JPH0639396B2 - アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、特定の炭酸カリウム粉体にアルカリ金属を担
持して調製される触媒の存在下に、アルキル置換芳香族
炭化水素(a)と脂肪族モノオレフインを反応させて側鎖
アルキル化反応によつて、医農薬、樹脂用モノマー等を
製造する際の中間体として用途がある炭素数を増したア
ルキル置換芳香族炭化水素(b)を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

アルキル置換芳香族炭化水素と脂肪族モノオレフインを
反応させ側鎖アルキル化反応によつて炭素数を増したア
ルキル置換芳香族炭化水素を製造する従来の方法として
は、例えば米国特許明細書第 3316315号にはグラフアイ
トと金属ナトリウム又は金属カリウムからなる触媒を用
いる方法が開示されているが、該触媒は発火し易く取り
扱いにくいなど問題がある。また英国特許明細書第1269
280 号には、触媒として炭酸カリウムに金属ナトリウム
を担持したものを用いる方法が開示されているが、該公
報には炭酸カリウムとしてどのような性状のものを使用
すればよいかについては何も記載されておらず、実際、
そこに具体的に示されている方法では原料であるアルキ
ル置換芳香族炭化水素(a)の転化率が30〜40％と低く、
従つて目的生成物のアルキル置換芳香族炭化水素(b)の
収量が低い、すなわち触媒の活性が充分でないなど問題
がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、側鎖アルキル化反応によつて炭素数を増
したアルキル置換芳香族炭化水素を製造する際に触媒と
して使用される、炭酸カリウムにアルカリ金属を担持し
た従来の触媒はその活性が充分ではないことを認めた。
そこでこの触媒を改良すべく種々の性状を有する炭酸カ
リウム粉体を用いてこれにアルカリ金属を担持した触媒
を調製し、触媒の活性と調製法の関係について調べ、そ
の結果を基に側鎖アルキル化反応によつて炭素数を増し
たアルキル置換芳香族炭化水素を従来に比べて高活性で
製造できる触媒について検討した。

〔発明の概要〕

その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成するに到つた。すなわち本発
明の方法によれば、アルカリ置換芳香族炭化水素を脂肪
族モノオレフインにより側鎖アルキル化するに際し、嵩
密度が0.85ｇ／cm³以下、平均粒径 100ないし 800μで
かつ粒径 100ないし 800μの範囲にある粉体重量が全粉
体重量の60重量％以上を占める炭酸カリウム粉体にアル
カリ金属を担持せしめた触媒を用いることを特徴とする
アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法、が
提供される。

〔触媒〕

本発明で使用される触媒は、担体として以下に述べる特
定の性状を有する炭酸カリウム粉体にアルカリ金属を担
持して得られる触媒である。

以下、該触媒について詳述する。

本発明で用いられる炭酸カリウム粉体は、嵩密度が通常
は0.85ｇ／cm³以下、好ましくは0.40ないし0.80ｇ／cm³
の範囲にある炭酸カリウム粉体が用いられる。嵩密度が
通常0.85ｇ／cm³を越えるような炭酸カリウム粉体を使
用した場合には、これに担持されるアルカリ金属の分散
状態が悪いためか高活性な触媒を得ることができないの
で好ましくない。本発明では炭酸カリウムの嵩密度の下
限は特に限定されるものではないが、工業的に入手が容
易であるところから嵩密度が通常 0.4ｇ／cm³以上のも
のを用いるものが好ましい。

本発明で使用される炭酸カリウム粉体は、平均粒径が通
常 100ないし 800μの範囲にあり、かつ該粒径範囲にあ
る粉体重量が全粉体重量の60重量％以上を占めている。
炭酸カリウム粉体の平均粒径が通常 100μ以下の場合お
よび平均粒径が通常800 μ以上の場合には、このような
炭酸カリウム粉体にアルカリ金属を担持しても得られる
触媒の活性が低いので好ましくない。また平均粒径が通
常 100ないし 800μの範囲にあつても該粒径範囲にある
粉体重量が全粉体重量の通常60％未満の場合には、該粉
体にアルカリ金属を担持した触媒の活性が低いので好ま
しくない。

