JPH0653699B2

JPH0653699B2 - アルコ−ル類の酸化方法

Info

Publication number: JPH0653699B2
Application number: JP60280840A
Authority: JP
Inventors: 照典藤田; 健一水野; 憲治佐伯
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS62142134A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明はアルコール類の酸化方法に関し、さらに詳しく
は、イオン交換型層状粘土触媒を用いてアルコール類を
酸化して対応するカルボニル化合物を製造するための方
法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点一般にアルコール類は酸化されにくい化合物であって、
このようなアルコール類を酸化するには、従来クロム
酸、二酸化マンガン、あるいは過マンガン酸塩などの酸
化剤を用いた試薬酸化法が採用されてきた。ところが上
記のような試薬酸化法では、酸化剤としての試薬が大量
に必要となり、しかも反応後にガム状の残渣が大量に生
成するため目的生成物の精製に手間がかかるという問題
点があった。

ところで最近アルコール類の酸化反応に際して、上記の
ような酸化剤を有機ポリマー上に固定したものを用いる
ことによって目的生成物の精製を容易にしたアルコール
類の酸化反応が、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３，２６１
３，（１９７８）およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，
１７２８，（１９８１）などに提案されている。ところ
がこのような方法では、やはり試薬酸化であるため、酸
化剤を多量に必要とするという問題点は解決されていな
い。

一方Ｃｒ（III）またはＣｅ（IV）をイオン交換樹脂に
固定し、有機過酸化物であるｔ−ＢｕＯＯＨを酸化剤と
するアルコール類の酸化反応が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎＬｅｔｔｅｒｓ２５，３３１７，（１９８４）に
提案されているが、この方法によっても高価なｔ−Ｂｕ
ＯＯＨを大量に消費するため、工業的に有用な方法とは
言いがたい。

したがってもしアルコール類を、酸素を酸化剤として触
媒酸化することができれば、酸化剤としての試薬を大量
に消費することなく、しかもｔ−ＢｕＯＯＨなどの高価
な有機過酸化物を消費することなくアルコール類の酸化
反応を行なうことができ、極めて工業的に有意義であろ
うと考えられる。

発明の目的本発明は従来技術に伴なう問題点を解決しようとするも
のであって、アルコール類の酸化反応を、特定の触媒を
用いることによって酸素を酸化剤として用いて行なうこ
とができ、したがって酸化試薬あるいは有機過酸化物を
用いる必要のないアルコール類の酸化方法を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要本発明に係るアルコール類の酸化方法は、イオン交換型
層状粘土触媒の存在下にアルコール類を酸素で酸化して
対応するカルボニル基含有化合物を製造することを特徴
としている。

本発明ではアルコール類を酸化して対応するカルボニル
基含有化合物を製造するに際して、触媒としてイオン交
換型層状粘土触媒を用いて酸素で酸化しているため、過
マンガン酸塩などの酸化試薬あるいは有機過酸化物など
を必要とせず、アルコール類を酸化して対応するカルボ
ニル基含有化合物を製造することができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るアルコール類の酸化反応について具体
的に説明する。

触媒本発明に係るアルコール類の酸化反応では、アルコール
類を酸素で酸化することにより対応するカルボニル基含
有化合物が得られるが、この際触媒としてイオン交換型
層状粘土が用いられる。

触媒として用いられるイオン交換型層状粘土は、層状粘
土に含まれるナトリウムなどのアルカリ金属イオンの少
なくとも一部が他の金属イオンに交換されたものであ
る。

本発明で用いられる上記の層状粘土としては、合成雲
母、天然雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、
イライト、サポナイトなどが用いられる。このうち、合
成雲母が好ましく、特にフッ素系合成雲母が好ましい。

