JPH0637556B2

JPH0637556B2 - Ｓｉ‐結合共役ジエニル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製法

Info

Publication number: JPH0637556B2
Application number: JP2215959A
Authority: JP
Inventors: クリスチアン・ヘルツイヒ
Original assignee: ワツカー‐ケミー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: DE3927359A1; DE59008509D1; EP0413346B1; EP0413346A2; JPH03119029A; CA2022076A1; EP0413346A3; US5041594A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はＳｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンの製法に関する。

〔従来の技術〕

Ｓｉ−結合ブタジエニル−及び３−メチルブタジエニル
基を有する、線状及び環状のオルガノ（ポリ）シロキサ
ンは西独特許公開（ＤＥ−ＡＳ）第１２１０８４６号及
び英国特許（ＧＢ−Ａ）第１０８１１５０号明細書中に
記載されている。これらは、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多
重結合への付加を促進する触媒の存在下に、ビニルアセ
チレンもしくはイソプロペニルアセチレンを少くとも１
個のＳｉ−結合水素を有するオルガノ（ポリ）シロキサ
ンに付加することによつて製造される。ビニルアセチレ
ンは気体状なので、加圧下で操作されねばならず、爆発
の傾向がある。

この方法での収率は、ほんの少量である。

六塩化白金酸の存在下でのＳｉ−結合水素含有オルガノ
珪素化合物への３−メチル−１−ブチン−３−オールの
添加は米国特許（ＵＳ−Ａ）第２８２３２１８号明細書
（１９５８年２月１１日公布、J.L.Spier et al.,Dow C
orning Corporation）中に記載されている。更に、２−
トリエチルシリル−３−メチル−１，３−ブタジエンが
２−トリエチルシリル−３−メチル−１−ブテン−３−
オールをKHSO₄の存在下で加熱することによる水の離脱
により得られることは、ケミカル・アブストラクト５１
（Chemical Abstracts 51）、９４７４ｆ、１９５７か
ら公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガノ（ポリ）シ
ロキサンを簡単な方法で容易に入手しうる物質から良好
な収率で製造するという課題が存在する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の対象は、一般式：〔式中Ｒは同じか異なるものであり、基１個当り１〜１
８個の炭素原子を有し、場合によつてはハロゲン化され
た１価の炭化水素基を表わし、Ｑは式： -CH＝CH-CR¹＝CR²R³及び／又は（式中Ｒ^１は水素原子又は基１個当り１〜１２個の炭素
原子を有し、場合によりハロゲン化された１価の炭化水
素基を表わし、かつＲ^２は水素原子又は基１個あたり１
〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わす
か、又は両方の基Ｒ^１及びＲ^２は一緒になつて基１個あ
たり３〜５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表
わし、Ｒ^３は水素原子又は基１個あたり１〜４個の炭素
原子を有する１価の炭化水素基であり、但しＲ^３はＲ^１
及びＲ^２の両方の基が一緒になつて基１個あたり３〜５
個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わす場合に
は、水素原子であるものとする）の基を表わし、ａは０
又は１、平均0.003〜1.0であり、ｂは０、１、２又は
３、平均0.05〜2.5であり、ａ＋ｂの合計は平均３より
大きくない、但し１分子当り少くとも１個の基Ｑが含有
されている〕のＳｉ−結合共役ジエニル基を有するオル
ガノ（ポリ）シロキサンの製造法であり、これは、一般
式：ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^１−ＣＨＲ^２Ｒ^３〔式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記のものを表わす〕の第
二又は第三アセチレン性アルコール（１）を、少くとも
１個のＳｉ−結合水素原子を有する一般式：〔Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均０．０
０３〜１．０であり、ｆは０、１、２又は３、平均０．
０５〜２．５であり、かつｅ＋ｆの合計は３より大きく
ない〕のオルガノ（ポリ）シロキサン（２）に、Ｓｉ−
結合水素の脂肪属多重結合への付加を促進する触媒
（３）の存在下で付加させ、次いでこうして得られたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンのアルケノール基から、酸性
触媒（４）の存在下で水を分子内で離脱させることより
なる。

