JPH0659452B2 - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２種の相異なる塗料を重ね塗りし、その後硬
化せしめる所謂２コート、１ベイク塗装仕上げ方法に関
するものであり、詳しくは、常温解離性を有する基が解
離したのち水酸基を生成するビニル系重合体と硬化剤を
主成分とする樹脂組成物および常温解離性を有する基が
解離したのちカルボキシル基を生成するビニル系重合体
と硬化剤を主成分とする樹脂組成物を、ベースコート用
塗料及びトップコート用塗料として組合せ使用する２コ
ート、１ベイク塗装仕上げ方法に関するものである。

近年、自動車上塗り用塗装仕上げ方法において、メタリ
ック粉末を配合した塗料を塗装して成るメタリック塗装
仕上げ方法はもとより、着色顔料を配合した塗料を塗装
して成る、いわゆるソリッドカラー塗装仕上げ方法にお
いてもベースコート塗料を塗装したのちクリアー塗料
(透明感を損なわない程度の着色塗料も含む)を塗装する
２コート、１ベーク塗装仕上げ方法の有効性が認識され
てきた。

すなわち、この２コート、１ベーク塗装仕上げによって
得られる塗膜は仕上り外観、肉持感に優れ、１コート、
１ベークメタリック塗装仕上げ方法では耐薬品性に著し
く欠点を有しているが、２コート、１ベーク塗装仕上げ
ではその欠点が改善される。また、従来特にビニル系重
合体を主成分とするソリッドカラー塗料では耐候性に著
しい欠点を有しているが、この２コート、１ベーク塗装
仕上げ方法にすることにより耐候性に優れる塗膜が得ら
れるなど２コート、１ベーク塗装仕上げ方法は種々の利
点がある。

一般に、２コート、１ベーク塗装仕上げ方法は、ベース
コート用塗料として、アミノアルキド樹脂塗料、熱硬化
性アクリル樹脂塗料などを塗装し、ベースコートを塗装
し２〜５分間放置してある程度の溶剤を揮発させた後、
ただちに同種のトップコート用塗料を塗装し、ついで熱
風乾燥炉内温度１４０〜１５０℃の雰囲気で２０〜３０
分間焼付けて硬化させるものである。ここで熱風の発生
源としては、重油、プロパンガス、ブタンガス、都市ガ
スあるいは電力が用いられるが、１４０〜１５０℃で加
熱硬化させる従来の熱硬化型塗料を用いる２コート、１
ベーク塗装仕上げ方法では消費する燃料や電力によるコ
スト上昇を招く欠点を有している。

一方、自動車産業において外板、部品等のプラスチック
化が急速に進展しつつある。素材が鋼板である場合、使
用される塗料樹脂系として前述のアミノアルキド樹脂塗
料、熱硬化性アクリル樹脂塗料などいわゆる焼付一液型
塗料が通常採用されている。しかし、素材がプラスチッ
ク化された場合、素材の耐熱温度が低いものもあり、プ
ラスチック用として通常の焼付一液型塗料を用いること
は不適当である。そこで、プラスチック用としては常温
硬化型や低温硬化型塗料が検討または一部用いられてい
る。これらの塗料系樹脂としては、ポリオール型樹脂と
イソシアネートプレポリマーの組合せや、３級アミノ基
を有するアクリル樹脂と多官能エポキシ樹脂の組合せ
や、低温硬化触媒を用いるアミノプラストによる硬化系
等がある。しかし、かかる塗料系のうち、ポリオール系
樹脂-イソシアネートプレポリマー系や３級アミノ-エポ
キシ樹脂硬化系は共に二液型であり、ポットライフ等の
作業性の面で大きな欠点を有している。

また、低温硬化触媒を用いるアミノプラスト系は、形態
としては一液型にはなるが、反応に関与する官能基がブ
ロックされておらず活性に富み、長期に亘る貯蔵安定性
が著しく悪いという欠点があり、かつ常温近辺の温度で
硬化させることは不可能である。

また、別述イソシアネートプレポリマーを適当なブロッ
ク剤でブロックしたイソシアネートを用いれば、一液型
のポリオール型樹脂-イソシアネートプレポリマー硬化
系になるが、現状ではブロック剤の解離温度が高く、常
温または低温硬化型樹脂系とは言い難い。

