ｐは０又は１〜２００の整数であり、 この際ｏ：ｐの比は２００未満であることを条件とす
る〕で示されるようなものを使用する。前記式において
Ｒ基は特に有利にはメチル基又はフエニル基である。
オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の例は、ジメチル水
素シロキサン単位とジメチルシロキサン単位とから成る
共重合体、ジメチル水素シロキサン単位、ジメチルシロ
キサン単位及びメチル水素シロキサン単位から成る共重
合体、トリメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサ
ン単位とからなる共重合体、トリメチルシロキサン単
位、ジメチルシロキサン単位及びメチル水素シロキサン
単位から成る共重合体、ジメチル水素シロキサン単位、
ジメチルシロキサン単位及びフエニルメチルシロキサン
単位から成る共重合体、環状メチル水素ポリシロキサ
ン、ジメチル水素シロキサン単位とメチルシロキサン単
位とから成る共重合体、及びジメチル水素シロキサン単
位とフエニルシロキサン単位とから成る共重合体であ
る。
素シロキサン単位とジメチルシロキサン単位とから成る
共重合体、ジメチル水素シロキサン単位、ジメチルシロ
キサン単位及びメチル水素シロキサン単位から成る共重
合体、トリメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサ
ン単位とからなる共重合体、トリメチルシロキサン単
位、ジメチルシロキサン単位及びメチル水素シロキサン
単位から成る共重合体、ジメチル水素シロキサン単位、
ジメチルシロキサン単位及びフエニルメチルシロキサン
単位から成る共重合体、環状メチル水素ポリシロキサ
ン、ジメチル水素シロキサン単位とメチルシロキサン単
位とから成る共重合体、及びジメチル水素シロキサン単
位とフエニルシロキサン単位とから成る共重合体であ
る。
オルガノ（ポリ）シロキサン（２）、また有利な種類の
オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法は周知である。
オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法は周知である。
本発明による方法の第１段階で実施される付加反応の
際、アセチレン系アルコール（１）は、有利には、オル
ガノ（ポリ）シロキサン（２）中のSi結合水素１グラム
原子当り0.9〜3.0mol、有利には1.0５〜1.1０molのアセ
チレン系アルコールが存在するような量で使用する。
際、アセチレン系アルコール（１）は、有利には、オル
ガノ（ポリ）シロキサン（２）中のSi結合水素１グラム
原子当り0.9〜3.0mol、有利には1.0５〜1.1０molのアセ
チレン系アルコールが存在するような量で使用する。
脂肪族多重結合へのSi結合水素の付加を促進する触媒
（３）としては、本発明による方法の場合にも、従来脂
肪族多重結合へのSi結合水素の付加を促進するために使
用することができた、同じ触媒を使用することができ
る。触媒（３）は、白金金属の群からの金属又は白金金
属の群からの化合物又は錯体である。このような触媒の
例は、担体例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活
性炭素上に存在していてもよい金属白金及び微細白金、
白金の化合物又は錯体、すなわち白金ハロゲン化物例え
ばPtcl4、H2PtCl6・6H2O、Na2PtCl4・4H2O、白金−オレフ
イン・錯体、白金−アルコール・錯体、白金−アルデヒ
ド錯体、白金−ケトン錯体、H2PtCl6・6H2Oとシクロヘキ
サノンとから成る反応生成物、白金−ビニルシロキサン
錯体例えば有機的に結合された検出可能のハロゲンを含
む又は含まない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコ
リン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金
ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジ
メチルスルホキシドエチレン白金−(II)−ジクトリド及
び米国特許第4,2９2,4３４号による四塩化白金とオレフ
イン及び第一アミン又は第二アミンもしくは第一及び第
二アミンとの反応生成物、すなわち１−オクテン中に溶
解した四塩化白金とｓ−ブチルアミン又はアンモニウム
−白金錯体とから成る反応生成物（ヨーロツパ特許第１
１１０３７０号）である。
（３）としては、本発明による方法の場合にも、従来脂
肪族多重結合へのSi結合水素の付加を促進するために使
用することができた、同じ触媒を使用することができ
る。触媒（３）は、白金金属の群からの金属又は白金金
属の群からの化合物又は錯体である。このような触媒の
例は、担体例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活
性炭素上に存在していてもよい金属白金及び微細白金、
白金の化合物又は錯体、すなわち白金ハロゲン化物例え
ばPtcl4、H2PtCl6・6H2O、Na2PtCl4・4H2O、白金−オレフ
イン・錯体、白金−アルコール・錯体、白金−アルデヒ
ド錯体、白金−ケトン錯体、H2PtCl6・6H2Oとシクロヘキ
サノンとから成る反応生成物、白金−ビニルシロキサン
錯体例えば有機的に結合された検出可能のハロゲンを含
む又は含まない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコ
リン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金
ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジ
メチルスルホキシドエチレン白金−(II)−ジクトリド及
び米国特許第4,2９2,4３４号による四塩化白金とオレフ
イン及び第一アミン又は第二アミンもしくは第一及び第
二アミンとの反応生成物、すなわち１−オクテン中に溶