ケミカル・アブストラクト５１、９４７４ｆ、１９５７
からは、ブタジエニル基の陽イオン性重合を促進する酸
の存在により開始されるブタジエニル基を介する網状化
をもたらすことなしにブタジエニル官能性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを製造できることは予期できなかつた。

基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ
−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、
２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ
−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、
ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、
ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例え
ばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−
ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ
−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及び
アリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフエニル−、ナフ
チル−及びアントリル−及びフエナントリル基；アルカ
リール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル
基及びエチルフエニル基；及びアルアルキル基、例えば
ベンジル基、α−及びβ−フエニルエチル基である。基
Ｒの有利な例は、メチル−及びフエニル基である。

ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例
えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，
２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピ
ル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリ
ール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフエニル基で
ある。

炭化水素基Ｒ^１の例は、アルキル基、例えばメチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブ
チル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペ
ンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例
えば２，２，４−トリメチルペンチル基；アリール基、
例えばフエニル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−
及びｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフエニル基；
及びアルアルキル基例えばベンジル基である。

ハロゲン化炭化水素基Ｒ^１の例は、ハロゲンアルキル
基、例えば１，１，１−トリクロルメチル基、３，３，
３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，
２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基及び
ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール
基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフエニル基であ
る。

基Ｒ^１はメチル−又はフエニル基が有利であり、メチル
基が特に有利である。

炭化水素基Ｒ^２の例は、アルキル基、例えばメチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブ
チル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペ
ンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例
えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例
えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基及び
ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基である。

炭化水素基Ｒ^３の例は、アルキル基、例えばメチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及びｔ−
ブチル基である。

基Ｒ^１及びＲ^２が一緒になつて炭素原子３〜５個の２価
の炭化水素基を表わす場合の、この基の例は、式：-(CH
₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH(CH₃)-(CH₂)₃-、CH₂-CH(CH₃)-(C
H₂)₂-及び-(CH₂)₅-、のものであり、そのうち-(CH₂)₄-
が有利である。

基Ｒ^２が水素原子又はメチル基であるのが有利であり、
特に水素原子が有利である。

基Ｒ^３は有利に水素原子である。

式（Ｉ）中で、ａは平均０．０３〜１．０であり、ｂは
平均０．５〜２．０であるのが有利である。

本発明によるＳｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガ
ノ（ポリ）シロキサンに関する式（Ｉ）は、線状、分枝
状及び環状オルガノ（ポリ）シロキサンも内包してい
る。本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンの平均分
子量は、有利に２００〜１００００００ｇ／Mol、特に
３００〜５００００ｇ／Molである。本発明によるオル
ガノ（ポリ）シロキサンの平均粘度は２５℃で有利に少
なくとも３mm²・Ｓ^−１、２５℃で特に３〜１００００
００mm²・Ｓ^−１である。しかしながら、本発明による
オルガノ（ポリ）シロキサンは固体であつてもよい。

本発明により製造されたＳｉ−結合共役ジエニル基を有
するオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、次式のもので
ある： ZMe₂SiOSiMe₂Z ZMe₂SiO(SiMe₂O)₁₁SiMe₂Z ZMe₂SiO(SiMe₂O)₆₄SiMe₂Z Me₃SiOSiZMeOSiMe₃ Me₃SiO(SiZMeO)₇(SiMe₂O)₁₅SiMe₃ Me₃SiO(SiZMeO)₅(SiMe₂O)₂₀₀SiMe₃ ZMe₂SiO(SiZMeO)₃(SiMe₂O)₉₅SiMe₂Z (SiZMeO)₄ YMe₂SiOSiMe₂Y YMe₂SiO(SiMe₂O)₆SiMe₂Y Me₃SiO(SiYMeO)₇(SiMe₂O)₁₅SiMe₃ XMe₂SiO(SiMe₂O)₁₁SiMe₂X (SiVMeO)₄ 〔式中Meはメチル基、Phはフエニル基、Ｚは式： −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２及び／又はの基、Ｙは式： −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２及び／又はの基、Ｘは式： −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_３及び／又はの基及びＶは式：及び／又はの基を表わす〕。

Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガノ（ポリ）シ
ロキサンとして有利なのは、一般式： Q_dR_3-dSiO(SiR₂O)_n(SiRQO)_mSiR_3-dQ_d （II）〔式中、Ｒ及びＱは前記のものを表わし、ｄは０又は
１、ｎは０又は１〜１５００の整数であり、かつｍは０
又は１〜２００の整数を表わし、但し基Ｑは、分子当り
少くとも１個含有され、かつｎ：ｍの比は２００より大
きくない〕のものである。

本発明の方法で使用される第二及び第三アセチレン性ア
ルコール（１）の例は、２−メチル−３−ブチン−２−
オール、３−ブチン−２−オール、３−メチル−４−ペ
ンチン−３−オール、４−ペンチン−３−オール、１−
エチニルシクロヘキサン−１−オール、３−エチル−４
−ペンチン−３−オール、２−フエニル−３−ブチン−
２−オール、１−エチニル−シクロペンタン−１−オー
ル及び３−フエニル−４−ペンチン−３−オールであ
る。有利なのは２−メチル−３−ブチン−２−オール、
３−メチル−４−ペンチン−３−オール及び１−エチニ
ル−シクロヘキサン−１−オールであり、そのうち２−
メチル−３−ブチン−２−オールが特に有利である。

アセチレン性アルコール（１）の製法は、当業者に公知
である。アセチレン性アルコール（１）は、例えばレッ
ペ法（Reppe-Varfahren）によりアセチレン及びカルボ
ニル化合物から次の反応式により得られる：少くとも１個のＳｉ−結合水素原子を有するオルガノ
（ポリ）シロキサン（２）としては、本発明の方法で
も、同じ線状、分枝状又は環状の少くとも１個のＳｉ−
結合水素を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを使用で
き、それらは従来、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合へ
の付加を促進する触媒の存在下に、脂肪族多重結合を有
する化合物をＳｉ−結合水素を有するオルガノ（ポリ）
シロキサンへ添加する際に使用することができた。

オルガノ（ポリ）シロキサン（２）に関する式（III）
には、線状及び分枝状オルガノポリシロキサンと並び、
環状オルガノ（ポリ）シロキサンも含有される。オルガ
ノ（ポリ）シロキサン（２）は、Ｓｉ−結合水素有利に
０．０４〜１．６重量％、特に０．１〜１．０重量％を
含有する。オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の平均粘
度は、有利に、０．５〜５０００００mPa・Ｓ、特に
１．０〜１００００mPa・Ｓである。

少くとも１個のＳｉ−結合水素を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）としては、一般式：Ｈ_ｄＲ_３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｏ（ＳｉＲＨＯ）_ｐＳｉＲ_３−ｄＨ_ｄ（I
V）〔式中Ｒ及びｄは前記のものを表わし、比ｏ：ｐが２０
０より大きくないという条件で、ｏは０又は１〜１５０
０の整数を表わし、かつｐは０又は１〜２００の整数を
表わす〕のものを使用するのが有利である。前記式中、
基Ｒがメチル−又はフエニル基であるのが特に有利であ
る。

オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の例は、ジメチルヒ
ドロゲンシロキサン−及びジメチルシロキサン単位から
のコポリマー、ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメ
チルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位
からのコポリマー、トリメチルシロキサン−及びメチル
ヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、トリメチ
ルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒド
ロゲンシロキサン単位からのコポリマー、ジメチルヒド
ロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びフエニ
ルメチルシロキサン単位からのコポリマー、環状メチル
ヒドロゲンポリシロキサン、ジメチルヒドロゲンシロキ
サン−及びメチルシロキサン単位からのコポリマー及び
ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びフエニルシロキサ
ン単位からのコポリマーである。

オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の製法、同様に有利
な種類のものの製法を一般に公知である。

