JPH0643414B2 - ２，２ジメチルδバレロラクトンの製造方法 - Google Patents
２，２ジメチルδバレロラクトンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0643414B2 JPH0643414B2 JP60230005A JP23000585A JPH0643414B2 JP H0643414 B2 JPH0643414 B2 JP H0643414B2 JP 60230005 A JP60230005 A JP 60230005A JP 23000585 A JP23000585 A JP 23000585A JP H0643414 B2 JPH0643414 B2 JP H0643414B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethyl
- reaction
- producing
- acid
- hbr
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２，２ジメチルδバレロラクトンの製造方法に
関する、２，２ジメチルδバレロラクトンは、化合物中
−(CH2)3C(CH3)2COOH基を持つ化合物例えば抗脂性蛋白
過剰症薬として有効な （米国パークデーヒス社製Lopid）等の原料として有用
なものである。
関する、２，２ジメチルδバレロラクトンは、化合物中
−(CH2)3C(CH3)2COOH基を持つ化合物例えば抗脂性蛋白
過剰症薬として有効な （米国パークデーヒス社製Lopid）等の原料として有用
なものである。
従来技術 従来、２，２ジメチルδバレロラクトンの製造方法とし
ては、次のような方法が知られている。
ては、次のような方法が知られている。
1)２，２ジメチルグルタール酸の無水物を無水アルコー
ル中で金属ソーダ還元する方法。（J.oc.vol.35,No.10
(1970)第3574〜3576頁）。
ル中で金属ソーダ還元する方法。（J.oc.vol.35,No.10
(1970)第3574〜3576頁）。
2)２，２ジメチルビニール酪酸エステルとCO(CO)4を反
応させる方法（ベルギー特許第616,141号）。
応させる方法（ベルギー特許第616,141号）。
3)ブチルリチウムとイソプロピルアミンよりリチウムイ
ソプロピルアマイドを作り、これをイソ酪酸ソーダと反
応させ、次にジブロムプロパンと反応させてアルカリ処
理する方法（USP3674,836号）。
ソプロピルアマイドを作り、これをイソ酪酸ソーダと反
応させ、次にジブロムプロパンと反応させてアルカリ処
理する方法（USP3674,836号）。
4)イソブチルアルデヒドのアリルアルコールのアセター
ルの転移をする方法（Synth.Commn10(4)273(1980）。
ルの転移をする方法（Synth.Commn10(4)273(1980）。
5)アクロレインのエチレングリコールのアセタールを作
り、HBrを附加しグリニヤ試薬を作り、２−ブロムイソ
酪酸と反応させた後、加水分解ラクトン化させる方法。
り、HBrを附加しグリニヤ試薬を作り、２−ブロムイソ
酪酸と反応させた後、加水分解ラクトン化させる方法。
しかし、1)の方法は分子内の立体障害のため、ラクトン
の収量が悪い、2)の方法はコバルトカルボニルのような
特異な試薬を用いるので、取扱いも難しく高価となる。
3)の方法はブチルリチウムのような高価な薬剤を使用す
るので、コスト高となる。(4)の方法はアセタールの転
移における反応時間が長く収率も悪いのでコスト高とな
る。(5)の方法は原料費が高くコスト高となる等、それ
ぞれ欠点を有する。
の収量が悪い、2)の方法はコバルトカルボニルのような
特異な試薬を用いるので、取扱いも難しく高価となる。
3)の方法はブチルリチウムのような高価な薬剤を使用す
るので、コスト高となる。(4)の方法はアセタールの転
移における反応時間が長く収率も悪いのでコスト高とな
る。(5)の方法は原料費が高くコスト高となる等、それ
ぞれ欠点を有する。
発明の目的 本発明は従来法における欠点を解消すべくなされたもの
で、その目的は特異な薬剤または高価な薬剤を使用する
ことなく、容易に入手できる原料を使用し、容易にかつ
好収率で安価に２，２ジメチルδバレロラクトンの製造
する方法を提供するにある。
で、その目的は特異な薬剤または高価な薬剤を使用する