フッ素系合成雲母は、天然雲母の結晶中に含まれる水酸
基（−ＯＨ基）がフッ素（−Ｆ）で置換された構造を有
し、常圧下でシリカ、マグネシア、フッ化物などの原料
を所定割合で配合し、これを溶融することによって合成
できる。このようにして合成されたフッ素系合成雲母
は、層状化合物であって、天然産の雲母と比較して均一
な組成を有しており、ケイ素はＳｉＯ_４正四面体を基本
にして六角網目の板状に連なっており、この板状体が多
層に重なり、層間にはアルカリ金属、アルカリ土類金属
などの層間イオンが存在している。

このようなフッ素系合成雲母として具体的には、フッ素
金雲母［ＸＭｇ_２．５（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）］Ｆ_２（式中Ｘはｋ）四ケイ素雲母ＸＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２（式中ｘはＫ、ＮａまたはＬｉ）テニオライトＸＭｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２（式中ｘはＫ、ＮａまたはＬｉ）ヘクトライトＸ_1/3Ｍｇ２Ｌｉ_1/3（Ｓｉ_４Ｏ_４）Ｆ_２（式中ｘはＮａまたはＬｉ）などが例示される。

本発明では、上記のような層状粘土の層間イオンである
アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの一
部または全部が遷移金属またはこれら金属のアミン錯体
で交換されてなるイオン交換型層状粘土が触媒として用
いられる。

層状粘土のイオン交換に用いられる遷移金属としては、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウム、銅、タリウム、セリウムな
どが示される。

本発明では、上記のような層状粘土のうち合成雲母のナ
トリウムなどの層間イオンの少なくとも一部好ましくは
５％以上さらに好ましくは２０〜１００％を銅、鉄、パ
ラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、チ
タン、タリウム、セリウム、銅アンミン錯体またはパラ
ジウムアンミン錯体などでイオン交換したものが好まし
く用いられる。

層状粘土の層間イオンをイオン交換するには、従来公知
のイオン交換法を採用することができる。たとえば層状
粘土の層間イオンをクロム、銅などの金属イオンでイオ
ン交換するには、これらの金属の塩たとえば硫酸クロ
ム、硝酸クロム、塩化クロムなどの水溶液を層状粘土の
懸濁液に添加して行う方法がある。たとえばＮａ型フッ
素四ケイ素雲母またはＮａ型テニオライトの層間イオン
であるナトリウムイオンをクロムイオンと交換するに
は、好ましくはＮａ型フッ素四ケイ素雲母またはＮａ型
テニオライトの懸濁液に硫酸クロム、硝酸クロムまたは
塩化クロムの水溶液を、添加されるクロムイオンの量
が、イオン交換すべきＮａイオンの量に対して約０．５
〜１０倍グラムイオン当量、好ましくは約０．８倍〜５
倍グラムイオン当量となるように加え、室温付近で約２
分〜６０分程度撹拌するか、放置してイオン交換処理を
行い、固相を濾過または遠心分離器で分離し、その後水
および／またはエタノールで洗浄し、次に減圧ないし常
圧下、室温ないし約１００℃の温度で乾燥させればよ
い。このイオン交換処理は必要に応じて複数回繰り返し
てもよい。また、水および／またはエタノールで洗浄後
に含水アセトンを加えて湿式粉化したのち乾燥してもよ
い。

このようにして得られるイオン交換された層状粘土は、
通常、粉末状であり、これをそのまま触媒として用いて
もよく、必要に応じて、錠剤状、球状、円柱状などのタ
ブレットやリング状、ハニカム状に成形して用いること
もできる。

アルコール類本発明では、アルコール類がイオン交換型層状粘土触媒
の存在下に酸素により酸化されて対応するカルボニル基
含有化合物が得られるが、反応原料であるアルコール類
としては、次のようなアルコール類が用いられる。