アセチレン性アルコール（１）は、本発明による方法で
は、Ｓｉ−結合水素の１グラム原子当り０．９〜３．０
Mol、有利に１．０５〜１．１０Molのアセチレン性アル
コール（１）が、オルガノ（ポリ）シロキサン（２）中
に存在するような量で使用するのが有利である。

Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触
媒（３）として、本発明による方法でも、従来Ｓｉ−結
合水素の脂肪族多重結合への付加を促進させるため使用
することができたものと同じ触媒を使用することができ
る。触媒（３）は、白金金属の群からの金属又は白金金
属の群からの化合物又は錯体である。このような触媒の
例は担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活
性炭上に存在しうる金属性及び細粉された白金、白金化
合物又は白金錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰ
ｔＣ_４、Ｈ_２ＰｔＣ_６＊６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣ
_４＊４Ｈ_２Ｏ、白金−オレフイン−錯体、白金−アルコ
ール−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテ
ル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、Ｈ_２ＰｔＣ_６＊
６Ｈ_２Ｏとシクロヘキサノンからの反応生成物を包含す
る白金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、
例えば検出できる無機結合ハロゲン成分含有又は不含の
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジ
クロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジ
シクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキ
シドエチレン白金−（II）−ジクロリド並びに米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明細書による四塩化白
金とオレフイン及び第一アミン又は第二アミン又は第一
及び第二アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中
に溶かされた四塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生
成物、又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号明細
書による白金アンモニウム錯体である。

触媒（３）は、有利に０．５〜１００重量−ppm（１０
０００００重量部当り重量部）、特に１〜２０重量−pp
mの量で使用される（各々白金元素として計算され、か
つアセチレン性アルコール（１）及び少くとも１個のＳ
ｉ−結合水素原子を有するオルガノ（ポリ）シロキサン
（２）の全重量に対してである）。

この付加反応（又はヒドロシリル化反応）は、有利に環
境圧で、つまり約１０２０hPa（絶対）で実施するが、
より高い圧力又はより低い圧力でも実施することができ
る。更に付加反応は、有利に温度７０〜１５０℃、特に
１００〜１２０℃で実施される。

ヒドロシリル化反応の際には、次式：で表わされるように、異性体混合物が生じる。

従つて、ヒドロシリル化反応により得られたオルガノ
（ポリ）シロキサンは、式： -CH＝CH-C(OH)R¹-CHR²R³及び／又はのＳｉ−結合アルケノール基を含有する。

ヒドロリシル化反応後に得られたオルガノ（ポリ）シロ
キサンから、過剰のアセチレン性アルコール（１）を蒸
留で除去する。

次の反応式に相応してヒドロシリル化反応後に酸性触媒
の存在下で、アルケノール基から分子内で水が離脱され
る：本発明による方法で添加される酸性触媒（４）の例は、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン
酸、トリクロル酢酸、フマル酸、硫酸、過クロル酸、燐
酸、ヘキサフルオル燐酸、強酸性イオン交換体及びアル
ミナである。酸性触媒を有利に、各々使用オルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）及びアセチレン性アルコール
（１）の全重量に対して１〜５０００重量−ppm、有利
に１０〜１０００重量−ppmの量で添加する。

水離脱は有利に環境圧で、即ち約１０２０hPa（絶対）
で実施されるが、より高圧又はより低圧で実施すること
もできる。更に水離脱は、温度６０〜１４０℃、特に８
０〜１２０℃で実施するのが有利である。

アルケノール基からの水離脱の際に、本発明の方法では
不活性の、水と混じらない溶剤を使用するのが有利であ
る。不活性の水と混じらない溶剤の例は、キシレン異性
体混合物、トルエン及びシクロヘキサンである。不活性
の水と混じらない溶剤は、有利に、アルケノール基含有
オルガノ（ポリ）シロキサン（Ｂ）の重量に対して１０
〜４０重量％の量で使用する。有機溶剤は、均質化媒体
としてだけでなく、本発明による方法で形成された反応
水の搬出を軽減するのにも役立つ。その際、反応水を共
沸混合物として留去し、濃縮共沸混合物から水相を分離
し、かつ不活性の有機溶剤を反応混合物に再び導入する
のが有利である。