解した四塩化白金とｓ−ブチルアミン又はアンモニウム
−白金錯体とから成る反応生成物（ヨーロツパ特許第１
１１０３７０号）である。
触媒（３）は、有利には0.5〜２００重量ppm（１００万
重量部当りの重量部）、有利には１〜５０重量ppm（そ
れぞれ元素白金として計算しかつアセチレン系アルコー
ル（１）及び少なくとも１個のSi結合水素原子を有する
オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の全重量を基準にす
る）の量で使用する。
重量部当りの重量部）、有利には１〜５０重量ppm（そ
れぞれ元素白金として計算しかつアセチレン系アルコー
ル（１）及び少なくとも１個のSi結合水素原子を有する
オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の全重量を基準にす
る）の量で使用する。
本発明による方法の第１段階における付加反応（又はヒ
ドロシリル化反応）は、有利には環境大気の圧力で、つ
まり約１０２０hPa（絶対）で行なう。しかしまたそれ
より高いか又はそれより低い圧力で実施してもよい。さ
らに該付加反応は、有利には７０〜１５０℃、特に１０
０〜１２０℃の温度で行なう。
ドロシリル化反応）は、有利には環境大気の圧力で、つ
まり約１０２０hPa（絶対）で行なう。しかしまたそれ
より高いか又はそれより低い圧力で実施してもよい。さ
らに該付加反応は、有利には７０〜１５０℃、特に１０
０〜１２０℃の温度で行なう。
本発明による方法の第１段階で行なわれるヒドロシリル
化の場合には、次のように図式的に示されるような異性
体混合物が生じる： 従つて、第１段階で得られたオルガノ（ポリ）シロキサ
ンは、式： -CH＝CH-C(OH)R1-CHR2R3及び／又は で示されるSi結合アルケノール基を有する。
化の場合には、次のように図式的に示されるような異性
体混合物が生じる： 従つて、第１段階で得られたオルガノ（ポリ）シロキサ
ンは、式： -CH＝CH-C(OH)R1-CHR2R3及び／又は で示されるSi結合アルケノール基を有する。
本発明による方法の第１段階で得られたオルガノ（ポ
リ）シロキサンから、過剰のアセチレン系アルコール
（１）を蒸留除去する。
リ）シロキサンから、過剰のアセチレン系アルコール
（１）を蒸留除去する。
本発明による方法の第２段階では、無水マレイン酸又は
置換された無水マレイン酸として有利には、式： 〔式中R4は前記のものを表わす〕で示されるようなもの
を使用する。有利には本発明による方法の第２段階で無
水マレイン酸を使用する。
置換された無水マレイン酸として有利には、式： 〔式中R4は前記のものを表わす〕で示されるようなもの
を使用する。有利には本発明による方法の第２段階で無
水マレイン酸を使用する。
本発明による方法の第２段階では、無水マレイン酸又は
置換無水マレイン酸を、有利にはアセチレン系アルコー
ル（１）のmol当り1.2〜2.0mol、特に1.2〜1.5molの量
で使用する。
置換無水マレイン酸を、有利にはアセチレン系アルコー
ル（１）のmol当り1.2〜2.0mol、特に1.2〜1.5molの量
で使用する。
次の反応図式によれば、本発明方法による第２段階で
は、無水マレイン酸又は置換無水マレイン酸、場合によ
つては酸性触媒を加えることによつて、第１段階で得ら
れたオルガノ（ポリ）シロキサンのアルケノール基から
分子内的に水を脱離し、無水マレイン酸又は置換無水マ
レイン酸をデイールス・アルダー反応により付加する： 本発明による方法の第２段階で場合により加える酸性触
媒の例は、過塩素酸、硫酸、燐酸、ヘキサフルオル燐
酸、トリクロル酢酸、フマル酸、トリフルオルメタンス
ルホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸、強酸性イオン交
換体及び酸化アルミニウムである。酸性触媒は、有利に
は、本発明による方法の第１段階で得られた、アルケノ
ール基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン（Ｂ）の重
量に対して５〜１０００重量ppmの量で加える。
は、無水マレイン酸又は置換無水マレイン酸、場合によ
つては酸性触媒を加えることによつて、第１段階で得ら
れたオルガノ（ポリ）シロキサンのアルケノール基から
分子内的に水を脱離し、無水マレイン酸又は置換無水マ
レイン酸をデイールス・アルダー反応により付加する： 本発明による方法の第２段階で場合により加える酸性触
媒の例は、過塩素酸、硫酸、燐酸、ヘキサフルオル燐
酸、トリクロル酢酸、フマル酸、トリフルオルメタンス
ルホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸、強酸性イオン交
換体及び酸化アルミニウムである。酸性触媒は、有利に
は、本発明による方法の第１段階で得られた、アルケノ
ール基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン（Ｂ）の重
量に対して５〜１０００重量ppmの量で加える。
本発明による方法の第２段階での分子内水脱離及びデイ
ールス・アルダー反応は、有利には８０〜１５０℃、特
に１００〜１３０℃で、環境大気の圧力、つまり例えば
１０２０hPa（絶対）で行なう。しかしまた所望の場合
には、それより高い又は低い圧力を適用することもでき
る。
ールス・アルダー反応は、有利には８０〜１５０℃、特
に１００〜１３０℃で、環境大気の圧力、つまり例えば
１０２０hPa（絶対）で行なう。しかしまた所望の場合
には、それより高い又は低い圧力を適用することもでき
る。
本発明による方法の第２段階では、有利には水と非混和
性の不活性溶剤を使用する。水と非混和性の不活性溶剤
の例はキシロール異性体混合物、トルオール及びシクロ
ヘキサンである。水と非混和性の不活性溶剤は、有利に
は、本発明による方法の第１段階で得られた、アルケノ
ール基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン（Ｂ）の重
量に対して１０〜４０重量％の量で使用する。有機溶剤