（ａ）ケトアルコール類ヒドロキシアセトン、２−ケト−ｎ−ブタノール、アセ
トイン、アセチルエチルカルビノール、プロピオニルメ
チルカルビノール、プロピオノイン、アセチルジメチル
カルビノール、２−アセトエチルアルコール、アセトイ
ソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、γ−ア
セトプロパノールなど（ｂ）アリルアルコール類アリルアルコール、２−シクロヘキセン−１−オール、
２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オールなど（ｃ）脂環式アルコール類シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオク
タノール、４−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプ
タノールなど（ｄ）脂肪族アルコール類イソプロパノール、２−ヒドロキシ−ｎ−オクタン、２
−ヒドロキシ−ｎ−ペンタン、２−ヒドロキシ−ｎ−ブ
タン、１−プロパノール、１−オクタノール、メチルイ
ソブチルカルビノールなど（ｅ）アラルキルアルコール類ベンジルアルコール類、フェネチルアルコール、ｐ−メ
チルベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ールなど（ｆ）ヒドロキシカルボン酸エステル類乳酸メチル、α−ヒドロキシ酪酸メチル、α−ヒドロキ
シ吉草酸エチル、β−ヒドロキシプロピオン酸メチルな
どさらに上記のアルコール類に、酸化に対して安定な置換
基、たとえばハロゲンなどの置換基がついたアルコール
類も本反応の原料として使用することができる。

反応条件アルコール類をイオン交換型層状粘土触媒の存在下に酸
素により酸化して対応するカルボニル基含有化合物を製
造する際の反応条件は下記のとおりである。

反応温度は通常２０〜２５０℃好ましくは５０〜１８０
℃の範囲である。また反応は常圧または加圧下で行なう
ことができ、酸化剤として空気を用いる場合には、反応
時の空気圧は常圧〜１５０kg／cm²Ｇ好ましくは常圧〜
１００Kg／cm²Ｇである。反応時間は０．１〜３０時間
好ましくは、０．４〜１０時間である。

反応に際して用いられる触媒量は、アルコール類１重量
部に対して０．００１〜３重量部好ましくは０．０１〜
０．５重量部である。

アルコール類の酸化反応に際して、溶媒を用いることも
できるし、また溶媒を必要としない場合もある。このよ
うな溶媒としては、反応中に不活性であればとくに限定
することなく用いることができるが、本発明では反応収
率の面からアセトニトリルなどのニトリル類、クロロホ
ルムなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素、メタノールな
どの脂肪族アルコール類、ジエチルエーテルなどのエー
テル類などを用いると目的とするカルボニル基含有化合
物の収率が向上するので特に好ましい。

上記のような溶媒は、アルコール類１重量部に対して０
〜１００重量部好ましくは０〜３０重量部の量で用いら
れる。

反応終了後、反応混合物から触媒を分離し、または分離
しないまま、蒸溜などの一般的分離手段によって生成物
が分離回収される。

発明の効果本発明ではアルコール類を酸化して対応するカルボニル
基含有化合物を製造するに際して、触媒としてイオン交
換型層状粘土触媒を用いて酸素で酸化しているため、過
マンガン酸塩などの酸化試薬あるいは有機過酸化物など
を必要とせず、アルコール類を酸化して対応するカルボ
ニル基含有化合物を製造することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１トピー工業社製合成雲母であるＮａ−テトラシリシック
マイカ［ＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２］の、１
０重量％水性懸濁液１００ｇを１の水に懸濁し、よく
撹拌しながら４．５％の硝酸ニッケル水溶液１５５mlを
加え、さらに１０分間撹拌を続け、Ｎａイオンの４５％
をニッケルイオンで交換したニッケルイオン交換型合成
雲母（Ｎｉ−ＴＳＭ）を調製した。得られたＮｉ−ＴＳ
Ｍを遠心分離法により回収し、水でよく洗浄した後、さ
らに乾燥（２５℃、５０mmＨｇ１２時間）した。

このようにして得られたニッケルイオン交換型合成雲母
０．３０ｇと、２−シクロヘキセン−１−オール１．０
０ｇと、アセトニトリル５mlとを５０ml用ＳＵＳ製ミニ
オートクレーブ中に充填し、次いで空気を４０kg／cm²
Ｇとなるように圧入した。