ついで、Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンから不活性の有機溶剤を蒸留で除去
する。

共役ジエニル基のラジカル重合による、本発明により製
造されたオルガノ（ポリ）シロキサンの網状化を阻止す
るために、本発明の方法では、アルケノール基からの水
の離脱の際に、阻害剤、例えばメトキシフエノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、ヒド
ロキノン、フエノチアジン、４−ヒドロキシメチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール又は４，４−メチレ
ン−ビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールを添加す
るのが有利である。

本発明の方法で製造されたＳｉ−結合共役ジエニル基を
有するオルガノ（ポリ）シロキサンを、場合によりオル
ガノ（ポリ）シロキサン（５）と平衡化（ｑｕｉｌｉ
ｂｒｉｅｒｔ）する。

オルガノポリシロキサン（５）としては、式： R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃ 〔式中Ｒは前記と同じものを表わし、ｒは０又は１〜５
００の値の整数である〕の線状、末端トリオルガノシロ
キシ基含有オルガノ（ポリ）シロキサン、式： HO(SiR₂O)_sH 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｓは１〜１５００の値
の整数である〕の線状、末端ヒドロキシル基含有オルガ
ノ（ポリ）シロキサン、式： (R₂SiO)_t 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｔは３〜１２の整数で
ある〕の環状オルガノ（ポリ）シロキサン及び式： R₂SiO 及び RSiO_3/2 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の単位からのコポリマ
ーからなる群から選択されるものを使用するのが有利で
ある。

場合により実施される平衡化の際に使用されるオルガノ
（ポリ）シロキサンの量比は、場合により実施される平
衡化の際に生じるオルガノ（ポリ）シロキサン中の共役
ジエニル基の所望分及び所望の平均鎖長によつてのみ決
定される。

場合により実施される平衡化の際には、有利に、平衡化
を促進する塩基性及び酸性触媒を使用する。塩基性触媒
の例は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム及び水酸化カリウム、トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドである。アルカリ金属水酸化物が有利である。アル
カリ金属水酸化物を各々使用オルガノ（ポリ）シロキサ
ンの全重量に対して５０〜１００００重量−ppm（＝１
００００００当りの部）、特に５００〜２０００重量−
ppmの量で使用するのが有利である。酸性触媒の例は、
硫酸、燐酸、トリフルオルメタンスルホン酸、塩化窒化
燐及び反応条件下で固体の酸性触媒、例えば酸反応性漂
白土、酸性ゼオライト、スルホン化された木炭及びスル
ホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン−コポリマー
である。有利なのは塩化窒化燐である。塩化窒化燐を、
各各使用オルガノ（ポリ）シロキサンの全重量に対して
５〜１０００重量−ppm（＝１００００００当りの
部）、特に５０〜２００重量−ppmの量で使用するのが
有利である。

場合により実施される平衡化は、有利に８０〜１５０℃
で、環境圧で、即ち約１０２０hPa（絶対）で実施す
る。しかしながら所望の場合にはより高圧又はより低圧
も使用できる。この平衡化は、有利に、使用オルガノ
（ポリ）シロキサンの全重量に対して５〜２０重量％
で、水とは混じらない溶剤、例えばトルエン中で実施さ
れる。平衡化の際に得られる混合物の後処理の前に触媒
を不活性にすることができる。

本発明による方法は、回分法で、半連続的に又は完全に
連続的に実施することができる。

本発明により製造されたオルガノ（ポリ）シロキサン
は、共役ジエニル基によりラジカル性又は陽イオン性重
合可能もしくは架橋可能であり、かつ硫黄元素又は硫黄
含有化合物を用いて公知方法により加硫することができ
る。本発明により製造されたＳｉ−結合共役ジエニル基
を有するオルガノ（ポリ）シロキサンは一般にデイール
ス−アルダー反応でのジエン成分として、架橋可能なシ
リコンゴム材料として、１個以上の不飽和炭素−炭素−
結合を有する有機モノマーとの均一重合及び共重合のた
めに、シロキサンブロツクコポリマー及び架橋されたシ
ロキサン含有コポリマーの製造のために、並びに相分離
のコポリマーの製造のために使用することができる。