ことなく、容易に入手できる原料を使用し、容易にかつ
好収率で安価に２，２ジメチルδバレロラクトンの製造
する方法を提供するにある。
発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、２，
２ジメチル４ペンテノイック酸に原料とし、これに過酸
化ベンゾイルを触媒としてHBrを附加して、２，２ジメ
チル５ブロム吉草酸を作り、これをアルカリ処理する
と、容易に好収率で２，２ジメチルδバレロラクトンが
得られることを究明し得た。
２ジメチル４ペンテノイック酸に原料とし、これに過酸
化ベンゾイルを触媒としてHBrを附加して、２，２ジメ
チル５ブロム吉草酸を作り、これをアルカリ処理する
と、容易に好収率で２，２ジメチルδバレロラクトンが
得られることを究明し得た。
その反応式を示すと次の通りである。
この知見に基いて本発明を完成した。
本発明の要旨は ２，２ジメチル４ペンテノイック酸に過酸化ベンゾイル
を触媒としてHBrを附加し、２，２ジメチル５ブロム吉
草酸を合成し、これをアルカリ処理することを特徴とす
る２，２ジメチルδバレロラクトンの製造方法にある。
を触媒としてHBrを附加し、２，２ジメチル５ブロム吉
草酸を合成し、これをアルカリ処理することを特徴とす
る２，２ジメチルδバレロラクトンの製造方法にある。
本発明の方法で使用する２，２ジメチル４ペンテノイッ
ク酸は、例えばイソ酪酸アリルエステルをソジウムハイ
ドライドを用いてアリル基を転位させることによつて容
易に得られる。その反応式は次の通りである。
ク酸は、例えばイソ酪酸アリルエステルをソジウムハイ
ドライドを用いてアリル基を転位させることによつて容
易に得られる。その反応式は次の通りである。
または、イソブチルアルデヒドのアリルアルコールとの
アセタール体をアセタール転位した後、引続いて酸化す
る方法等で容易に得ることが可能である。
アセタール体をアセタール転位した後、引続いて酸化す
る方法等で容易に得ることが可能である。
２，２ジメチル４ペンテノイック酸にHBrを附加する反
応は反応容器に２，２ジメチル４ペンテノイック酸、過
酸化ベンゾイルを仕込み、２，２ジメチル４ペンテノイ
ック酸に対して１〜１．５倍モルのHBrガスを１〜５時
間かけて吹込む。HBrガス吹込み終了後１〜５時間熟成
して反応を完結する。反応温度は−10〜70℃で反応させ
るが、副反応を少なくするためできるだけ低い温度が良
く、好ましくは−10〜40℃で反応させるのが良い。HBr
附加反応に際しては、有機溶媒を使用して均一系で行う
のが好ましい。有機溶媒としては、２，２ジメチル４ペ
ンテノイック酸及び過酸化ベンゾイルを溶解し、HBrと
反応しないものであれば脂肪族炭化水素系，芳香族炭化
水素系，エーテル系，ハロゲン系溶剤等何でもよい。例
えばヘキサン，ペンタン，エーテル，トルエン，四塩化
炭素，ベンゼン，ジオキサン，THF，酢酸などが挙げら
れる。その使用量は酸に対して１〜20重量％である。
応は反応容器に２，２ジメチル４ペンテノイック酸、過
酸化ベンゾイルを仕込み、２，２ジメチル４ペンテノイ
ック酸に対して１〜１．５倍モルのHBrガスを１〜５時
間かけて吹込む。HBrガス吹込み終了後１〜５時間熟成
して反応を完結する。反応温度は−10〜70℃で反応させ
るが、副反応を少なくするためできるだけ低い温度が良
く、好ましくは−10〜40℃で反応させるのが良い。HBr
附加反応に際しては、有機溶媒を使用して均一系で行う
のが好ましい。有機溶媒としては、２，２ジメチル４ペ
ンテノイック酸及び過酸化ベンゾイルを溶解し、HBrと
反応しないものであれば脂肪族炭化水素系，芳香族炭化
水素系，エーテル系，ハロゲン系溶剤等何でもよい。例
えばヘキサン，ペンタン，エーテル，トルエン，四塩化
炭素，ベンゼン，ジオキサン，THF，酢酸などが挙げら
れる。その使用量は酸に対して１〜20重量％である。
また、本発明ではHBrは２，２ジメチル４ペンテノイッ
ク酸にラジカル附加することが必要である。すなわち、
臭素が末端（５位）に附加しなければならない。４位に
臭素が附加した場合には、アルカリ処理すると五員環ラ
クトンが副生するので好ましくない。したがってラジカ
ル附加を行わせるために、過酸化ベンゾイルを触媒とし
て用いることが必要である。その使用量は２，２ジメチ
ル４ペンテノイック酸の0.05〜５重量％，好ましくは0.
