JPH0635540B2 - Method of coloring polyamide - Google Patents
Method of coloring polyamideInfo
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- JPH0635540B2 JPH0635540B2 JP60022298A JP2229885A JPH0635540B2 JP H0635540 B2 JPH0635540 B2 JP H0635540B2 JP 60022298 A JP60022298 A JP 60022298A JP 2229885 A JP2229885 A JP 2229885A JP H0635540 B2 JPH0635540 B2 JP H0635540B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミドの黒色着色方法に関するものであ
る。詳しく述べるとカーボンブラックで着色成形した際
に起きるポリアミドの微結晶化と靭性の低下を抑制する
新規なポリアミドの着色方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a black coloring method for polyamide. More specifically, the present invention relates to a novel method for coloring a polyamide, which suppresses microcrystallization of the polyamide and deterioration of toughness that occur during coloring and molding with carbon black.
（従来の技術） 成形材料として用いられるポリアミドは結晶性ポリマー
であり、溶融状態から冷却していくと結晶化が起こり、
一般に乳白色の不透明体になることはよく知られてい
る。又、成形段階での冷却条件や結晶化の核となる微細
粒子−いわゆる核剤−の存在などでこの結晶化の状態が
変化することもよく知られている。特にポリアミドの物
性はこの結晶化状態によって決まってくるのでポリアミ
ドの性能を有効に発現させるにはこの結晶化状態をポリ
アミドの重合度、成形条件、核剤添加などで上手に制御
することが必要である。この中で、核剤の添加は結晶化
速度を早めるため成形時の冷却時間を短縮でき、ポリア
ミドを微結晶状態とするので剛性を増大させるという効
用はあるが、逆に靭性を落す傾向が生じるので、この点
をよく考慮して成形する必要がある。(Prior Art) Polyamide used as a molding material is a crystalline polymer, and crystallization occurs when it is cooled from a molten state,
It is well known that it becomes a milky white opaque body in general. It is also well known that the crystallization state changes depending on the cooling conditions at the molding stage and the presence of fine particles that serve as nuclei for crystallization-so-called nucleating agents. In particular, the physical properties of polyamide are determined by this crystallization state, so in order to effectively demonstrate the performance of polyamide, it is necessary to control this crystallization state by the degree of polymerization of polyamide, molding conditions, addition of nucleating agent, etc. is there. Among these, the addition of a nucleating agent accelerates the crystallization rate, so that the cooling time at the time of molding can be shortened, and the polyamide has a microcrystalline state, which has the effect of increasing rigidity, but on the contrary, it tends to reduce toughness. Therefore, it is necessary to take this point into consideration when molding.
（発明が解決しようとする問題点） 通常、ポリアミドの着色には無機顔料、有機顔料あるい
は染料を用いるが、これらの中でカーボンブラックは核
剤と類似の挙動を示し、ポリアミドを微結晶化する物と
してあげることができ、甚甚しい時には靭性を極端に低
下させ、着色成形物の折れや割れを引き起こすことがあ
った。(Problems to be solved by the invention) Usually, an inorganic pigment, an organic pigment or a dye is used for coloring a polyamide. Among them, carbon black behaves similarly to a nucleating agent and microcrystallizes the polyamide. However, the toughness of the colored molded product may be extremely lowered when it is severe, and the colored molded product may be broken or cracked.
カーボンブラックは特にポリアミドの着色に多用される
ので、無着色樹脂と比較して物性バランスにも、成形条
件にも差がないことが強く望まれており、靭性増強には
便宜的に可塑剤の添加などの手段が講じられたりしてい
るが、物性バランスが図りにくく、成形条件の変更も伴
うので、より優れた改善方法が待たれていた。Since carbon black is often used for coloring polyamide in particular, it is strongly desired that there is no difference in physical property balance and molding conditions as compared with non-colored resin. Although measures such as addition have been taken, it is difficult to balance the physical properties and the molding conditions are changed, so a better improvement method has been awaited.
（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこの様な状況に鑑み、カーボンブラックで
着色したポリアミドの結晶化状態の改善について鋭意研
究、検討した結果、カーボンブラックと特定の銅フタロ
シアニン誘導体を併用してポリアミドを着色すると、カ
ーボンブラックの核剤としての働きが抑制され、物性の
改善がなされることを見い出し、本発明を完成するに至
った。(Means for Solving the Problems) In view of such a situation, the present inventors have earnestly studied and studied the improvement of the crystallization state of polyamide colored with carbon black, and as a result, carbon black and a specific copper phthalocyanine derivative It was found that when the polyamide is colored in combination with the above, the action of carbon black as a nucleating agent is suppressed and the physical properties are improved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、カーボンブラックと下記一般式
(I)および／又は一般式(II)で表わされる銅フタロシア
ニン誘導体とを併用することを特徴とするポリアミドの
着色方法を提供するものである。That is, the present invention includes carbon black and the following general formula
The present invention provides a method for coloring a polyamide, which comprises using together with (I) and / or a copper phthalocyanine derivative represented by the general formula (II).