このオートクレーブをバス温１１０℃に調節されたオイ
ルバス中に浸漬して２時間加熱撹拌して反応を行なっ
た。

反応結果は次のとおりであった。

２−シクロヘキセン−１−オール転化率７９．１％、２−シクロヘキセン−１−オン選択率８３．３％（２−シクロヘキセン−１−オール基準）なお上記の反応を式で示せば下記のようである。

実施例２〜５実施例１と同様にしてＮａ−テトラシリシックマイカを
Ｍｎ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（III）、Ｐｄ（Ｎ
Ｈ_３）_４でイオン交換して各種のイオン交換型合成雲母
（ＴＳＭ）を調製した。

このようにして得られた各種のイオン交換型合成雲母
０．３０ｇと、２−シクロヘキセン−１−オール１．０
０ｇと、ＣＨ_３ＣＮ５mlとを５０ml用ＳＵＳ製ミニオー
トクレーブ中に充填し、次いで空気を４０kg／cm²Ｇと
なるように圧入した。このオートクレーブをバス温１１
０℃に調節されたオイルバス中に浸漬して２時間加熱撹
拌して反応を行なった。

反応結果を表１に示す。

実施例６実施例４で得られたクロムイオン交換型合成雲母［Ｃｒ
^（III）−ＴＳＭ］（イオン交換率６１％）を触媒とし
て用いてシクロヘキサノールの酸化反応を行なった。

Ｃｒ^（III）−ＴＳＭ０．３０ｇと、シクロヘキサノー
ル１．００ｇと、ＣＨ_３ＣＮ５mlとを５０ml用ＳＵＳ製
ミニオートクレーブ中に充填し、次いで空気を３７．０
kg／cm²Ｇとなるように圧入した。

このオートクレーブをバス温１３０℃に調節されたオイ
ルバス中に浸漬して４時間加熱撹拌して反応を行なっ
た。

反応結果は次のとおりである。

シクロヘキサノール転化率３３．５％シクロヘキサノン選択率８７．８％（シクロヘキサノール基準）実施例７実施例４で得られたＣｒ（III）−ＴＳＭ０．０５６
ｇ、シクロペンタノール２ｇおよび溶媒としてＣＨ_３Ｃ
Ｎ５mlを用いて、１４０℃、空気圧４０kg／cm²Ｇの条
件で３時間撹拌を行った。

反応結果は次のとおりである。

シクロペンタノール転化率６４．０％シクロペンタノン選択率９０．９％（シクロペンタノール基準）実施例８〜１０実施例１と同様にしてＮａ−テトラシリシックマイカを
Ｃｕ（II）、Ｆｅ（III）、Ｐｄ（II）、でイオン交換
して各種のイオン交換型合成雲母（ＴＳＭ）を調製し
た。

このようにして得られた各種のイオン交換型合成雲母
０．４２ｇと、ヒドロキシアセトン２ｇと、溶媒として
のメタノール１０mlとを５０ml用ＳＵＳ製ミニオートク
レーブ中に充填し、空気を１５kg／cm²Ｇまで圧入し、
１１０℃で４ｈｒ反応を行なった。なお、反応中圧力が
５kg／cm²Ｇまで低下した時点で再び空気を１５kg／cm²
Ｇまで圧入した。

反応結果を表２に示す。

（反応式）実施例１１実施例４で得られたクロムイオン交換型合成雲母［Ｃｒ
^（III）−ＴＳＭ］（イオン交換率６１％）を触媒とし
て用いて、乳酸メチルの酸化反応を行なった。

Ｃｒ^（III）−ＴＳＭ８３mgと、乳酸メチル２．０ｇ
と、溶媒であるＣＨ_３ＣＮ５mlとを５０ml用ＳＵＳ製ミ
ニオートクレーブ中に充填し、次いで空気を４０kg／cm
²Ｇとなるように圧入した。