は、均質化媒体として役立つのみならず、本発明による
方法の第２段階で形成された反応水の排出を容易にする
にも役立つ。この場合反応水は有利には共沸物として留
去され、凝縮共沸物から水相が分離され、不活性有機溶
剤は再び反応混合物に復帰される。
性の不活性溶剤を使用する。水と非混和性の不活性溶剤
の例はキシロール異性体混合物、トルオール及びシクロ
ヘキサンである。水と非混和性の不活性溶剤は、有利に
は、本発明による方法の第１段階で得られた、アルケノ
ール基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン（Ｂ）の重
量に対して１０〜４０重量％の量で使用する。有機溶剤
は、均質化媒体として役立つのみならず、本発明による
方法の第２段階で形成された反応水の排出を容易にする
にも役立つ。この場合反応水は有利には共沸物として留
去され、凝縮共沸物から水相が分離され、不活性有機溶
剤は再び反応混合物に復帰される。
第２段階の終了後に存在する無水物基を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンから、不活性有機溶剤及び過剰のマ
レイン酸又は置換マレイン酸を留去する。
（ポリ）シロキサンから、不活性有機溶剤及び過剰のマ
レイン酸又は置換マレイン酸を留去する。
第２段階の終了後に存在する、無水物基を有するオルガ
ノ（ポリ）シロキサンがそれによつて平衡されるオルガ
ノポリシロキサン（４）としては、有利には、式： R3SiO(SiR2O)rSiR3 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｒは０又は１〜１５０
０の値の整数である〕で示される末端位トリオルガノシ
ロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサン、式： HO(SiR2O)sH 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｓは１〜１５００の値
の整数である〕で示される末端位ヒドロキシル基を有す
る環状オルガノポリシロキサン、式： (R2SiO)t 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｔは３〜１２の整数で
ある〕で示される環状オルガノポリシロキサン及び式： R2SiO及びRSiO3/2 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕で示される単位から成
る共重合体の群から選択されるようなものである。
ノ（ポリ）シロキサンがそれによつて平衡されるオルガ
ノポリシロキサン（４）としては、有利には、式： R3SiO(SiR2O)rSiR3 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｒは０又は１〜１５０
０の値の整数である〕で示される末端位トリオルガノシ
ロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサン、式： HO(SiR2O)sH 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｓは１〜１５００の値
の整数である〕で示される末端位ヒドロキシル基を有す
る環状オルガノポリシロキサン、式： (R2SiO)t 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｔは３〜１２の整数で
ある〕で示される環状オルガノポリシロキサン及び式： R2SiO及びRSiO3/2 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕で示される単位から成
る共重合体の群から選択されるようなものである。
場合により実施される、本発明方法の第３段階で使用さ
れるオルガノポリシロキサンの量割合は、場合により実
施される、本発明方法の第３段階で製造されたオルガノ
（ポリ）シロキサン中の無水物官能性基の所望の含分及
び所望の平均鎖長によつてのみ決定される。
れるオルガノポリシロキサンの量割合は、場合により実
施される、本発明方法の第３段階で製造されたオルガノ
（ポリ）シロキサン中の無水物官能性基の所望の含分及
び所望の平均鎖長によつてのみ決定される。
本発明方法の第３段階で場合により行なわれる平衡の場
合には、有利には平衡を促進する酸性触媒を使用する。
このような触媒の例は、硫酸、燐酸、トリフルオルメタ
ンスルホン酸、窒化燐塩化物及び反応条件下で固体の酸
性触媒、例えば酸性活性化フラー土、酸性ゼオライト、
スルホン化炭素及びスルホン化スチロール−ジビニルベ
ンゾール・共重合体である。有利には窒化燐塩化物であ
る。窒化燐塩化物は、使用された有機珪素化合物の全重
量に対して有利には５〜１０００重量ppm（１００万分
率）、特に５０〜２００重量ppmの量で使用する。
合には、有利には平衡を促進する酸性触媒を使用する。
このような触媒の例は、硫酸、燐酸、トリフルオルメタ
ンスルホン酸、窒化燐塩化物及び反応条件下で固体の酸
性触媒、例えば酸性活性化フラー土、酸性ゼオライト、
スルホン化炭素及びスルホン化スチロール−ジビニルベ
ンゾール・共重合体である。有利には窒化燐塩化物であ
る。窒化燐塩化物は、使用された有機珪素化合物の全重
量に対して有利には５〜１０００重量ppm（１００万分
率）、特に５０〜２００重量ppmの量で使用する。
本発明方法の第３段階で場合により行なわれる平衡は、
有利には８０〜１３０℃、環境大気の圧力、つまり約１
０２０hPa（絶対）で行なう。しかしまた、所望なら
ば、それよりも高い又はそれよりも低い圧力を適用して
もよい。平衡は、有利には使用される有機珪素化合物の
全重量に対して５〜２０重量％の、水と混和可能の溶剤
例えばトリオール中で行なう。平衡で得られた混合物の
後処理前に触媒を不活性にすることができる。
有利には８０〜１３０℃、環境大気の圧力、つまり約１
０２０hPa（絶対）で行なう。しかしまた、所望なら
ば、それよりも高い又はそれよりも低い圧力を適用して
もよい。平衡は、有利には使用される有機珪素化合物の
