JPH0653708B2

JPH0653708B2 - フエナンスレンカルボン酸エステル化合物

Info

Publication number: JPH0653708B2
Application number: JP61080727A
Authority: JP
Inventors: 和正大場; 泰野々口; 雅明田口; 隆正原田
Original assignee: 帝国化学産業株式会社; セイコー電子工業株式会社
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1986-04-08
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS62238245A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は液晶化合物乃至は、液晶組成物として使用でき
る新規な化合物の提供に係るものであって、それ自体で
又は他の液晶化合物とブレンドして、その性能の改善を
はかるなどして液晶表示素子の作成に利用できる。

（従来の技術）液晶による表示素子において使用されている液晶化合物
はネマチック相をとる液晶が大半である。しかし、電気
光学的応答速度の点において発光型表示素子にくらべる
と遥かに及ばず、改善が試みられている。近年、応答速
度が速いことで注目されている液晶化合物に、強誘電性
液晶化合物がある。強誘電性液晶化合物としてはじめて
開発されたのは、ドデシルベンジリデン−ｐ−アミノ−
２−メチルブチルシンナメートであって１９７５年に合
成された。この化合物はカイラルスメクチックＣ相をと
るけれども、その転移温度が高いこと、従って室温を含
む広い温度範囲での使用が不可能であること、そのほ
か、シッフ塩基を含んでいるので化学的安定性に欠ける
などの問題点を持っている。その後数多くの化合物が合
成され、性質の究明が行われているけれども、理論づけ
には成功していないし、室温を含む幅広い温度範囲でカ
イラルスメクチックＣ相をとる液晶化合物はまだ知られ
ていない。

液晶相の転移温度の低下又は、温度範囲の拡大のためネ
マチック液晶の分野で採用されている一般的な方法に、
いくつかの液晶化合物を混合する方法がある。

強誘電性液晶の分野においても同様の方法が検討されて
いて、試行錯誤の現状にある。どのような骨格を選べ
ば、あるいは、どのような置換基を導入すれば他の液晶
化合物との相溶性が高まるか、又は如何なる液晶相をと
って、相転移温度にどのように影響するかといったこと
は化合物一つ一つについてテストしなければ判らず、全
く予想を許さないといっても過言ではない。

本発明に係る化合物と同様の骨格を持つ液晶化合物の研
究がなされているが、例えば、Chemistry and Industr
y, 3 Aug.1974 615ページには、フェナンスレン骨格の
一方に各種炭素鎖長を持ったアシル基を、他方に各種炭
素鎖長を持ったアルキル基を導入した化合物を合成し、
その熱的性質を調べたとの報告があるに過ぎない。

（解決しようとする問題点〕本発明は、フェナンスレン骨格を持った新規な液晶化合
物の探索を行うものである。

（問題解決のための手段）本発明は、フェナンスレン骨格を持った新規な強誘電性
カイラルスメクチック液晶を提供せんとして、以下に示
す方法に従い、目的化合物を合成した。

まず、本発明目的化合物の骨格７−ヒドロキシ−２−カ
ルボキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンは９，１
０−ジヒドロフェナンスレンから公知の方法に従って造
られる（特開昭５７−１４６７３７）。かくして得られ
る７−ヒドロキシ−２−カルボキシ−９，１０−ジヒド
ロフェナンスレンは、ＲＸ（Ｒは炭素原子の数が４〜１
２である直鎖状アルキル基を示す。以下同じ）で示され
るアルキルハライド又はアルキルスルホン酸エステルと
適宜溶媒中で反応に付され、７−アルユキシ−２−カル
ボキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンに変えられ
る。ここにおいてＲＸで示されるアルキルハライドとし
ては、ブチルハライド、ペンチルハライド、ヘキシルハ
ライド、ヘプチルハライド、オクチルハライド、ノニル
ハライド、デカニルハライド、ウンデカニルハライド、
ドデカニルハライドなどであり、ハライドにはクロリ
ド、ブロミド、ヨージドなどが使われる。また、アルキ
ルスルホン酸エステルの形で使用するときには、上記し
たアルキルのｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスル
ホネート、メタンスルホネートなどが使われる。

反応は、イ）水、アルコール−水を溶媒として用い、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水酸化
物を使用して行うか、ロ）ジメチルホルムアミド、アル
コール、ジメチルスルホキシド、ジグリム、テトラヒド
ロフラン、トルエン、キシレン、アセトンなどを溶媒と
して用い、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、
又は炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩を使用して
７位の水酸基をアルキル化すると同時に、２位のカルボ
キシル基をアルキルエステル化したあと、２位のカルボ
キシル基アルキルエステルを加水分解して行われる。か
くて、７−アルコキシ−２−カルボキシ−９，１０−ジ
ヒドロフェナンスレンが得られる。