〔実施例〕

例１：１−オクテン中にとかされた、白金３mg（元素として計
算）を含有する四塩化白金７５mgを２−メチル−３−ブ
チン−２−オール９２．５ｇ（１．１Mol）中に攪拌導
入する。この混合物に１００℃で窒素雰囲気下に末端単
位中に各々１個のＳｉ−結合水素原子を有する、平均組
成： H(CH₃)₂SiO〔Si(CH₃)₂O〕_10.5Si(CH₃)₂Hのジメチルポリ
シロキサン４５５ｇを滴加する。１００℃での反応時間
約６時間後に、Ｓｉ−結合水素の９７％が転化されてい
る。ついで１００℃、５hPa（絶対）で揮発性の成分及
び過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オールを蒸留に
より除去する。式： -CH＝CH-O(OH)(CH₃)-CH₃及びの末端Ｓｉ−結合アルケノール基を有するジメチルポリ
シロキサン５００ｇが得られる。¹H-NMR−スペクトルは
前記アルケノール基に関する異性体比６５：３５を示
す。末端Ｓｉ−結合アルケノール基含有ジメチルポリシ
ロキサンは、２５℃で粘度４７mm²・Ｓ^−１を有する黄
色油状物である。ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ、メトキ
シフエノール４０mg及びシクロヘキサン５００ｍの添
加の下に、８０〜９０℃で水をアルケノール基より離脱
させ、かつ共沸により除去する。引き続きこの溶液をア
ルミナ及び少量の炭酸ナトリウムの添加下に濾過し、か
つシクロヘキサンを真空蒸留により除去する。２５℃で
の粘度１５mm²・Ｓ^−１を有する黄色油状物約４７０ｇ
が得られる。式： -CH＝CH-C(CH₃)＝CH₂及びの末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するジメチルポリ
シロキサンの¹H-NMR−スペクトルは、共役ジエニル基及
びアルケノール基の類似の異性体混合物及びアルケノー
ル基の９５％の転化率を示す。ＩＲ−スペクトルは１５
７９cm^-1及び１６１５cm^-1で共役ジエン基中の末端二重
結合に関する原子価振動を有する。

例２：２−メチル−３−ブチン−２−オール９２．５ｇのかわ
りに３−メチル−４−ペンチン−３−オール１０８ｇを
使用することで変更して、例１の方法を繰り返す。式： -CH＝CH-C(OH)(CH₃)-C₂H₅及びの末端Ｓｉ−結合異性アルケノール基を有するジメチル
ポリシロキサン約５１０ｇが得られる。アルケノール基
の共役ジエン基への転化は例１と同様に行なう。転化率
は９０％である。次式の末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基
を有するジメチルポリシロキサンが得られ、その際、種
々の異性体の割合は、¹H-NMR−スペクトルから得られ
る：ＩＲ−スペクトルは１５７０cm^-1〜１６３０cm^-1で共役
ジエニル基中の末端二重結合による多くの吸収帯を有す
る。