全重量に対して５〜２０重量％の、水と混和可能の溶剤
例えばトリオール中で行なう。平衡で得られた混合物の
後処理前に触媒を不活性にすることができる。
本発明方法の異なる段階は、同一反応容器で連続的に行
なうか又は相互の別個の反応容器で行なつてよい。有利
には同一反応容器で連続的に行なう。本発明方法は回分
的に、半連続的に又は完全連続的に行なうことができ
る。
なうか又は相互の別個の反応容器で行なつてよい。有利
には同一反応容器で連続的に行なう。本発明方法は回分
的に、半連続的に又は完全連続的に行なうことができ
る。
分子ごとに少なくとも２個のＡ基の含まれた式(I)で示
される、本発明による無水物官能性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンは、オルガノポリシロキサン−ポリイミド−コ
ポリマーの製造のために使用することができる。この場
合有機ジアミン、式： NH2R5NH2 〔式中R5は炭素原子２〜１５個を有する２価炭化水素基
又は次式の２価の基 を表わし、式中R6は-O-、 -S-又はCxH2x（ｘは１〜５の整数である〕で示されるよ
うなジアミンを、末端位単位中に無水物基Ａを有するオ
ルガノ（ポリ）シロキサン、有利には式(II)のようなも
の及び場合により他の有機二無水物、すなわちベンゾフ
エノンテトラカルボン酸無水物、ベンゾールテトラカル
ボン酸無水物及びジフエニルエーテルテトラカルボン酸
無水物と反応させる。
される、本発明による無水物官能性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンは、オルガノポリシロキサン−ポリイミド−コ
ポリマーの製造のために使用することができる。この場
合有機ジアミン、式： NH2R5NH2 〔式中R5は炭素原子２〜１５個を有する２価炭化水素基
又は次式の２価の基 を表わし、式中R6は-O-、 -S-又はCxH2x（ｘは１〜５の整数である〕で示されるよ
うなジアミンを、末端位単位中に無水物基Ａを有するオ
ルガノ（ポリ）シロキサン、有利には式(II)のようなも
の及び場合により他の有機二無水物、すなわちベンゾフ
エノンテトラカルボン酸無水物、ベンゾールテトラカル
ボン酸無水物及びジフエニルエーテルテトラカルボン酸
無水物と反応させる。
炭化水素R5の例は、アルキレン基、シクロアルキレン基
及び２価の芳香族炭化水素基である。
及び２価の芳香族炭化水素基である。
有機ジアミンの例は、４，４′−ジアミノジフエニルメ
タン、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、４，
４′−ジアミノジフエニルエーテル、ｐ−キシリデンジ
アミン、２，４−ジアミノトルオール及び１，４−ジア
ミノシクロヘキサンである。
タン、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、４，
４′−ジアミノジフエニルエーテル、ｐ−キシリデンジ
アミン、２，４−ジアミノトルオール及び１，４−ジア
ミノシクロヘキサンである。
また、分子ごとに少なくとも２個のＡ基の含まれた、式
(I)で示される本発明による無水物官能性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは、エポキシ樹脂の硬化剤として使用す
ることもできる。この場合には、エポキシ樹脂及び末端
位単位中に無水物基Ａを有するオルガノ（ポリ）シロキ
サン、有利には式(II)のようなものを含有する熱硬化性
エポキシ樹脂材料が提供される。エポキシ樹脂という概
念は、１個以上の官能性エポキシ基を有するモノマー、
ジマー、オリゴマー及びポリマーエポキシ物質を包含す
る。すなわち、例えば、ビス（４ポリマーヒドロキシフ
エニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとの反応で又
は低分子フエノール／ホルムアルデヒド樹脂（ノボラツ
ク樹脂）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるよう
な樹脂を使用することができる。有利には熱硬化性エポ
キシ樹脂材料中には、エポキシ樹脂のオキシラン酸素mo
l当り0.5〜1.0molの無水物基Ａが含まれている。
(I)で示される本発明による無水物官能性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは、エポキシ樹脂の硬化剤として使用す
ることもできる。この場合には、エポキシ樹脂及び末端
位単位中に無水物基Ａを有するオルガノ（ポリ）シロキ
サン、有利には式(II)のようなものを含有する熱硬化性
エポキシ樹脂材料が提供される。エポキシ樹脂という概
念は、１個以上の官能性エポキシ基を有するモノマー、
ジマー、オリゴマー及びポリマーエポキシ物質を包含す
る。すなわち、例えば、ビス（４ポリマーヒドロキシフ
エニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとの反応で又
は低分子フエノール／ホルムアルデヒド樹脂（ノボラツ
ク樹脂）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるよう
な樹脂を使用することができる。有利には熱硬化性エポ
キシ樹脂材料中には、エポキシ樹脂のオキシラン酸素mo
l当り0.5〜1.0molの無水物基Ａが含まれている。
また本発明による無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキ
サンは、繊維及び皮革処理のために使用することもでき
る。
サンは、繊維及び皮革処理のために使用することもでき
る。
実施例 例１ ２−メチル−３−ブチン−２−オール９2.5ｇ（1.1mo
l）と、元素として計算して1.5mgの白金を含有する、１
−オクテン中に溶解した四塩化白金とから成る混合物
に、１００℃で、末端位単位としてジメチル水素シロキ
シ基を有し、Si結合水素0.3４重量％を含むジメチルポ
リシロキサンを滴加する。１００℃で約４時間の反応時
間後には、Si結合水素の９７％が反応されている。過剰