次いで、７−アルコキシ−２−カルボキシ−９，１０−
ジヒドロフェナンスレンは、そのまゝであるいは酸ハラ
イド（チオニルクロリド、三臭化燐等から造られる）、
その他活性エステルなどの反応性誘導体にして、分子鎖
中に不斉炭素原子を持つ光学活性なアルコール（R^*ＯＨ
〔R^*はで示される不斉炭素原子を有するアルキル基（ｎは０〜６の整数である）を示
す。以下同じ〕）と反応させて、エステル化される。こ
こにおいて、分子鎖中に不斉炭素原子を持つ光学活性な
アルコールとしては、１−メチルプロピルアルコール、
２−メチルブチルアルコール、３−メチルペンチルアル
コール、４−メチルヘキシルアルコール、５−メチルヘ
プチルアルコール、６−メチルオクチルアルコール、７
−メチルノニルアルコールなどの光学活性体があげられ
る。

７−アルコキシ−２−カルボキシ−９，１０−ジヒドロ
フェナンスレンの２位カルボキシル基遊離のまゝで反応
させるときは、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ｎ
−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシ
ド、ピリジンなどの溶媒中加熱するか、又はジシクロヘ
キシルカルボジイミド、オキシ塩化燐、塩化チオニルな
どの縮合剤を共存させるかして、反応させるとよい。ま
た、酸ハライドを使用するときは、トリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミンを共存さ
せるとよい。

かくて、式（Ｉ）（式中、Ｒ、R^*は前記と同じ）で示される本発明化合物が得られる。式（Ｉ）で示され
る化合物においてＲとR^*とが入れ換った化合物も容易に
造ることができ、かゝる場合該化合物は７−ヒドロキシ
−２−カルボキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン
に、まず先に例示したところの分子鎖中に不斉炭素原子
を持つ光学活性なアルコールをハライド若しくはスルホ
ン酸エステルに誘導して反応させ、次いで先にアルキル
ハライドとして例した直鎖アルキルのアルコールを反応
させることによって造られる。

（本発明の効果）本発明化合物はカルボキシル基における光学活性なアル
キルエステルであるので、中間相としてカイラルスメク
チックＣ相をとることが期待されたところ、案に相違し
て、カイラルスメクチックＣ相はとらなかったけれども
常温を含め相当低い温度まで中間相（S_A相とみうけられ
る）をとるもの、他の液晶の転移温度の範囲を低温側に
拡げる効果を持っているものなどが得られた。

以下実施例を記述して本発明を更に詳述する。

実施例１（１）９，１０−ジヒドロ−７−ｎ−オクチルオキシフ
ェナンスレン−２−カルボン酸の合成：５０％水酸化ナトリウム０．６６ｇ、乾燥ジメチルホル
ムアミド３０ｍｌ、９，１０−ジヒドロ−７−ヒドロキ
シフェナンスレン−２−カルボン酸３ｇを８０℃で４０
分間混合撹拌した。次いで、オクチルトシレート７．８
ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶かして加え、８
０℃で８時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、塩酸
酸性としたのち、酢酸エチルで抽出した。水洗乾燥後濃
縮し７ｇの油状物を得た。これを４９ｇ水酸化ナトリウ
ム水溶液８ｍｌ、メタノール２５０ｍｌと混ぜ４時間還
流した。反応終了後溶媒を留去し、塩酸酸性にして、ク
ロロホルム抽出し、クロロホルム層から題記化合物を得
た。得量０．８８ｇＩＲν_maxcm^-1：３６００〜３２００（−ＯＨ）１６９
０（Ｃ＝０）（２）（Ｓ）−２−メチルブチル−９，１０−ジヒドロ
−７−オクチルオキシフェナンスレン−２−カルボキシ
レートの合成：（１）で得た油状物０．８８ｇ、２−（Ｓ）−メチルブ
チルアルコール０．２２ｇ、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド０．５７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１５m
g、酢酸エチル２５ｍｌを室温で９時間混合撹拌した。
反応混合物を氷水に注ぎ、塩酸酸性とし、エチルで抽出
した。酢酸エチル層を水洗乾燥後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３cmφ×４
０cm、展開溶媒：クロロホルム）で精製し題記化合物を
得た。得量０．４ｇＩＲν_maxcm^-1：１７２０，１６１０，１２８０，１２
４０，１１１５，７７５¹ H−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．６〜２．１０（ｍ，２４Ｈ）２．８５（ｓ，４Ｈ）３．９５（ｔ，２Ｈ）４．１０（ｄ，２Ｈ）６．０〜８．０（ｍ，６Ｈ）このものは次の相転移温度を示した。