例３：１−オクテン中にとかされた、白金３mg（元素として計
算）を含有する四塩化白金７５mgを、２−メチル−３−
ブチン−２−オール９２．５ｇ（１．１Mol）中に攪拌
導入する。この混合物に１００℃で窒素雰囲気下に２時
間にわたり、２５℃で粘度１１．２mm²・Ｓ^−１を有
し、Ｓｉ−結合水素０．５５重量％を含有する、メチル
ヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及
びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー１８２ｇ
を滴加する。１００℃で反応時間約２時間後にＳｉ−結
合水素の９７％が転化する。ついで１００℃、５hPa
（絶対）で揮発性の成分を蒸留で除去する。２５℃で粘
度１９４５mm²・Ｓ^−１を有する透明油状物が得られ
る。式： -CH＝CH-C(OH)(CH₃)-CH₃及びの側位のＳｉ−結合アルケノール基を有するコポリマー
の¹H-NMR−スペクトルは、前記アルケノール基に関し、
異性体比６９：３１を示している。ｐ−トルエンスルホ
ン酸２ｇ、メトキシフエノール２０mg及びシクロヘキサ
ン２５０ｍの添加の下に、還流条件下で水をアルケノ
ール基から離脱させ、かつ共沸により留去する。２０時
間後にこの反応混合物に無水炭酸ナトリウム１ｇを添加
し、かつ溶液を濾過する。ついでシクロヘキサンを蒸留
により除去する。１分子当り平均して８個の式： -CH＝CH-C(CH₃)＝CH₂及びのＳｉ−結合異性共役ジエニル基を含有し、２５℃での
粘度７２mm²・Ｓ^−１のジメチルポリシロキサン約１８
０ｇが得られる。¹H-NMR−スペクトルは、アルケノール
基に対する転化率９７％を示す。ＩＲ−スペクトルは１
５８０cm^-1及び１６１８cm^-1で共役ジエニル基中の末端
二重結合に関する原子価振動を有する。

例４：１−オクテン中にとかされた、白金３mg（元素として計
算）を含有する四塩化白金７５mgを２−メチル−３−ブ
チン−２−オール９２．５ｇ（１．１Mol）中に攪拌導
入する。この混合物に１００℃で窒素雰囲気下に２５℃
で粘度９１mm²・Ｓ^−１を有し、Ｓｉ−結合水素０．１
３３重量％（１．００バル）を含有する。ジメチルヒド
ロゲンシロキサン−、メチルヒドロゲンシロキサン−及
びジメチルシロキサン単位からのコポリマー７５２ｇを
滴加する。

１２０℃で反応時間約５時間後に、コポリマーのＳｉ−
結合水素の９８％が転化する。ついで１００℃、１５hP
a（絶対）で揮発性の成分を蒸留により除去する。式： -CH＝CH-C(OH)(CH₃)-CH₃及びの末端及び側位Ｓｉ−結合アルケノール基を有するジメ
チルポリシロキサン８１７ｇが得られる。ｐ−トルエン
スルホン酸４ｇ、メトキシフエノール６０mg及びシクロ
ヘキサン７００ｍの添加の下に還流条件下で、水をア
ルケノール基から離脱させ、合計約１８ｍの水を共沸
により留去する。引き続きこの溶液をアルミナ１％及び
炭酸ナトリウム２ｇの添加下に濾過し、かつシクロヘキ
サンを蒸留により除去する。２５℃で粘度１９５mm²・
Ｓ^−１を有する透明黄色油状物約７９０ｇが得られる。
式： -CH＝CH-C(CH₃)＝CH₂及びの末端及び側位のＳｉ−結合共役ジエニル基を含有する
ジメチルポリシロキサンの¹H-NMR−スペクトルは、前記
共役ジエニル基に関して異性体比６５：３５を示してい
る。

例５：イソプロパノール中Ｈ_２ＰｔＣ_６・３Ｈ_２Ｏの１％溶
液の形での白金６．６mg（元素として計算）を２−メチ
ル−３−ブチン−２−オール３７０ｇ中に攪拌導入す
る。この混合物に１００℃、窒素雰囲気下で１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン２６８ｇ及びイソプ
ロパノール中Ｈ_２ＰｔＣ_６・３Ｈ_２Ｏの１％溶液の形
での白金６．６mg（元素として計算）からの混合物を滴
下し、その際温度を１１５℃より上昇させてはいけな
い。反応時間約５時間後に１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンのＳｉ−結合水素の９９％が転化する。
ついで８０℃及び１５hPa（絶対）で揮発性である成分
を、蒸留により除去する。２５℃で粘度１５０mm²／ｓ
を有し、かつ式： -CH＝CH-C(OH)(CH₃)-CH₃及びの末端Ｓｉ−結合アルケノール基を有するジシロキサン
５７２ｇ（理論量の９５％）が得られる。¹H-NMR−スペ
クトルは前記アルケノール基に関し、異性体比７１：２
９を示す。シクロヘキサン６００ｍ、トルエンスルホ
ン酸４ｇ及びメトキシフエノール５０重量−ppmの添加
の下に還流条件下で、水をアルケノール基から離脱さ
せ、合計約６６ｍの水を共沸により留去する。引き続
きこの溶液をアルミナ１２ｇ及び炭酸ナトリウム２ｇの
添加の下に精製し、濾過し、かつシクロヘキサンを蒸留
により除去する。式： -CH＝CH-C(CH₃)＝CH₂及びの末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するジシロキサン
４８０ｇが得られる。ジシロキサンの¹H-NMR−スペクト
ルは、共役ジエニル基及びアルケノール基の類似の異性
体混合物を示している。真空蒸留により２５℃で粘度
２．３mm²／Ｓを有する無色生成物が得られる。