〔式中、CuPcは置換又は無置換の銅フタロシアニン残
基、Ｘは-CH2-、-CH2-CH2-COO-C2H4-又は-CH2-CH2-COO-
C3H6-， （ただし、Ｒは水素原子、アルキル基又は-CH2NHCOCH3,
alkは飽和のアルキレン基を表わす）、Ｒ１，Ｒ２およ
びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、
置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール
基、アリール基又は複素環残基、Ｒ４は、アルキルアリ
ール基、アリール基又は複素環残基を示し、しかもＲ１
とＲ２，Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換又は無置換の
複素環を形成してもよく、この場合 は他の環員子として酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を
有してもよく、ｎは１〜４（平均値）を示す。〕 本発明で用いる上記一般式(I)又は(II)で表わされる銅
フタロシアニン誘導体としては、塩素原子、臭素原子、
スルホン基等で置換された銅フタロシアニンあるいは無
置換の銅フタロシアニンを用いて従来公知の方法により
製造されたものが挙げられるが、一般式(I)および(II)
中のＸが-CH2-,-SO2-,-SO2-NH-alk-（ただし、alkは無
置換アルキレン基を示す）、R1,R2およびR3がそれぞれ
独立に水素原子、無置換アルキル基、アルキルアリール
基、アリール基、R4がアルキルアリール基、アリール
基、あるいは がアルキルフタルイミド基、フタルイミド基を示す場合
が好ましく、例えば（アルキル）フタルイミドメチル銅
フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル銅フタロシア
ニン、（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシ
アニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フ
タロシアニン等が挙げられる。なかでも耐熱性の点で
（アルキル）フタルイミドメチル銅フタロシアニン、ジ
アルキルアミノメチル銅フタロシアニンが好ましく、特
にフタルイミドメチル銅フタロシアニンが好ましい。 [Wherein CuPc is a substituted or unsubstituted copper phthalocyanine residue, X is -CH 2- , -CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 -or -CH 2 -CH 2 -COO-
C 3 H 6- , (However, R is a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 NHCOCH 3 ,
alk represents a saturated alkylene group), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group,
A substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group or a heterocyclic residue, R 4 represents an alkylaryl group, an aryl group or a heterocyclic residue, and R 1
And R 2 , and R 3 and R 4 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted heterocycle, in which case May have an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom as another ring member, and n represents 1 to 4 (average value). The copper phthalocyanine derivative represented by the above general formula (I) or (II) used in the present invention includes a chlorine atom, a bromine atom,
Examples include those produced by a conventionally known method using a copper phthalocyanine substituted with a sulfone group or the like or an unsubstituted copper phthalocyanine, but the general formula (I) and (II)
X is —CH 2 —, —SO 2 —, —SO 2 —NH-alk- (wherein alk represents an unsubstituted alkylene group), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, Unsubstituted alkyl group, alkylaryl group, aryl group, R 4 is an alkylaryl group, aryl group, or Is preferably an alkylphthalimide group or a phthalimide group, and examples thereof include (alkyl) phthalimidomethyl copper phthalocyanine, dialkylaminomethyl copper phthalocyanine, (alkyl) anilinosulfamoyl copper phthalocyanine, and dialkylaminopropyl sulfonamide copper phthalocyanine. Of these, (alkyl) phthalimidomethylcopper phthalocyanine and dialkylaminomethylcopper phthalocyanine are preferable in terms of heat resistance, and phthalimidomethylcopper phthalocyanine is particularly preferable.
本発明で用いるカーボンブラックとしては、従来ポリア
ミドに用いられてきたものがいずれも使用でき、例えば
ファーネス法、チャンネル法、サーマル法等の製造法で
得られたカーボンブラックが挙げられる。As the carbon black used in the present invention, any of those conventionally used for polyamide can be used, and examples thereof include carbon black obtained by a production method such as a furnace method, a channel method or a thermal method.
本発明で用いるポリアミドとしては、特に限定はなく、
公知のものがいずれも使用できる。例えば、ナイロン−
６、ナイロン−６６、ナイロン−６・１０、ナイロン−
１２、ナイロン１１およびこれらを基材として変性した
変性ポリアミドなどが挙げられる。The polyamide used in the present invention is not particularly limited,
Any known one can be used. For example, nylon-
6, Nylon-66, Nylon-6 ・ 10, Nylon-
12, nylon 11, and modified polyamides obtained by modifying these with the base material.