−２０℃でS_A相を維持し、−７０℃でも結晶化しなかっ
た。

実施例２（１）９，１０−ジヒドロロ−７−ｎ−ウンデシルオキ
シフェナンスレン−２−カルボン酸の合成：５０％水素化ナトリウム０．０６ｇ、乾燥ジメチルルホ
ルムアミド３ｍｌ、９，１０−ジヒドロ−７−ヒドロキ
シフェナンスレン−２−カルボン酸０．２８ｇを８０℃
で１時間混合撹拌した。次いで、ｎ−ウンデシルトシレ
ート０．８４をジメチルホルムアミド２ｍｌに溶かして
加え、８０℃で８時間撹拌した。反応混合物を氷水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出した。水洗乾燥後、濃縮し、油状
物０．７ｇを得た。これを４９ｇ水酸化ナトリウム水溶
液０．８ｍｌ、メタノール２５ｍｌと共に３時間還流し
た。冷却後、塩酸酸性とし、クロロホルムで抽出した。
クロロホルム層を水洗乾燥濃縮し、題記化合物を得た。
得量０．７３ｇＩＲν_maxcm^-1：３４５０〜２３５０、１６８０、１６
１０、１４７０、１４３０、１３００、１２８０、１２
４０¹ H−ＮＭＲ（D₆−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：０．６〜２．１０（ｍ，２１Ｈ）２．８８（ｓ，４Ｈ）４．００（ｔ，２Ｈ）６．６〜８．３５（ｍ，６Ｈ）（２）（Ｓ）−４−メチルヘキシル−９，１０−７−ウ
ンデシニルオキシフェナンスレン−２−カルボキシレー
トの合成：酢酸エチル２０ｍｌ、（１）で得た化合物１．８８ｇ、
４−（Ｓ）−メチルヘキサノール０．６ｇ、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド１．０８ｇ、４−ジメチルアミノ
ピリジン６０mgを１５時間室温で混合撹拌した。実施例
１（２）と同様に処理して題記化合物を得た。得量１．
３ｇＩＲν_maxcm^-1：１７２０、１４７０、１２８５、１１
９０、１１１５、７７５¹ H−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．６〜２．１０（ｍ，３４Ｈ）２．８５（ｓ，４Ｈ）３．９５（ｔ，２Ｈ）４．２８（ｔ，２Ｈ）６．６０〜８．１０（ｍ，６Ｈ）得られた化合物は次の相転移温度を示した。

この化合物は過冷却でS_A相が安定であり、他の液晶化合
物とブレンドしたとき、相転移温度を低温側へ拡げる効
果を有している。

実施例３（２）−２−メチルブチル−９，１０−ジヒドロ−７−
ｎ−ウンデシルオキシフェナンスレン−２−カルボキシ
レートの合成：実施例２（１）で得た９，１０−ジヒドロ−７−ｎ−ウ
ンデシルオキシフェナンスレン−２−カルボン酸１ｇ、
２−（Ｓ）−メチルブチルアルコール０．２５ｇ、酢酸
エチル１０ｍｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．
５８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３４mgを室温で１
５時間混合撹拌した。反応混合物を実施例２（２）と同
様に処理し、題記化合物を得た。得量０．４５ｇＩＲν_maxcm^-1：１７１０、１６０３、１２８０、１２４０、１１９０、１１１０、７７５¹ H−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．６〜２．１０（ｍ，３０Ｈ）２．８７（ｓ，４Ｈ）３．９８（ｔ，２Ｈ）４．１７（ｄ，２Ｈ）６．６〜８．１０（ｍ，６Ｈ）得られた化合物は次の相転移温度を示した。

この化合物は、低温までS_A相が安定であった。

実施例４実施例１〜３の化合物を、下に示したフェニルピリミジ
ン系液晶組成物Ａに、重量比５：１でブレンドし、その
転移温度を測定した。

ここで、組成物Ａは、以下の組成である。

以上見たように、フェニルピリミジン系液晶組成物に、
本発明の化合物をブレンドすることにより、S_C ^*の下限
を大きく広げる事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田口雅明東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者原田隆正東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔式中Ｒは、炭素原子の数が４〜１２である直鎖状アル
キル基を、R^*はで示される不斉炭素原子を有するアルキル基（ｎは０〜６の整数である）を示
す〕で示される光学的に活性な９、１０−ジヒドロフェ
ナンスレンカルボン酸エステル化合物。