1〜２重量％が良い。
ク酸にラジカル附加することが必要である。すなわち、
臭素が末端（５位）に附加しなければならない。４位に
臭素が附加した場合には、アルカリ処理すると五員環ラ
クトンが副生するので好ましくない。したがってラジカ
ル附加を行わせるために、過酸化ベンゾイルを触媒とし
て用いることが必要である。その使用量は２，２ジメチ
ル４ペンテノイック酸の0.05〜５重量％，好ましくは0.
1〜２重量％が良い。
次にHBr附加により得た２，２ジメチル５ブロム吉草酸
（以下DPA-Brと記載する）をアルカリ処理して２，２ジ
メチルδバレロラクトンを得る際のアルカリ処理は、DP
A-Brに対して1.0〜3.0倍モルのアルカリ量を含んだ５〜
50％のアルカリ水溶液を加えて、反応温度０〜50℃で30
分〜３時間攪拌する。このアルカリ処理ではDPA-Brを反
応液より単離したものでも、また反応液そのままでも使
用できる。閉環反応で使用するアルカリは、アルカリ金
属の水酸化物または炭酸塩等、例えばNaOH,KOH,Na2CO3,
K2CO3等が挙げられる。この反応では附加した臭素原子
が臭化アルカリとして脱離するためのものであるため、
少なくともDPA-Brに対し、1.0モルのアルカリが必要で
ある。通常、その使用量はDPA-Brに対して、1.0〜3.0倍
モルである。
（以下DPA-Brと記載する）をアルカリ処理して２，２ジ
メチルδバレロラクトンを得る際のアルカリ処理は、DP
A-Brに対して1.0〜3.0倍モルのアルカリ量を含んだ５〜
50％のアルカリ水溶液を加えて、反応温度０〜50℃で30
分〜３時間攪拌する。このアルカリ処理ではDPA-Brを反
応液より単離したものでも、また反応液そのままでも使
用できる。閉環反応で使用するアルカリは、アルカリ金
属の水酸化物または炭酸塩等、例えばNaOH,KOH,Na2CO3,
K2CO3等が挙げられる。この反応では附加した臭素原子
が臭化アルカリとして脱離するためのものであるため、
少なくともDPA-Brに対し、1.0モルのアルカリが必要で
ある。通常、その使用量はDPA-Brに対して、1.0〜3.0倍
モルである。
反応後は有機層と水層に分離し、有機層より２，２ジメ
チルδバレロラクトンが得られる。このようにして得ら
れたものは純度が高いが、なお、一層高純度のものが必
要な場合には蒸留精製を行うと良い。
チルδバレロラクトンが得られる。このようにして得ら
れたものは純度が高いが、なお、一層高純度のものが必
要な場合には蒸留精製を行うと良い。
実施例１． 攪拌機，分液漏斗，温度計，コンデンサーを具備した４
頸フラスコに、２，２ジメチル４ペンテノイック酸６４
ｇ，溶媒のCCl4300ccを仕込んで攪拌溶解させた。これ
に無水のNaBr５６ｇを粉末として加えて懸濁させた。次
に過酸化ベンゾイルを0.5ｇ加え、攪拌しながら常温でH
2SO427.5gを徐々に滴下し、滴下終了後２時間反応を続
けた。水に分散する、Na2SO4は水層に溶けて、反応生成
物は溶媒層に移るので、溶媒層を分液し、水洗・脱水
し、大部分のCCl4を回収し冷却することによりブロム化
合物を得た。これを過水洗し、１０％ソーダ灰液を添
加した。次いでベンゼンで抽出し抽出液よりベンゼンを
除き、減圧分留した。
頸フラスコに、２，２ジメチル４ペンテノイック酸６４
ｇ，溶媒のCCl4300ccを仕込んで攪拌溶解させた。これ
に無水のNaBr５６ｇを粉末として加えて懸濁させた。次
に過酸化ベンゾイルを0.5ｇ加え、攪拌しながら常温でH
2SO427.5gを徐々に滴下し、滴下終了後２時間反応を続
けた。水に分散する、Na2SO4は水層に溶けて、反応生成
物は溶媒層に移るので、溶媒層を分液し、水洗・脱水
し、大部分のCCl4を回収し冷却することによりブロム化
合物を得た。これを過水洗し、１０％ソーダ灰液を添
加した。次いでベンゼンで抽出し抽出液よりベンゼンを
除き、減圧分留した。
初留〜108／19mm ７ｇ 本留108〜113／19mm ４３．７ｇ 収率は67.9％（純度97.1％）であつた。
実施例２． 実施例１のフラスコに、２，２ジメチル４ペンテノイッ
ク酸６４ｇと溶媒ベンゼン300ccを仕込んで攪拌溶解さ
せた。
ク酸６４ｇと溶媒ベンゼン300ccを仕込んで攪拌溶解さ
せた。
これに過酸化ベンゾイル0.5gを加え、攪拌しながら常温
でHBrガスを２〜３時間吹込んだ。吹込終了２時間攪拌
を続け、その後反応生成液を水洗し、溶媒を回収した。
ベンゼンの回収量204g，残液は１０６ｇであつた。
でHBrガスを２〜３時間吹込んだ。吹込終了２時間攪拌
を続け、その後反応生成液を水洗し、溶媒を回収した。
ベンゼンの回収量204g，残液は１０６ｇであつた。
この残液に１０％NaOHを添加し弱アルカリ性となし、こ
れにベンゼン100ccを加えて抽出した。水層に活性炭を
加え、過後、HClを加えてpH4.0にして更にベンゼンで
抽出した。このベンゼン液よりベンゼンを除き、減圧で
分留した。
れにベンゼン100ccを加えて抽出した。水層に活性炭を
加え、過後、HClを加えてpH4.0にして更にベンゼンで
抽出した。このベンゼン液よりベンゼンを除き、減圧で
分留した。
初留〜108／20mm ９ｇ 本留108〜113／20mm ４２．９ｇ 収率は66.7％（純度97.2％）であつた。
実施例３． 実施例２における10％NaOHの代りに、10％Na2CO3水270g
を用いて実施例２と同様に行った。
を用いて実施例２と同様に行った。
収率は70.5％（純度97.4％）であった。
実施例４． ２，２ジメチル４ペンテノイック酸10ｇをヘキサン100c
c中過酸化ベンゾイル100mgの存在下、乾燥HBr7.15gを使