このオートクレーブをバス温１４０℃に調節されたオイ
ルバス中に浸漬して１時間加熱撹拌して反応を行なっ
た。

反応結果は次のとおりである。

乳酸メチル転化率３５．８％ピルビン酸メチル選択率８８．２％なお上記の反応を式で示せば下記のようである。

実施例１２〜１３実施例４で得られたＣｒIII−ＴＳＭ５０mgと各種アル
コール２．０ｇおよび溶媒としてのＣＨ_３ＣＮ５mlを５
０mlＳＵＳ製ミニオートクレーブ中に充填し、次いで空
気を４０kg／cm²Ｇとなるように圧入した。

このオートクレーブを１４０℃に調節されたオイルバス
中に浸漬して４時間加熱撹拌して反応を行なった。

反応結果を表３に示した。

実施例１４〜１６トピー工業社製合成雲母である合成ヘクトライト、合成
テニオライトおよびモンモリロナイト系層状粘土の一種
である酸性白土（日本活性白土社製、Ｋ−５００）の各
々１％水懸濁液１に、４．５％硝酸ニッケル水溶液１
５５mlを加え、室温で１０分間撹拌したのち、遠心分
離、水洗、乾燥してニッケル交換層状粘土を調製した。

上で調製したニッケル交換層状粘土０．３ｇと２−シク
ロヘキセン−１−オール１．０ｇおよび溶媒としてのア
セトニトリル５mlを５０mlのＳＵＳ製ミニオートクレー
ブに仕込み、空気を４０kg／cm²Ｇまで圧入した。この
オートクレーブを１１０℃に調節したオイルバスに浸漬
し、２時間加熱、撹拌を行なった。反応結果を表４に示
す。

実施例１７実施例４で得られたクロムイオン交換型合成雲母［Ｃｒ
^（III）−ＴＳＭ］（イオン交換率６１％）を触媒とし
て用いて、実施例６ではアセトニトリルを溶媒として用
いたが本実施例では該溶媒を用いない状態でシクロヘキ
サノールの酸化反応を行なった。

Ｃｒ^（III）−ＴＳＭ０．２０ｇと、シクロヘキサノー
ル１．００ｇとを５０ml用ＳＵＳ製ミニオートクレーブ
中に充填し、次いで空気を４０．０kg／cm²Ｇとなるよ
うに圧入した。

このオートクレーブをバス温１４０℃に調節されたオイ
ルバス中に浸漬して４５分間加熱撹拌して反応を行なっ
た。

反応結果は次のとおりである。

シクロヘキサノール転化率７６．０％シクロヘキサノン選択率１５．３％（シクロヘキサノール基準）比較例１ＣｒIII−ＴＳＭを加えなかった以外は実施例６と同
様、１３０℃、空気圧３７kg／cm²Ｇの条件で４時間反
応を行なったが、シクロヘキサノールの転化率は０．８
％と反応はほとんど進行しなかった。

比較例２ＣｒIII−ＴＳＭの代わりに、塩化クロム（六水塩、Ｃ
ｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）０．１８ｇを用いた以外は実施例
６と同様の反応を行った。シクロヘキサノールの転化率
は８．４％、シクロヘキサノン選択率は２０．１％であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 49/395 49/603 67/313 69/716 Ｚ 9279−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 21/16 Ｘ 8017−4ＧＣ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコール類をイオン交換型層状粘土触媒
の存在下に酸素で酸化して対応するカルボニル基含有化
合物を得ることを特徴とするアルコール類の酸化方法。
【請求項２】アルコール類がケトアルコール類、アリル
アルコール類、脂環式アルコール類、脂肪族アルコール
類、アラルキルアルコール類またはヒドロキシカルボン
酸エステル類である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項３】イオン交換型層状粘土触媒が、銅、鉄、ニ
ッケル、コバルト、クロム、マンガン、パラジウム、銅
アンミン錯体またはパラジウムアンミン錯体でイオン交
換された合成雲母である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項４】酸化反応をニトリル類、ハロゲン含有炭化
水素、脂肪族アルコール類およびエーテル類から選ばれ
る溶媒の存在下に行う特許請求の範囲第１項に記載の方
法。