本発明で使用される炭酸カリウム粉体は、前記した条件
を満たすものの中でも、粉度分布の最大値が粒径 100な
いし 800μの範囲にあるものが特に好ましい。

ここで粒度分布とは、大小さまざまな粒径から構成され
ている炭酸カリウム粉体の試料について、ある大きさの
粒径範囲に属する粒子の個数あるいは重量などで示され
るいわゆる頻度と粒径との関係を調べて、横軸に粒径
を、縦軸に頻度をプロツトして得られる従来から知られ
ているグラフである。該グラフを求める方法としては、
例えばＪＩＳ規格に定められたふるい分け法によつて試
料をふるい目の開きに対応した大きさの粒子群に分配
し、各粒子群の重量を測定し、これが通過、および残存
したふるい目の開きの大きさを知り、この結果を柱状図
（ヒストグラム）にまとめる公知の方法を示すことがで
き、本発明では該方法によつて得られる粒度分布が使用
される。また、本発明では粒度分布の最大値とは、先の
ヒストグラムで表わされた粒度分布にあいて最も頻度の
高い部分を指し、本発明では前記炭酸カリウム粉体の中
でも該粒度分布図において最も頻度の高い部分の柱が属
する区間（級）に対応する範囲にある全ての粒径が前記
した粒径 100ないし 800μの範囲にあるような炭酸カリ
ウム粉体を使用することが好ましい。

本発明では炭酸カリウム粉体の平均粒径が 100μよりも
小さい範囲にある場合、これを換言すると、粉体を構成
する主要な大部分を占める粒子の粒径が通常 100μ未満
と小さい領域にあり、粒径の小さい粒子から主として構
成される炭酸カリウム粉体を使用した場合には、該粉体
を担体としてこれにアリカリ金属を担持して触媒を調製
する場合に炭酸カリウム粉体の流動性が悪いため触媒を
調製するのに支障となる他に、熔融したアルカリ金属と
該粉体との親和性が悪くなるためにアルカリ金属の担持
上への分散性が低下し、極端な場合にはアルカリ金属が
担体の一部分にしか担持されなかつたり、アルカリ金属
が球状の塊となつて分離したりするため活性の高い触媒
は得られない。一方、炭酸カリウム粉体の平均粒径が 8
00μよりも大きい範囲にある場合、これを換言すると、
粉体を構成する主要な大部分の粒子径が通常 800μ以上
と大きい領域にあり、粒径の大きい粒子から主として構
成される炭酸カリウム粉体を使用した場合には、該粉体
を担体としてこれにアルカリ金属を担持して触媒を調製
しても、炭酸カリウム粒子の外表面が小粒径の粉末に比
較して小さくなるため炭酸カリウム粉体とアルカリ金属
の親和性が充分でないため担持状態が不均一となり易
く、このため高活性な触媒を調製することは困難である
ため好ましくない。

本発明で使用される炭酸カリウム粉体は、その粒度分布
において粒径 100ないし 800μの範囲にある粉体の重量
が全粉体重量の通常60重量％以上、好ましくは80重量％
以上であることが必要である。該粒径範囲にある粉体の
重量が全粉体重量の通常60％未満と少なく、粒径の小さ
い微粉体又は／および粒径の大きい粉体の占める割合が
多い場合には、粒径の小さい粒子を含む粉体部分につい
ては前記したと同様にアルカリ金属との親和性が悪いた
めにアルカリ金属の分散状態が不均一になり易く、また
粒径の大きい粒子を含む粉体部分については前記したと
同様に粒子の外表面が小さくなるためアリカリ金属の担
持状態が悪く不均一となり易いため、結局、全体として
もこのような粉体を用いて得られる触媒では活性が低い
ので好ましくない。

本発明で用いられる炭酸カリウム粉体は前記粉体特性を
全て満足する限りにおいて、通常知られている種々の製
法、例えば水酸化カリウム溶液に加圧下でCO₂ を通ずる
方法あるいは塩化カリウムを原料としたルブランソーダ
法など様々の方法によつて製造される炭酸カリウム粉体
を使用することができる。周知の様に、粉体特性は同一
製造方法であつても製造の際の条件、例えば温度、濃
度、pH、熟成時間等の各種の因子の条件をどのように設
定するかによつても種々異なつた粉体特性を有する炭酸
カリウム粉体が得られるが、本発明の方法では、該粉体
が前記した本発明の粉体特性の条件を全て満足する場合
には、これを単独でそのまま本発明の触媒の担体として
用いることができることは勿論のことであるが、本発明
の方法ではこれ以外にも前記した本発明の粉体特性の一
部の条件を満足しない炭酸カリウム粉体であつても、例
えば前記製造方法によつて得られた炭酸カリウム粉体が
その粒度分布においてそのままでは本発明の粒度分布の
条件を満足しないものであつても、ふるい分け法によつ
て粒径範囲の異なる各区間（各級）にふるい分けられた
粉体において、各区間に属する粉体を削除したり、ある
いは適宜にその量の比を調整することによつて本発明の
粒度分布の条件を満足する粉体が得られ、かつこのよう
にして得らえた粉体が本発明の粉体特性に他の条件であ
る嵩密度に関する前記条件を満足するものであるなら
ば、該方法によつて得られる炭酸カリウム粉体も本発明
の触媒の担体として使用することができる。