以上のように、自動車上塗り用塗装仕上げ方法において
は、省エネルギーおよび素材の変換の観点から、塗装作
業性、各種物性、耐候性、貯蔵安定性に優れる一液型で
常温または低温硬化型樹脂を用いた２コート１ベーク用
塗料の急速なる開発が要望されているのが実状である。

本発明者らはかかる前述の諸要求に沿った２コート、１
ベーク塗装仕上げ用塗料を得るべく鋭意検討した結果、
ベースコート用塗料とトップコート用塗料の組合せに、
塗料用樹脂組成物として、 [Ｉ] １分子中に重合性不飽和基と少なくとも１個のシ
ロキシ基を有するビニル系モノマー(Ａ)の１〜１００重
量％と(Ａ)以外の共重合可能なビニル系モノマー(Ｂ)の
９９〜０重量％とから成るビニル系重合体に硬化剤お
よび解離促進触媒を配合して成る樹脂組成物、および [II] １分子中に重合性不飽和基と少なくとも１個のカ
ルボキシシラン基を有するビニル系モノマー(Ｃ)の１〜
１００重量％と(Ｃ)以外の共重合可能なビニル系モノマ
ー(Ｄ)の０〜９９重量％とから成るビニル系重合体に
硬化剤および解離促進触媒を配合して成る樹脂組成物、
より選ばれる異種の組成物の組合せを用いる塗装仕上げ
方法が前述の諸要求を満足させることを見い出し、本発
明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ビニル系重合体中のシロキシ基
が空気中の水分と反応して該ビニル系重合体に水酸基
を生成させ、この水酸基と反応性を有する架橋剤成分と
反応させ強固な塗膜を形成させるものであり、またビニ
ル系重合体中のカルボキシシラン基が空気中の水分と
反応して該ビニル系重合体にカルボキシル基を生成さ
せ、このカルボキシル基と反応性を有する架橋剤成分と
反応させ強固な塗膜を形成させるものであり、これらビ
ニル系重合体及びをそれぞれ主成分とする樹脂組成
物[Ｉ]及び[II](ただし[Ｉ]とは同一ではない)を塗料と
して組合せ使用(一方をベース用塗料とし他方をトップ
用塗料として使用)することにより、一液型で、貯蔵安
定性に優れ、常温または低温で硬化しうる塗料を使用し
ての２コート、１ベータ塗装仕上げ方法を提供するもの
である。

ここにおいて、前記ビニル系重合体を構成するビニル
系モノマー(Ａ)としては、１分子中に重合性不飽和基と
少なくとも１個以上の次式で示される炭素原子と結合す
るシロキシ基を含有するビニル系モノマーである。

(但しＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃はＣ₁〜Ｃ₁₈なるアルキル基、フ
エニル基、アリール基又はＨを示し、それぞれ同一また
は異種でもよい。) これらの前記ビニル系モノマー(Ａ)は、たとえばトリエ
チルアミンやピリジンの如き塩酸捕捉剤の存在下で、ト
リアルキルクロルシランまたはトリフエニルクロルシラ
ン、トリアリールクロルシラン、ジアルキルクロルシラ
ン等を後掲する如き水酸基含有ビニル系モノマー(b)と
反応させて得られるものを指称し、それらのうちで代表
的なものとしてはトリメチルシロキシエチル(メタ)アク
リレート、トリメチルシロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、トリメチルシロキシブチル(メタ)アクリレート、
トリエチルシロキシエチル(メタ)アクリレート、トリブ
チルシロキシプロピル(メタ)アクリレートまたはトリフ
エニルシロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げ
られる。これら単独であるいは二種以上の混合物として
用いることができる。

また、前記水酸基含有ビニル系モノマー(b)としては、
β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β-ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレートもしくはβ-ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレートの如きヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート類またはＮ-メチロール化(メタ)ア
クリルアミド；β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
トにε-カプロラクトンを付加させたもの[たとえばプラ
クセルＦＭ、ＦＡシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)や
ＴＯＮＥ^TMＭ-１００(ユニオンカーバイド社製)];一般
名ポリプロピケングリコールモノメタクリレートで表わ
されるブレンマーＰＰ-１０００や一般名ポリエチレン
グリコールモノメタクリレートで表わされるブレンマー
ＰＥシリーズ(両者共日本油脂(株)製);(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不
飽和カルボン酸類と、「カージユラＥ」(シエル化学(株)
製、分枝状脂肪酸のグリシジルエステル)、オクチル酸
グリシジルエステルもしくはヤシ油脂肪酸グリシジルエ
ステルの如き一価カルボン酸のモノグリシジルエステル
類またはブチルグリシジルエーテルの如きモノグリシジ
ルエーテル類などで代表されるモノエポキシ化合物との
付加物;などが代表的なものである。そしてこれらのビ
ニル系モノマー(Ａ)の使用量は１〜１００重量％が良
く、好ましくは５〜９０重量％である。１重量％未満で
は当該モノマーの効果は期待できない。