の２−メチル−３−ブチン−２−オールは、１００℃、
５hPa（絶対）で留去する。付加生成物の1H-NMRスペク
トルは、式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-CH3 〔J(-CH＝CH-)＝19Hz〕 及び で示されるSi結合アルケノール基に関しては、異性体割
合＝６５：３５を示す。
l）と、元素として計算して1.5mgの白金を含有する、１
−オクテン中に溶解した四塩化白金とから成る混合物
に、１００℃で、末端位単位としてジメチル水素シロキ
シ基を有し、Si結合水素0.3４重量％を含むジメチルポ
リシロキサンを滴加する。１００℃で約４時間の反応時
間後には、Si結合水素の９７％が反応されている。過剰
の２−メチル−３−ブチン−２−オールは、１００℃、
５hPa（絶対）で留去する。付加生成物の1H-NMRスペク
トルは、式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-CH3 〔J(-CH＝CH-)＝19Hz〕 及び で示されるSi結合アルケノール基に関しては、異性体割
合＝６５：３５を示す。
次に無水マレイン酸１９６ｇ（2.0mol）をキシロール４
００ｍを供給し、反応で生成された反応水を還流条件
下で４時間排出させる。次にキシロール及び過剰の無水
マレイン酸を１００℃、５hPa（絶対）で留去する。次
式： 及び で示される末端位Si結合無水物基を有するジメチルポリ
シロキサン４４０ｇが得られ、この際上記アルケノール
基に類似の無水物基の場合には異性体混合物である。末
端位無水物基を有するジメチルポリシロキサンは、９５
０mm2・s-1（２５℃）の粘度及び2.0５mmol／ｇの無水物
当量を有し、ＩＲスペクトルは１７７７cm-1及び１８４
６cm-1でカルボニル基の原子価振動を有し、１６１０cm
-1で無水物基中の二重結合の原子価振動を有する。
００ｍを供給し、反応で生成された反応水を還流条件
下で４時間排出させる。次にキシロール及び過剰の無水
マレイン酸を１００℃、５hPa（絶対）で留去する。次
式： 及び で示される末端位Si結合無水物基を有するジメチルポリ
シロキサン４４０ｇが得られ、この際上記アルケノール
基に類似の無水物基の場合には異性体混合物である。末
端位無水物基を有するジメチルポリシロキサンは、９５
０mm2・s-1（２５℃）の粘度及び2.0５mmol／ｇの無水物
当量を有し、ＩＲスペクトルは１７７７cm-1及び１８４
６cm-1でカルボニル基の原子価振動を有し、１６１０cm
-1で無水物基中の二重結合の原子価振動を有する。
例２ 例１の作業法を反復する、但し異なるのは、末端位単位
としてジメチル水素シロキシ基を有するジメチルシロキ
サンとして、Si結合水素0.3４重量％の代りにSi結合水
素0.2９重量％を含有するようなものを使用する。この
ようにして得られた、末端位無水物基を有するジメチル
ポリシロキサン４０ｇを、１１０℃で、末端位単位とし
てSi結合ヒドロキシル基を有する、粘度８0,0００mm2・s
-1（２５℃）のジメチルポリシロキサンをトリオール１
４０ｇ中に溶かした溶液を用いて、反応混合物の全重量
に対して１００重量ppmの存在で平衡させる。触媒を不
活性化するために、反応混合物を１５分間酸活性化酸化
アルミニウムと一緒に攪拌する。次に反応混合物を濾過
する。得られた油状生成物は、３２０mm2・s-1（２５
℃）の粘度及び１７７９cm-1及び１８４７cm-1における
ＩＲスペクトルで無水物基中のカルボニル基の２つの原
子価振動を示す。0.3２mmol／ｇの無水物当量は、各１
個の末端位無水物基を有し、Si原子８０個の鎖長及び平
均分子量６２５０ｇ／molを有するジメチルポリシロキ
サンに相応する。
としてジメチル水素シロキシ基を有するジメチルシロキ
サンとして、Si結合水素0.3４重量％の代りにSi結合水
素0.2９重量％を含有するようなものを使用する。この
ようにして得られた、末端位無水物基を有するジメチル
ポリシロキサン４０ｇを、１１０℃で、末端位単位とし
てSi結合ヒドロキシル基を有する、粘度８0,0００mm2・s
-1（２５℃）のジメチルポリシロキサンをトリオール１
４０ｇ中に溶かした溶液を用いて、反応混合物の全重量
に対して１００重量ppmの存在で平衡させる。触媒を不
活性化するために、反応混合物を１５分間酸活性化酸化
アルミニウムと一緒に攪拌する。次に反応混合物を濾過
する。得られた油状生成物は、３２０mm2・s-1（２５
℃）の粘度及び１７７９cm-1及び１８４７cm-1における
ＩＲスペクトルで無水物基中のカルボニル基の２つの原
子価振動を示す。0.3２mmol／ｇの無水物当量は、各１
個の末端位無水物基を有し、Si原子８０個の鎖長及び平
均分子量６２５０ｇ／molを有するジメチルポリシロキ
サンに相応する。
例３ ２−メチル−３−ブチン−２−オール９2.5ｇ（1.1mo
l）と、元素として計算して6mgの白金を含有する、１−
オクテン中に溶かした四塩化白金とから成る混合物を、
還流下に加熱する。２時間以内に、末端位単位としてト
リメチルシロキン基を有し、ジメチルシロキサン単位と
メチル水素シロキサン単位とから成り、Si結合水素0.5
５重量％を含有しかつ１1.2mm2・s-1（２５℃）の粘度を
有するジオルガノポリシロキサン１８２ｇを滴加する。
１０５℃での約５時間の反応時間後にはSi結合水素原子
９８％が反応されている。次に過剰の２−メチル−３−
ブチン−２−オールを１００℃、５hPa（絶対）留去す
る。ヒドロシリル化生成物は２５℃で２０８０mm2・s-1
の粘度を有する。無水マレイン酸１４７ｇ（1.5mol）、
トルオール２００ｇ及び過塩素酸２滴を加えた後、反応
で生成された反応水を排出させる。トルオール及び過剰
の無水マレイン酸を、１０５℃及び５hPa（絶対）で留
去すると、トルオール中で澄明に溶解する高粘性油状物
が得られる。シロキサン鎖に沿つて無水物基を有するジ
オルガノ−ポリシロキサンは2.1m mol／ｇの無水物当量
を有し、ＩＲスペクトルは１７７７cm-1及び１８４５cm
-1でカルボニル基の２つの原子価振動を示す。