本発明の方法では、前記した粉体特性の条件を全て満足
する炭酸カリウム粉体を用いてこれにアルカリ金属を担
持して触媒がえられる。この場合のアリカリ金属の担持
量としては担体基準で通常は 0.3ないし10重量％、好ま
しくは１ないし７重量％である。アルカリ金属の担持量
が通常 0.3％未満の場合には、得らえる触媒の活性が低
いので好ましくない、またアルカリ金属の担持量が通常
10％を越えた場合には、得られる触媒の活性が低いのみ
ならず発火し易く危険である。本発明で使用されるアリ
カリ金属として具体的にはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムであるが、この中ではナト
リウムを用いることが好ましい。アリカリ金属の担持方
法として例えば蒸着担持法、溶融担持法などの通常知ら
れている方法を採用することができる。また、これとは
別に本発明者等が新たに開発した方法、すなわちベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカンなどのア
ルカリ金属に対して不活性な液状の炭化水素からなる分
散媒中で、アルカリ金属と炭酸カリウム粉体をアリカリ
金属の融点以上で混合することによつて担持する方法を
用いることができる。

前記方法によつてアルカリ金属を担持して調製された触
媒は、蒸着担持法、溶融担持法を採用した場合にはアル
カリ金属担持後例えば乾燥窒素等の水分を含まない不活
性ガス雰囲気あるいは脱水した不活性な炭化水素溶媒中
にて反応に供するまで保存される。また前記したところ
の不活性な分散媒中でアルカリ金属を担持する方法を採
用した場合には、担持後分散媒を除去して不活性ガス雰
囲気中にて保存しても良いし、あるいはそのまま該分散
媒中にて保存しても良い。この場合、先の不活性な炭化
水素溶媒あるいは分散媒として、後述する本発明の側鎖
アルキル化反応の原料として用いるアルキル置換芳香族
炭化水素(a)を使用した場合には、調製した触媒をその
まま次の反応に供することができるので好ましい。従つ
てアルカリ金属の担持法としては前記したところの不活
性な分散媒中で溶融担持する方法が好ましく、又この場
合にはアルカリ金属が担体の炭酸カリウム粉体により一
層均一に分散して担持されるため後述する本発明の反応
に対する触媒の活性も高いので好ましい。

本発明の触媒の構造について言及すると、炭酸カリウム
に担持されたアルカリ金属として例えばナトリウムを用
いた場合には、ナトリウムが一部炭酸カリウムのカリウ
ムと交換して反応を起こして金属カリウムと炭酸ナトリ
ウムになり、例えばＫ_２CO₃ ／Na₂CO₃ ／（Ｋ）（Na）C
O₃ のような混合物を形成して、これに金属ナトリウム
と金属カリウムが担持された状態になつているものと考
えられる。本発明の方法によつて得られる触媒において
は、この中でもアルカリ金属がグラスターを形成するこ
とも無く担体に極めて均一に分散された触媒を使用する
と後述する反応の活性が高いので好ましい。

本発明で使用される炭酸カリウム粉体は嵩密度が前記し
たように小さく、従つて細孔構造が三次元的に発達した
多孔性の粒子であるが、本発明ではこの中でもアルカリ
金属を均一分散して担持するのに極めて都合の良いいわ
ば“海綿状”の構造を有する細孔構造が特に発達した粒
子群から構成される炭酸カリウム粉体を用いてこれにア
ルカリ金属を担持した触媒を用いると活性が高いので特
に好ましい。

反 応 本発明では前記方法によつて得られた触媒の存在下に、
アルキル置換芳香族炭化水素(a)と脂肪族モノオレフイ
ンを反応させて側鎖アルキル化反応によつて炭素数の増
したアルキル置換芳香族炭化水素(b)が製造される。