前記ビニル系モノマー(Ｂ)として代表的なものを挙げれ
ば炭素数１〜２２なるアルキル基を側鎖に有するアルキ
ル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、t-
ブチルスチレン、α-メチルスチレン、グリシジル(メ
タ)アクリレート、２-エトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリロニトリル、シクロヘキシル(メタ)ア
クリレート、マレイン酸もしくはフマル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈
なる１価アルコール類とのジエステル類、(メタ)アクリ
ルアミドもしくはＮ-アルコキシメチル化(メタ)アクリ
ルアミドの如き(メタ)アクリルアミド類、Ｎ,Ｎジアル
キルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、または燐酸
基含有(メタ)アクリレート類、酢酸ビニルやヘキサフル
オロプロピレン、テトラフルオロエチレン等の含フツ素
ビニル系モノマー等がある。

そしてこれらのビニル系モノマー(Ｂ)は所望の塗膜性能
に応じて単独又は二種以上の混合物として用いることが
できる。ビニル系モノマー(Ｂ)成分として前記の水酸基
含有ビニル系モノマー(b)を用いることも可能である。
しかし官能基がブロツクされておらずイソシアネートプ
レポリマーを硬化剤として用いる場合は一液型塗料とし
て貯蔵安定性が悪く、水酸基含有ビニル系モノマー(b)
を用いることは好ましくない。一方アミノプラストを硬
化剤として用いる場合は、水酸基含有ビニル系モノマー
(b)を用いることは可能である。但し必要により低温硬
化性を付与するための硬化触媒を添加することを考え、
その使用量は一液型として貯蔵安定性に悪影響を及ぼさ
ない５重量％未満でなければならない。

本発明組成物を構成する前記ビニル系重合体(Ｉ)を得る
には、以上に挙げたようなモノマー類を用いて公知慣用
の方法、たとえばラジカル発生剤を用いての溶液重合法
によつて行なうことができる。

ラジカル発生剤としては、通常ビニル系モノマーの重合
に用いられているものであれば、いずれも使用しうる
が、そのうちでも代表的なものを挙げればアゾビスイソ
ブチロニトリル、ジ-tert-ブチルパーオキシドまたはベ
ンゾイルパーオキシドなどであり、また溶剤としては、
トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素類;酢
酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソルブ・アセテート
の如き酢酸エステル系;メチルエチルケトンもしくはメ
チルイソブチルケトンの如きケトン系などの溶剤が使用
できる。

また必要により、メルカプタン類、α-メチルスチレン
や「ジペンテンＴ」(日本テルペン化学(株)製品)などの如
き常用されている連鎖移動剤を使用することもできる。

かくして得られるビニル系重合体(Ｉ)は数平均分子量
(ｎ)が５００〜５０，０００なる範囲が好ましい。

当該共重合体(Ｉ)のｎが５００未満である場合には、
塗膜物性が十分とはなり得なく、しかもこの塗膜物性を
出そうとして該重合体(Ｉ)のトリアルキルシロキシ基等
が遊離した後の生成される水酸基価(以下、これを「ＯＨ
価」と記す。)を高くすれば、塗膜が脆くなるので好まし
くなく、逆に５０，０００を超えるときは塗膜の外観、
光沢、肉持感あるいは塗装作業性などに欠陥が現われ易
くなるので好ましくない。

次に、本発明組成物を構成する他の成分である前記架橋
剤(II)としては、前記したビニル系モノマー(Ａ)より生
成される水酸基のみを官能基とする場合は、架橋剤(II)
としてはポリイソシアネート類やアミノプラスト類が使
用される。