l）と、元素として計算して6mgの白金を含有する、１−
オクテン中に溶かした四塩化白金とから成る混合物を、
還流下に加熱する。２時間以内に、末端位単位としてト
リメチルシロキン基を有し、ジメチルシロキサン単位と
メチル水素シロキサン単位とから成り、Si結合水素0.5
５重量％を含有しかつ１1.2mm2・s-1（２５℃）の粘度を
有するジオルガノポリシロキサン１８２ｇを滴加する。
１０５℃での約５時間の反応時間後にはSi結合水素原子
９８％が反応されている。次に過剰の２−メチル−３−
ブチン−２−オールを１００℃、５hPa（絶対）留去す
る。ヒドロシリル化生成物は２５℃で２０８０mm2・s-1
の粘度を有する。無水マレイン酸１４７ｇ（1.5mol）、
トルオール２００ｇ及び過塩素酸２滴を加えた後、反応
で生成された反応水を排出させる。トルオール及び過剰
の無水マレイン酸を、１０５℃及び５hPa（絶対）で留
去すると、トルオール中で澄明に溶解する高粘性油状物
が得られる。シロキサン鎖に沿つて無水物基を有するジ
オルガノ−ポリシロキサンは2.1m mol／ｇの無水物当量
を有し、ＩＲスペクトルは１７７７cm-1及び１８４５cm
-1でカルボニル基の２つの原子価振動を示す。
例４ ３−メチル−４−ペンチル−３−オール１０８ｇ（1.1m
ol）と元素として計算して３mgの白金を含有する、１−
オクテン中に溶かした四塩化白金とから成る混合物に、
１１０℃で、末端位単位中にSi結合水素を有する、平均
組成Ｈ〔Si(CH3)2O〕11.5Si(CH3)2Hのジメチルポリシロ
キサン４５５ｇを３時間で滴加する。１１５℃での２時
間の反応時間後には、Si結合水素９８％が反応されてい
る。過剰の３−メチル−４−ペンチン−３−オールを１
００℃及び５hPa（絶対）で留去する。次に無水マレイ
ン酸１４７ｇ（1.5mol）を、トルオール２００ｇ及び触
媒量の過塩素酸４滴と一緒に加え、反応で生成された水
を共沸蒸留により完全に除去する。次にトルオール及び
過剰の無水マレイン酸を１００℃及び５hPa（絶対）で
留去する。末端位単位中に各１個の無水物基を有するジ
メチルポリシロキサン５５２ｇが得られる。このものは
２５℃で２３５mm2・s-1の粘度及び1.2４mmol／ｇの無水
物当量を有し、このもののＩＲスペクトルは１７７５cm
-1及び１８４６cm-1で無水物基のカルボニル基の原子価
振動を示し、１６００〜１６５０cm-1の範囲では無水物
基のＣ＝Ｃ二重結合のいくつかの原子価振動を示す。
ol）と元素として計算して３mgの白金を含有する、１−
オクテン中に溶かした四塩化白金とから成る混合物に、
１１０℃で、末端位単位中にSi結合水素を有する、平均
組成Ｈ〔Si(CH3)2O〕11.5Si(CH3)2Hのジメチルポリシロ
キサン４５５ｇを３時間で滴加する。１１５℃での２時
間の反応時間後には、Si結合水素９８％が反応されてい
る。過剰の３−メチル−４−ペンチン−３−オールを１
００℃及び５hPa（絶対）で留去する。次に無水マレイ
ン酸１４７ｇ（1.5mol）を、トルオール２００ｇ及び触
媒量の過塩素酸４滴と一緒に加え、反応で生成された水
を共沸蒸留により完全に除去する。次にトルオール及び
過剰の無水マレイン酸を１００℃及び５hPa（絶対）で
留去する。末端位単位中に各１個の無水物基を有するジ
メチルポリシロキサン５５２ｇが得られる。このものは
２５℃で２３５mm2・s-1の粘度及び1.2４mmol／ｇの無水
物当量を有し、このもののＩＲスペクトルは１７７５cm
-1及び１８４６cm-1で無水物基のカルボニル基の原子価
振動を示し、１６００〜１６５０cm-1の範囲では無水物
基のＣ＝Ｃ二重結合のいくつかの原子価振動を示す。
例６ 末端位無水物を有するジメチルポリシロキサン（その製
造は例４に記載されている）1.6ｇ（１m mol）、ジメチ
ルホルムアミド１０ｍ中に溶かしたベンゾフエノンテ
トラカルボン酸無水物2.9ｇ（９m mol）及びジメチルホ
ルムアミド１０ｍ中に溶かした４，４′−ジアミノジ
フエニルメタン2.0ｇ（１０m mol）を、２５℃で２時間
相互に攪拌することによつてジメチルポリシロキサン−
ポリイミド・コポリマーを製造する。次に溶液を８０℃
で２時間加熱し、次に２時間１５０℃で循環炉で硬化さ
せる。ポリイミドはジメチルスロキサン単位約１５重量
％を含有する。熱重量分析は窒素下で１０重量％の損失
（４９０℃）及び加熱速度１０℃／minを示す。
造は例４に記載されている）1.6ｇ（１m mol）、ジメチ
ルホルムアミド１０ｍ中に溶かしたベンゾフエノンテ
トラカルボン酸無水物2.9ｇ（９m mol）及びジメチルホ
ルムアミド１０ｍ中に溶かした４，４′−ジアミノジ
フエニルメタン2.0ｇ（１０m mol）を、２５℃で２時間
相互に攪拌することによつてジメチルポリシロキサン−
ポリイミド・コポリマーを製造する。次に溶液を８０℃
で２時間加熱し、次に２時間１５０℃で循環炉で硬化さ
せる。ポリイミドはジメチルスロキサン単位約１５重量
％を含有する。熱重量分析は窒素下で１０重量％の損失
（４９０℃）及び加熱速度１０℃／minを示す。
例６ 例４の作業法を反復する、但し異なるのは、３−メチル
−４−ペンチン−３−オール１０８ｇ（1.1mol）の代り
に１−エチニルシクロヘキサン−１−オール１３6.4ｇ
（1.1mol）を使用することでる。使用したSi結合水素の
９５％が反応される。無水マレイン酸との反応後に、２
５℃で６００mm2・s-1の粘度を有する油状物５８８ｇが
得られる。このようにして得られたジメチルポリシロキ
サンは末端位無水物基を有し、1.2１m mol／ｇの無水物
当量を有し、ＩＲスペクトルは１７７９cm-1及び１８５
８cm-1でカルボニル基の原子価振動を示し、１６００cm
-1で無水物基中の二重結合の原子価振動を示す。
−４−ペンチン−３−オール１０８ｇ（1.1mol）の代り
に１−エチニルシクロヘキサン−１−オール１３6.4ｇ
（1.1mol）を使用することでる。使用したSi結合水素の
９５％が反応される。無水マレイン酸との反応後に、２
５℃で６００mm2・s-1の粘度を有する油状物５８８ｇが
得られる。このようにして得られたジメチルポリシロキ