ポリアミドに対するカーボンブラックの使用割合は、特
に限定されないが、最終的に得られるポリアミド着色品
において、ポリアミド１００重量部に対してカーボンブ
ラックが通常0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜２重量
部となる範囲である。The use ratio of carbon black to polyamide is not particularly limited, but in the finally obtained colored polyamide product, carbon black is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, relative to 100 parts by weight of polyamide. It is a range.
また、カーボンブラックに対する一般式(I)および／又
は一般式(II)で表わされる銅フタロシアニン誘導体の使
用割合は、カーボンブラック１００重量部に対して１〜
５０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲である。The ratio of the copper phthalocyanine derivative represented by the general formula (I) and / or the general formula (II) to carbon black is 1 to 100 parts by weight of carbon black.
It is in the range of 50 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight.
本発明によりポリアミドを着色する方法としては、カー
ボンブラックと一般式(I)および／又は一般式(II)で表
わされる銅フタロシアニン誘導体とが、ポリアミドが結
晶化するまでの任意の段階で、均一に混合される方法で
あればよく、特に限定されるものではないが、例えば、
ポリアミドをカーボンブラックを用いて着色する際に該
銅フタロシアニン誘導体を直接添加混合し、成形する方
法、カーボンブラックと該銅フタロシアニン誘導体とを
あらかじめ混合してドライカラー（着色剤）とし、これ
をポリアミドに加えて成形する方法、カーボンブラック
と該銅フタロシアニン誘導体とを高濃度で含有するマス
ターバッチを作り、これとポリアミドの混合物を成形す
る方法、ポリアミドとカーボンブラックと該銅フタロシ
アニン誘導体を混合してコンパウンドとし、これを成形
する方法などが挙げられる。As a method for coloring a polyamide according to the present invention, carbon black and a copper phthalocyanine derivative represented by the general formula (I) and / or the general formula (II) are uniformly added at any stage until the polyamide is crystallized. It may be a method of mixing, and is not particularly limited, for example,
When the polyamide is colored with carbon black, the copper phthalocyanine derivative is directly added and mixed, and molded, and carbon black and the copper phthalocyanine derivative are mixed in advance to obtain a dry color (coloring agent). In addition, a molding method, a method of forming a masterbatch containing carbon black and the copper phthalocyanine derivative at a high concentration, and molding a mixture of this and a polyamide, mixing polyamide, carbon black and the copper phthalocyanine derivative to form a compound , And a method of molding this.
尚、本発明で用いるポリアミドには、着色するまでの任
意の段階で従来公知の各種安定剤、滑剤等の添加剤、充
填剤を添加できる。The polyamide used in the present invention may be added with various known stabilizers, additives such as lubricants, and fillers at any stage until coloring.
（発明の効果） 本発明の着色方法によってポリアミドを着色した場合に
は、カーボンブラックの核剤としての働きが抑制され、
ポリアミドが微結晶状態とならず、靭性に優れたポリア
ミド着色品が容易に得られる。(Effect of the invention) When the polyamide is colored by the coloring method of the present invention, the action of carbon black as a nucleating agent is suppressed,
The polyamide is not in a microcrystalline state, and a polyamide colored product having excellent toughness can be easily obtained.
（実施例） 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、例中の部および％はすべて重量基準である。(Example) Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. All parts and% in the examples are based on weight.
実施例１〜２２および比較例１〜６ 以下に示す原材料を表−１〜表−５に示す割合で良く混
合した後、この混合物を２軸押出機（L/D＝２８）を用
いてナイロン−６６は樹脂温度２８０℃、ナイロン−６
は樹脂温度２５０℃にて押出し、ペレット化した。Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 6 The raw materials shown below were mixed well at the ratios shown in Table-1 to Table-5, and this mixture was nylon using a twin-screw extruder (L / D = 28). -66 is resin temperature 280 ℃, nylon-6
Was extruded at a resin temperature of 250 ° C. and pelletized.