本発明で使用されるアルキル置換芳香族炭化水素(a)と
して具体的にはトルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、sec-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−デ
シルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラメチルベ
ンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン等の、側
鎖アルキル基においてα位の炭素に水素原子が結合した
アルキル基を少なくとも１つ以上有するアルキル置換ベ
ンゼンとアルキル置換ナフタレンなどを例示できる。本
発明ではこれらの中ではアルキル置換ベンゼンが好まし
く、特にトルエン、エチルベンゼン、キシレンを使用す
ることが好ましい。

本発明で使用される脂肪族モノオレフインとして具体的
にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキ
セン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２
−ヘプテン、２−オクテン、２−デセン、３−メチル−
１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等を例示できるが、この中ではエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、２−メチル−１−ブテン３−メチル−１−ブ
テンの使用が好ましい。

本発明の方法において、前記したアルキル置換芳香族炭
化水素(a)と脂肪族モノオレフインを反応させる場合の
条件として、これら原料の仕込み割合については、アル
キル置換芳香族炭化水素(a)の100 モル部に対して脂肪
族モノオレフインは通常0.2 ないし20モル部、好ましく
は 0.5ないし10モル部である。触媒の使用量について
は、前記した触媒はアルキル置換芳香族炭化水素(a)の
100重量部当たり通常 0.1ないし20重量部、好ましくは
１ないし15重量部使用される。

本発明では反応を行うに当たつて必要に応じて、例えば
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の飽和脂肪
族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、トリエチル
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン
等の脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香族アミン等
を反応の溶媒として適宜の量使用しても差し支えない。

本発明の方法において製造される目的物である炭素数を
増したアルキル置換芳香族炭化水素(b)として具体的に
は、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルトルエン、ｎ
−プロピルキシレン、sec-ブチルベンゼン、sec-ブチル
トルエン、tert−アミルベンゼン、イソブチルベンゼ
ン、イソブチルトルエン、２−メチルブチルベンゼン、
２−メチルブチルトルエン、ｎ−プロピルナフタレン、
イソブチルナフタレン等を例示できるが、この中ではｎ
−プロピルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチル
ベンゼン、ｎ−プロピルナフタレン等が良好に製造され
る。

本発明の方法では、反応を例えば以下の方法によつて実
施することができる。オートクレーブ等の反応器にアル
キル置換芳香族炭化水素(a)、触媒および必要に応じて
前記溶媒を所定量仕込み、所定の温度に昇温してから脂
肪族モノオレフインを所定量注入する方法を示すことが
できるが、本発明では必ずしもこの方法に限定されるも
のではない。反応は撹拌下に実施され、反応温度として
は通常 130ないし 220℃、好ましくは 140ないし 180℃
であり、反応圧力は通常５ないし50気圧の範囲にある。
反応時間は通常１ないし10時間である。

反応収量後、反応混合物を濾過して触媒を除き、蒸留、
晶析等の通常の分離手段によつて本発明の目的とす側る
鎖アルキル化反応によつて炭素数を増したアルキル置換
芳香族炭化水素(b)を分離することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法を採用すれば、側鎖アルキル化反応によっ
て炭素数を増したアルキル置換芳香族炭化水素(b)を従
来法に比べて高い収量で得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明する
が、本発明はこれによりなんら限定されるものではな
い。

なお、実施例の中で示した担体の粒度分布、平均粒径、
および嵩密度は以下のようにして測定した。

(1) 炭酸カリウム粉体の粒度分布の測定 16メツシユから 200メツシユまでのＪＩＳ規格標準ふる
いを組合わせ、その上部に約 150ｇの無水の炭酸カリム
ウ粉体の試料を入れ、全体をポリエチレン製の袋に入れ
て密封する。このふるいをローダツプ型振動ふるい振と
う器（栗原製作所製 19-45）にセツトし、振とう数 290
回／分、ハンマー数 156回／分で10分間ふるい分けし
た。ふるい分けした後の各ふるい上の無水カリウム化合
物の重量を測定し、その重量百分率を計算してＲＲＳ線
図から平均粒径（メジアン径Dmed）を測定した。