サンは末端位無水物基を有し、1.2１m mol／ｇの無水物
当量を有し、ＩＲスペクトルは１７７９cm-1及び１８５
８cm-1でカルボニル基の原子価振動を示し、１６００cm
-1で無水物基中の二重結合の原子価振動を示す。
例７ 例４の作業法を反復うる、但し異なるのは、３−メチル
−４−ペンチン−３−オール1.1molの代りに２−メチル
−３−ブチン−２−オール1.1molを使用することであ
る。これによつて得られた、末端位無水物基を有するジ
メチルポリシロキサンは、２７５mm2・s-1（２５℃）の
粘度を有する油状物であり、1.2８m mol／ｇの無水物当
量を有する。
−４−ペンチン−３−オール1.1molの代りに２−メチル
−３−ブチン−２−オール1.1molを使用することであ
る。これによつて得られた、末端位無水物基を有するジ
メチルポリシロキサンは、２７５mm2・s-1（２５℃）の
粘度を有する油状物であり、1.2８m mol／ｇの無水物当
量を有する。
例８ 末端位無水物基をするジメチルポリシロキサン（その製
造は例４に記載してある）１3.3ｇを、式： で示されるエポキシ化合物2.6ｇと混合し、１６０℃で
２０分間均質化する。得られる生成物の粘度は２５℃で
１週間以内に５２０mm2・s-1から始まつてわずか約２０
％しか増大しない。弗化硼素５０mgを加えると、２５℃
でやがてゲル化する。この物質は１５０℃で硬化して固
体となる。流延した厚さ３mmのシートはシヨアーＡ硬度
７５を有する。
造は例４に記載してある）１3.3ｇを、式： で示されるエポキシ化合物2.6ｇと混合し、１６０℃で
２０分間均質化する。得られる生成物の粘度は２５℃で
１週間以内に５２０mm2・s-1から始まつてわずか約２０
％しか増大しない。弗化硼素５０mgを加えると、２５℃
でやがてゲル化する。この物質は１５０℃で硬化して固
体となる。流延した厚さ３mmのシートはシヨアーＡ硬度
７５を有する。
例９ a)トリメチルシロキサン単位４０％、フエニルメチルシ
ロキサン単位３４％及びフエニルシロキサン単位２６％
から成る共重合体１２０ｇを、１２０℃で、末端位単位
としてトリメチルシロキシ基を有するメチル水素ポリシ
ロキサン１２０ｇを用いて窒化燐塩化物２００重量ppm
の存在で平衡させる。酸化マグネシウム2.5ｇを加えて
窒化燐塩化物を脱活性化しかつ濾過した後、無色透明な
コポリマー２３０ｇが得られるが、このものはSi結合水
素0.8６重量％を含有し、１８mm2・s-1（２５℃）の粘度
を有する。
ロキサン単位３４％及びフエニルシロキサン単位２６％
から成る共重合体１２０ｇを、１２０℃で、末端位単位
としてトリメチルシロキシ基を有するメチル水素ポリシ
ロキサン１２０ｇを用いて窒化燐塩化物２００重量ppm
の存在で平衡させる。酸化マグネシウム2.5ｇを加えて
窒化燐塩化物を脱活性化しかつ濾過した後、無色透明な
コポリマー２３０ｇが得られるが、このものはSi結合水
素0.8６重量％を含有し、１８mm2・s-1（２５℃）の粘度
を有する。
b)２−メチル−３−ブチン−２−オール１８５ｇ及び元
素として計算して１００mgの白金（１−オクテン中に溶
解した四塩化白金の形）から成る混合物に、１０２℃で
Si結合水素を有するコポリマー（その製造はa)で記載し
た）２３０ｇ（Si結合水素2.0ｇに相応する）を滴加す
る。約１１５℃での２０時間の反応時間後には、該コポ
リマーのSi結合水素約９９％が反応されている。１００
℃及び１０hPaで揮発成分を留去する。次にトルオール
６００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ及び濃硫酸２０mgを
加え、反応で生成された反応水を、１１５℃でトルオー
ル還流下に約６時間排出させる。酸化アルミニウム１０
ｇを加えた後溶液を濾過し、揮発成分を１００℃及び１
０hPaで留去する。式： 及び で示されるSi結合無水物基を有する珪素樹脂４７０ｇが
得られる。このものは５０〜７０℃の溶融範囲及び２１
０の酸価を有する。ＩＲスペクトルは１７７６cm-1及び
１８４７cm-1でカルボニル基の原子価振動を有する。
素として計算して１００mgの白金（１−オクテン中に溶
解した四塩化白金の形）から成る混合物に、１０２℃で
Si結合水素を有するコポリマー（その製造はa)で記載し
た）２３０ｇ（Si結合水素2.0ｇに相応する）を滴加す
る。約１１５℃での２０時間の反応時間後には、該コポ
リマーのSi結合水素約９９％が反応されている。１００
℃及び１０hPaで揮発成分を留去する。次にトルオール
６００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ及び濃硫酸２０mgを
加え、反応で生成された反応水を、１１５℃でトルオー
ル還流下に約６時間排出させる。酸化アルミニウム１０
ｇを加えた後溶液を濾過し、揮発成分を１００℃及び１
０hPaで留去する。式： 及び で示されるSi結合無水物基を有する珪素樹脂４７０ｇが
得られる。このものは５０〜７０℃の溶融範囲及び２１
０の酸価を有する。ＩＲスペクトルは１７７６cm-1及び
１８４７cm-1でカルボニル基の原子価振動を有する。
例１０ イソプロパノール中の１％溶液の形のH2PtCl2・3H2O３６
mgを２−メチル−３−ブチン−２−オール３７０ｇに溶
解し、この溶液を窒素雰囲気下に還流加熱する。次にこ
の溶液にわずかづつ上昇する温度（最高１１５℃）で４
時間以内に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
２６８ｇを加える。１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンのSi結合水素９９％が反応されてしまつた後、
揮発成分を８０℃及び１５hPa（絶対）で留去する。次
に無水マレイン酸６００ｇ、トルオール９００ｇ及び濃
硫酸３０mgを加え、かつ水約７０ｍをトルオール還流
下に６時間で共沸的に排出させる。反応混合物の冷却後
に酸化アルミニウム２０ｇを加え、この混合物を濾過す
る。次にトルオール及び過剰の無水マレイン酸を留去す