ポリイソシアネート類として代表的なものにはトリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート
もしくはキシリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイ
ソシアネート;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサ
ンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート;イ
ソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-
２，４-(ないしは２，６-)ジイソシアネート、４，４′
-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネートもしくは
１，３-ジ(イシソアネートメチル)-シクロヘキサンの如
き脂環族ジイソシアネート、そしてこれらの各ジイソシ
アネートと、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールもしくはトリメチロールプ
ロパンの如き多価アルコール類;イソシアネート基と反
応する官能基を有する極く分子量の低いポリエステル樹
脂(油変性タイプをも含む。);または水などとの付加物
であり、ビユレツト体であり、あるいは上記ジイソシア
ネート同士の重合体(オリゴマーをも含む。)である。そ
して、これらのポリイソシアネート類と前記ビニル系重
合体(Ｉ)との配合比としては、生成されるＯＨ基／ＮＯ
Ｃ基＝１／０．５〜１／３(当量比)なる範囲が塗膜性能
の点から好ましい。この場合あらかじめポリイソシアネ
ート類を配合しておく一液型もしくは塗装直前に配合す
る二液型いずれの方法でも使用できる。

他方ビニル系重合体に、特定量の水酸基含有ビニル系
モノマー(b)を用いる場合、架橋剤としては貯蔵安定性
を考慮した場合、アミノプラストの方が好ましい。

但し、塗装直前にポリイソシアネート類を配合して使用
することも可能である。アミノプラストとして代表的な
ものに１価アルコールでエーテル化せしめたものが通常
使用される。しかし、本発明塗料組成物中にアルコール
が存在すると、シロキシ基との反応が起こり長期の安定
性に欠点が生じる可能性がある。そこでアミノプラスト
としては樹脂溶剤にアルコールを使用しないヘキサメト
キシメチロールメラミンが好ましい。

またアミノプラストの使用量としてはビニル系重合体
の１０〜４０重量％なる割合が好ましい。また架橋性を
増すためにアミノプラスト用の硬化促進剤、たとえばパ
ラトルエンスルフオン酸等の酸触媒を添加しても良い。
硬化促進剤の使用量としては樹脂固形分に対して０．１
〜１０重量％が好ましい。長期の貯蔵安定性を必要とし
ない場合は、樹脂溶剤にアルコールを使用した１価アル
コールでエーテル化せしめたアミノプラストを使用して
もさしつかえない。

本発明の組成物は、大気中に曝露されると空気中の水分
との反応により加水分解され硬化剤と反応しうる水酸基
を生成する。この加水分解を促進させるため触媒を用い
る必要がある。触媒としてはリン酸、リン酸エステル、
亜リン酸エステル、p-トルエン、スルフオン酸及びその
アミン塩、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、ナフタリンジスルフオン酸及びアミン塩等の酸性触
媒、エチレンジアミン、Ｎ-β-アミノエチル-γ-アミノ
プロピルトリメトキシシラン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、t-ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエチル
アミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒、アルキルチタ
ン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫ジラウレート、及び
オクチル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、モノブチル錫サ
ルフアイド、ジオクチル錫メルカプタイト等のスルフイ
ド型、メルカプチド型有機錫化合物、テトラエチルアン
モニウムフルオライト、フツ化セシウム等のフツソイオ
ンを生じる化合物が有効である。これら硬化触媒の添加
量はビニル系重合体に対して０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．００５〜８重量％で使用するのがよ
い。

また本発明の組成物は大気中に曝露されない限り硬化剤
と反応しうる水酸基を生成しないので、本発明の組成物
は一液型で安定性の良い塗料用組成物が得られる。しか
し、長期の保存安定性を確保するためには、何らかの理
由により侵入する微量の水分を捕捉してやればよい。す
なわち水分と反応性を有する水結合剤を添加することは
長期の安定性が確保される。またこの水結合剤をビニル
系重合体を製造する際にあらかじめ初期に混入して使
用してもさしつかえない。この水分と反応性を有する水
結合剤としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸ト
リエチル、オルトギ酸トリブチルなどの如きオルトギ酸
トリアルキル類;オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸ト
リエチル、オルト酢酸トリブチルの如きオルト酢酸トリ
アルキル類;オルトホウ酸トリブチル、オルトホウ酸ト
リエチルの如きオルトホウ酸トリアルキル類;テトラメ
チルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラブチ
ルシリケート、テトラ(２-メトキシエチル)シリケート
もしくはテトラ(２-クロロエチル)シリケートの如きテ
トラ(置換)アルキルシリケート類単体;テトラフエニル
シリケート、テトラベンジルシリケートの如き上記テト
ラ(置換)アルキルシリケート類の同効物質(以下同効単
体と略記する);またはテトラエチルシリケートのダイマ
ー、トリマー、テトラマー、ヘキサマー「エチルシリケ
ート４０」(コルコート(株)製品、テトラエチルシリケー
トのテトラマー、ペンタマー、ヘキサマーの混合物)な
どの上掲の各テトラ(置換)アルキルシリケート類単体
や、該シリケート類の同効単体の縮合物などの加水分解
性エステル化合物類、フエニルイソシアネート、ｐ-ク
ロロフエニルイソシアネート、ベンゼンスルフオニルイ
ソシアネート、ｐ-トリエンスルフオニルイソシアネー
ト、イソシアネートエチルメタアクリレート(ダウケミ
カル社(製)のＮＣＯ基含有モノマー)等のイソシアネー
ト基を有する化合物類等がある。