用し、実施例２と同様にして反応させた。
c中過酸化ベンゾイル100mgの存在下、乾燥HBr7.15gを使
用し、実施例２と同様にして反応させた。
収率は86.4％（純度98.0％）であった。
実施例５． 実施例２における10％NaOH水の代りに、10％K2CO3水350
ｇを用いて実施例２と同様に行った。
ｇを用いて実施例２と同様に行った。
収率は85.7％（純度95.7％）であった。
発明の効果 本発明の方法によると、特異な薬剤または高価な薬剤を
使用することなく、容易に入手できる原料を使用し、容
易に好収率で得られるので、安価に２，２ジメチルδバ
レロラクトンが得られる優れた効果を有する。
使用することなく、容易に入手できる原料を使用し、容
易に好収率で得られるので、安価に２，２ジメチルδバ
レロラクトンが得られる優れた効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】２，２ジメチル４ペンテノイック酸に過酸
化ベンゾイルを触媒として臭化水素を附加し、２，２ジ
メチル５ブロム吉草酸を合成し、これをアルカリ処理す
ることを特徴とする２，２ジメチルδバレロラクトンの
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60230005A JPH0643414B2 (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | ２，２ジメチルδバレロラクトンの製造方法 |
| DE8686114272T DE3673492D1 (de) | 1985-10-17 | 1986-10-15 | Verfahren zur herstellung von alpha,alpha-dimethyl-delta-valerolacton. |
| EP86114272A EP0219117B1 (en) | 1985-10-17 | 1986-10-15 | A method for producing alpha,alpha-dimethyl-delta-valerolactone |
| ES86114272T ES2016553B3 (es) | 1985-10-17 | 1986-10-15 | Un metodo para producir alfa,alfa-dimetil-delta-valerolactona. |
| US06/919,641 US4734511A (en) | 1985-10-17 | 1986-10-16 | Method for producing α,α-dimethyl-Δ-valerolactone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60230005A JPH0643414B2 (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | ２，２ジメチルδバレロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62111977A JPS62111977A (ja) | 1987-05-22 |
| JPH0643414B2 true JPH0643414B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=16901103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60230005A Expired - Lifetime JPH0643414B2 (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | ２，２ジメチルδバレロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643414B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7307178B2 (en) | 2003-09-25 | 2007-12-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Processes of making γ,δ-unsaturated carboxylic acid and silyl ester thereof, carboxyl group-containing organosilicon compound and process of making |
-
1985
- 1985-10-17 JP JP60230005A patent/JPH0643414B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7307178B2 (en) | 2003-09-25 | 2007-12-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Processes of making γ,δ-unsaturated carboxylic acid and silyl ester thereof, carboxyl group-containing organosilicon compound and process of making |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62111977A (ja) | 1987-05-22 |
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