る。例１からの無水物基と構造的に同じ無水物基Ａ′を
有する式のジシロキサン・Ａ′(CH3)2SiOSi(CH3)2A′９
００ｇ（理論値９７％）が得られる。
mgを２−メチル−３−ブチン−２−オール３７０ｇに溶
解し、この溶液を窒素雰囲気下に還流加熱する。次にこ
の溶液にわずかづつ上昇する温度（最高１１５℃）で４
時間以内に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
２６８ｇを加える。１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンのSi結合水素９９％が反応されてしまつた後、
揮発成分を８０℃及び１５hPa（絶対）で留去する。次
に無水マレイン酸６００ｇ、トルオール９００ｇ及び濃
硫酸３０mgを加え、かつ水約７０ｍをトルオール還流
下に６時間で共沸的に排出させる。反応混合物の冷却後
に酸化アルミニウム２０ｇを加え、この混合物を濾過す
る。次にトルオール及び過剰の無水マレイン酸を留去す
る。例１からの無水物基と構造的に同じ無水物基Ａ′を
有する式のジシロキサン・Ａ′(CH3)2SiOSi(CH3)2A′９
００ｇ（理論値９７％）が得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式： ［式中、 Ｒは同じか又は異なっていて、炭素原子１〜１８個を有
する、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素基を
表わし； Ａは次式： 及び／又は で示される基を表わし、同式中 Ｒ1は水素原子又は炭素原子１〜１２個を有する、場合
によりハロゲン化された１価の炭化水素基を表わし、 Ｒ2は水素原子又は炭素原子１〜１２個を有する１価の
炭化水素基を表わし、又は ２つの基Ｒ1及びＲ2が一緒に炭素原子３〜５個を有する
２価の炭化水素基を表わし、 Ｒ3は水素原子又は炭素原子１〜４個を有する１価の炭
化水素基を表わし、この際Ｒ1及びＲ2が一緒に炭素原子
３〜５個を有する２価の炭化水素基を表わす場合にはＲ
3は水素原子であることを条件とし、 Ｒ4は同じか又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原
子又はシアン基を表し； ａは０又は１、平均０．００３〜１．０であり、ｂは
０、１、２又は３、平均０．０５〜２．５であり、 ａ＋ｂの合計は平均３未満であり、 この際１分子当り少なくとも１個のＡ基が含まれてい
る］で示される平均的単位から成る、２９８〜１００，
０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する無水物官能性オ
ルガノ（ポリ）シロキサン。 - 【請求項２】請求項１記載の無水物官能性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを製造するに当り、 先ず第１段階で、一般式： ＨＣ≡Ｃ−C(OH)R1−ＣＨR2R3 ［式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記のものを表わす］で示さ
れるアセチレン系第二又は第三アルコール(1)を、脂肪
族多重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒(3)
の存在で、少なくとも１個のＳｉ結合水素原子を有する
オルガノ（ポリ）シロキサン(2)に付加し、 次に第２段階で、第１段階で得られたオルガノ（ポリ）
シロキサンのアルケノール基を、場合によっては酸性触
媒の存在で無水マレイン酸又は置換された無水マレイン
酸と反応させ、この際水をアルケノール基から分子内脱
離し、次にこのものに、無水マレイン酸又は置換された
無水マレイン酸をデイールス・アルダー反応により付加
し、 場合により第３段階で、第２段階の終了後に存在する、
無水物基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを、末端
位トリオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシ
ロキサン、末端位ヒドロキシル基を有する線状オルガノ
ポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン及びジオ
ルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン単位と
から成る共重合体の群から選択されたオルガノポリシロ
キサン(4)で平衡させることを特徴とする、前記オルガ
ノ（ポリ）シロキサンの製造方法。 - 【請求項３】式： NH2R5NH2 ［式中Ｒ5は炭素原子２〜１５個を有する２価炭化水素
基又は次式の２価の基 を表わし、式中Ｒ6は −Ｓ−又はＣｘＨ2ｘ（ｘは１〜５の整数である）］で
示されるジアミンを、末端位単位中に無水物基Ａを有す
る請求項１記載の無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキ
サンと反応させることを特徴とする、オルガノポリシロ
キサン−ポリイミド・コポリマーの製造方法。 - 【請求項４】請求項１記載の無水物官能性オルガノ（ポ
リ）シロキサンから成ることを特徴とする、エポキシ樹
脂用硬化剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3927312A DE3927312A1 (de) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | Anhydridfunktionelle organo(poly)siloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organo(poly)siloxane |
| DE3927312.1 | 1989-08-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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