例６：例１からの生成物２６ｇをデカメチルシクロペンタシロ
キサン２０８ｇ、メトキシフエノール５０重量−ppm及
びKOH（４０％メタノール溶液中）１０００重量−ppmと
１４０℃で１６時間平衡化させる。ついで酢酸０．５ｇ
を添加し、溶液を冷却後かつアルミナの添加後に濾過
し、１００℃、１０hPa（絶対）の揮発性の成分を蒸留
により除去する。２５℃での粘度４２０mm²・Ｓ^−１を
有する無色油状物が得られる。こうして得られた油状物
は式： -CH＝CH-C(CH₃)＝CH₂及びの末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するジメチルポリ
シロキサンである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：［式中Ｒは同じか異なるものであり、基１個当り炭素原
子１〜１８個を有し、場合によりハロゲン化された１価
の炭化水素基を表わし、Ｑは式： -CH＝CH-CR¹＝CR²R³及び／又は（式中Ｒ^１は水素原子又は基１個当り炭素原子１〜１２
個を有し、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素
基を表わし、かつＲ^２は水素原子又は基１個あたり１〜
１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わす
か、又は両方の基Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって基１個あ
たり３〜５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表
わし、Ｒ^３は水素原子又は基１個あたり１〜４個の炭素
原子を有する１価の炭化水素基であり、但しＲ^３はＲ^１
及びＲ^２の両方の基が一緒になって基１個あたり３〜５
個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わす場合に
は、水素原子であるものとする）の基を表わし、ａは０
又は１、平均０．００３〜１．０であり、ｂは０、１、
２又は３、平均０．０５〜２．５であり、ａ＋ｂの合計
は平均３より大きくない、但し１分子当り少なくとも１
個の基Ｑが含有されている］のＳｉ−結合共役ジェニル
基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを製造するため
に、一般式：ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^１−ＣＨＲ^２Ｒ^３［式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記のものを表わす］の第
二又は第三アセチレン性アルコール（１）を、少なくと
も１個のＳｉ−結合水素原子を有する一般式：［Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均０．０
０３〜１．０であり、ｆは０、１、２又は３、平均０．
０５〜２．５であり、かつｅ＋ｆの合計は３より大きく
ない］のオルガノ（ポリ）シロキサン（２）に、Ｓｉ−
結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進させる触媒
（３）の存在下で付加させ、次いでこうして得られたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンのアルケノール基から、酸性
触媒（４）の存在下で、水を分子内で離脱させることを
特徴とする、オルガノ（ポリ）シロキサンの製法。
【請求項２】Ｓｉ結合共役ジェニル基を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンを平衡化させる際に、請求項１記載
の方法で得られたＳｉ−結合共役ジェニル基を有するオ
ルガノ（ポリ）シロキサンを、線状末端トリオルガノシ
ロキサン基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン、線状
末端ヒドロキシル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサ
ン、環状オルガノ（ポリ）シロキサン及びジオルガノシ
ロキサン−及びモノオルガノシロキサン単位からのコポ
リマーからなる群から選択されたオルガノ（ポリ）シロ
キサン（５）と平衡化させることを特徴とする、Ｓｉ結
合共役ジェニル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン
の平衡化法。