ポリアミド ナイロン−６６：含水率0.1％以下、相対粘度η＝3.0 ナイロン− ６：含水率0.1％以下、相対粘度η＝3.2 カーボンブラック カーボン(A)：粒子径１８ｍμ、吸油量（DBP）５４ml／
１００ｇのファーネスカーボンブラック カーボン(B)：粒子径１６ｍμ、吸油量105ml／100gのフ
ァーネスカーボンブラック カーボン(C)：粒子径２８ｍμ、吸油量65ml／100gのフ
ァーネスカーボンブラック 無置換銅フタロシアニン誘導体 (a)： (b)： (c)： (d)： (e)： 得られたペレットを８０℃で１２時間以上乾燥させて含
水率を0.1％以下とした後、インラインスクリュー式射
出成形機（型締力２０ｔ、ナイロン−６６では金型８０
℃、ナイロン−６では金型４０℃）によりナイロン−６
６では樹脂温度280℃、ナイロン−６では樹脂温度２６
０℃で成形して機械的強度測定用のテストピース（JIS
K-7113１号ダンベル）を得、成形１週間後、絶乾状態に
しておいたテストピースを用い、JIS K-7113に準拠して
引張降伏強度および引張破断伸度を求めた。尚、降伏強
度が小さく破断伸度が大きいほど靭性に優れる。又、結
晶状態の評価はテストピース中央部を樹脂流れに直角に
ミクロトームで切削した厚さ２０μｍ以下の薄片を試料
とし、これの中心部の球晶径を偏光顕微鏡（１００倍）
にて測定した。結果を表−１〜表−５に示す。Polyamide nylon-66: Water content 0.1% or less, relative viscosity η = 3.0 Nylon-6: Water content 0.1% or less, relative viscosity η = 3.2 Carbon black Carbon (A): Particle diameter 18 mμ, oil absorption (DBP) 54 ml /
100 g furnace carbon black carbon (B): particle size 16 mμ, oil absorption amount 105 ml / 100 g furnace carbon black carbon (C): particle size 28 mμ, oil absorption amount 65 ml / 100 g furnace carbon black unsubstituted copper phthalocyanine derivative (a): (b): (c): (d): (e): After drying the obtained pellets at 80 ° C for 12 hours or more to reduce the water content to 0.1% or less, an in-line screw type injection molding machine (clamping force: 20 t, nylon-66:
℃, for nylon-6 mold 40 ℃) nylon-6
6 has a resin temperature of 280 ° C, and nylon-6 has a resin temperature of 26.
A test piece for mechanical strength measurement (JIS
K-71131 dumbbell) was obtained, and one week after molding, the tensile yield strength and the tensile elongation at break were determined according to JIS K-7113 using a test piece kept in an absolutely dry state. The smaller the yield strength and the larger the elongation at break, the better the toughness. For the evaluation of the crystalline state, a thin piece with a thickness of 20 μm or less obtained by cutting the center of the test piece with a microtome at a right angle to the resin flow was used as a sample, and the spherulite diameter in the center was measured with a polarizing microscope (100 times)
It was measured at. The results are shown in Table-1 to Table-5.
本発明の着色方法で着色された実施例１〜２２の黒色着
色品は、従来法で着色された比較例１〜６の黒色着色品
に比べ球晶の径が大きく、靭性に優れる（引張降伏強度
が低く、かつ引張破断伸度が大きい）。The black colored products of Examples 1 to 22 colored by the coloring method of the present invention have a larger spherulite diameter and excellent toughness as compared with the black colored products of Comparative Examples 1 to 6 colored by the conventional method (tensile yield). Low strength and high tensile elongation at break).
Claims (1)
び／又は一般式（II）で表される銅フタロシアニン誘導
体とを併用することを特徴とするポリアミドの着色方
法。 〔式中、CuPcは置換又は無置換の銅フタロシアニンの残
基、Ｘは、-CH2-，-CH2-CH2-COO-C2H4-又は-CH2-CH2_CO
O-C3H6-， （ただし、Ｒは水素原子、アルキル基又は-CH2NHCOCH3,
alkは飽和のアルキレン基を表わす）、Ｒ１，Ｒ２およ
びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、
置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール
基、アリール基又は複素環残基、Ｒ４はアルキルアリー
ル基、アリール基又は複素環残基を示し、しかもＲ１と
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は相互に結合して置換又は無置換の複
素環を形成してもよく、この場合 は他の環員子として酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子
を有してもよく、ｎは１〜４（平均値）を示す。〕1. A method for coloring a polyamide, which comprises using carbon black in combination with a copper phthalocyanine derivative represented by the following general formula (I) and / or general formula (II). [Wherein CuPc is a residue of a substituted or unsubstituted copper phthalocyanine, and X is -CH 2- , -CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 -or -CH 2 -CH 2 _CO
OC 3 H 6- , (However, R is a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 NHCOCH 3 ,
alk represents a saturated alkylene group), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group,
A substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group or a heterocyclic residue, R 4 represents an alkylaryl group, an aryl group or a heterocyclic residue, and R 1 and R 2 , R 3 , R 4 are May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocycle, in which case May have an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as another ring member, and n represents 1 to 4 (average value). ]
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP60022298A JPH0635540B2 (en) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | Method of coloring polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP60022298A JPH0635540B2 (en) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | Method of coloring polyamide |
Publications (2)
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| JPS61181861A JPS61181861A (en) | 1986-08-14 |
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ID=12078833
Family Applications (1)
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| JP60022298A Expired - Lifetime JPH0635540B2 (en) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | Method of coloring polyamide |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH0635540B2 (en) |
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-
1985
- 1985-02-07 JP JP60022298A patent/JPH0635540B2/en not_active Expired - Lifetime
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