(2) 炭酸カリウム粉体の嵩密度の測定 下端に試料の落し口を有し且つその内径が26.5mm、上端
の内径が94mm、高さが 100mmであり、しかも内容物が 1
50mlである濡斗を、この濡斗の下端の試料落し口までの
高さが 100mmになるように垂直に固定した。この濡斗の
試料落し口の真下に、内径39mm、高さ81mm及び内容積9
8.0mlの円筒型の受器を置いた。前記濡斗に無水カリウ
ム化合物試料の粉末を入れ、下端の試料落し口を開け
て、試料の粉体を受器に落下させた。受器上部の盛り上
つた試料を水平にすり切つた。受器中の試料の重量を測
定し、嵩密度を求めた。

実施例 １ 炭酸カリウム 1.5水和塩のスラリーを 150℃で粉霧乾燥
して得られた顆粒状粉末を 400℃で２時間焼成した後、
乾燥窒素雰囲気下に嵩密度および粒度分布を測定した。
この炭酸カリウムの嵩密度は0.67ｇ／mlであり、平均粒
子径（Dmed）は420 μで、粒度分布は 350〜 590μにそ
の最大値を持ち、100 〜 800μの粒子が全体の92％を占
めた。

この炭酸カリウム粉末57ｇおよび金属ナトリウム３ｇを
トルエン 200mlとともにオートクレーブ（１）に入
れ、 190℃で２時間、600rpmで撹拌することによつて触
媒を調製した。温度を 160℃に低下した後、トルエンを
さらに 400ml加え、これにプロピレンを圧入し、初期反
応圧力を60kg／cm²に設定した。プロピレン導入と同時
に反応が始まり、圧力が低下した。容器内の圧力が30kg
／cm²になつた時点で、再びプロピレンを圧入して50kg
／cm²に戻し、反応を継続した。この操作を３回繰返し
た後反応を終了し、内容物をガスクロマトグラフイー
（カラムPEG 6000，４ｍ）で、分析した。結果を表１に
示す。

実施例 ２ 炭酸カリウム水溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、
得られた結晶を遠心分離器で脱水した後、 400℃で２時
間焼成することによつて炭酸カリウム粉末を得た。実施
例１に準じて嵩密度ならびに粒度分布を測定したとこ
ろ、嵩密度は0.78ｇ／mlであり、平均粒径（Dmed）は 3
20μで、粒度分布は 250〜 350μに最大値を持ち、 100
〜800 μの粒径の粒子が全体の85％を占めた。

この炭酸カリウム70ｇを 500mlのセパラブルフラスコに
入れ、乾燥窒素を流通しながら 300℃に昇温し、さらに
よく撹拌しながら金属ナトリウム４ｇを少量ずつ加えた
後、２時間の間撹拌を継続することによつて、アルカリ
金属を炭酸カリに担持した。

こうして得られた触媒50ｇを用い、トルエンと１−ブテ
ンの反応を行つた。反応温度 160℃、初期圧力60kg、７
時間後の反応結果は表２の通りであつた。

比較例 １ 炭酸カリウム 1.5水和塩の水溶液をスチーム・チユーブ
乾燥器で脱水した日本曹達社製炭酸カリウムＳＴＤグレ
ードの嵩密度は1.05ｇ／mlであり、平均粒径（Dmed）は
270μで、粒度分布は 350〜590 μにその最大値をも
ち、 100〜 800μの粒子が占める割合は全体の97％であ
つた。

こうして得た炭酸カリウム57ｇと金属ナトリウム３ｇを
用い、実施例１の方法に準じて触媒調製を行つた後、ト
ルエンとプロピレンの反応を行つた。

比較例 ２ 米国フツカー社製炭酸カリウムパウダーグレードを 400
℃で焼成した後、嵩密度と粒度分布を実施例１に準じて
測定したところ、嵩密度0.54であり、平均粒径（Dmed）
は65μで、その粒度分布は63〜74μにその最大値を有
し、 100μ以下の粒子が全体の87％を占め 100〜 800μ
の粒子は13％にすぎなかつた。この炭酸カリウム粉体を
用い、実施例１の方法に準じて触媒の調製ならびにトル
エンとプロピレンの反応を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキル置換芳香族炭化水素を脂肪族モノ
   オレフインにより側鎖アルキル化するに際し、嵩密度が
   0.85ｇ／cm³以下、平均粒径 100ないし 800μでかつ粒
   径 100ないし 800μの範囲にある粉体重量が全粉体重量
   の60重量％以上を占める炭酸カリウム粉体担体にアルカ
   リ金属を担持せしめた触媒を用いることを特徴とするア
   ルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法。