使用量としては、ビニル系重合体に対して０．１〜３
０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％が良い。

次に一般式 (但しＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃はＣ₁〜Ｃ₁₈なるアルキル基、フ
エニル基、アリール基又はＨを示し、それぞれ同一また
は異種でもよい。)で表わされる基を有するビニル系モ
ノマー(Ｃ)は、トリエチルアミンやピリジンの如き塩酸
捕捉剤の存在下でカルボキシル基を含有するビニル系モ
ノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸;マレイ
ン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエス
テルもしくはイタコン酸モノアルキルエステル;または
水酸基を有するビニル系単量体と無水コハク酸もしくは
無水トリメリット酸などの酸無水物との付加物の如きカ
ルボキシル基含有ビニル系単量体と、トリエチルクロル
シランの如きトリアルキルクロルシランやジエチルクロ
ルシランの如きジアルキルクロルシランやトリフエニル
クロルシランやトリアリールクロルシランの如き一般式 (但しＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、Ｈ、アルキル基、フエニル
基、アリール基を示し、それぞれ同一または異種でもよ
い。） で表わされるシラン化合物などを反応させて得られるビ
ニル系モノマーを指称するのである。次いで該ビニル系
モノマーと共重合性を有するその他のモノマー(Ｄ)とし
ては、前記したビニル系モノマー(Ｂ)のうち水酸基含有
ビニル系モノマー以外のものをそのまま使用すれば良
い。使用量としては、ビニル系モノマー(Ｃ)は１〜１０
０重量％、好適には５〜９０重量％であり、１重量％未
満では望む物性が得られない。

そして前記した(Ｃ)および(Ｄ)のビニル系モノマーを用
いてビニル系重合体を調製するには、前記したビニル
系重合体の調製法をそのまま用いれば良く、またビニ
ル系重合体の数平均分子量は５００〜５００００の範
囲が好ましい。

数平均分子量が５００未満の場合、所望の性能が得られ
ず、一方５００００を越えると作業性に悪影響を及ぼ
す。

次に重合体から生成されるカルボキシル基と反応性を
有する硬化剤として用いられるものには、多価金属のア
ルコキシドまたはキレート化合物がある。

これら化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、コジルト、亜鉛、銅、鉛、マグネシウム、
バナジウム、鉄もしくはニッケルなどのアルコキシドま
たはキレート化合物が代表的なものであるが、硬化性、
低毒性および低着色性などの点から、これらのうち特に
アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムのアルコキシ
ドまたはキシレート化合物が好ましい。

かかる金属のアルコラートの具体例としては、アルミニ
ウムイソプロピレート、アルミニウム-n-ブチレート、
アルミニウム-sec-ブチレート、アルミニウムイソブチ
レート、アルミニウム、-t-ブチレート、テトラ-n-プロ
ピルチタネート、テトラ-i-プロピルチタネート、テト
ラ-n-ブチルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネートダ
イマー、テトラ-n-ブチルチタネートテトラマー、テト
ラ-sec-ブチルチタネート、テトラメチルジルコネー
ト、テトラエチルジルコネート、テトラ-i-プロピルジ
ルコネート、テトラ-n-ブチルジルコネート、テトラ-i-
ブチルジルコネートなどが挙げられる。

他方、多価の金属のキレート化合物は前記アルコラート
類をキレート化剤と反応させることによって調製するこ
とができ、かかるキレート化剤の具体例としてはモノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノール
アミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどの
アセト鎖酸エステル類、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトンなどのβ-ジケトン類、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチルなどのマロン酸エステル類、サリチル酸
メチル、サリチル酸エチルなどのサリチル酸エステル
類、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール、
１，３-ブタンジオール、オクチレングリコールなどの
グリコール類、乳酸、酒石酸などのオキシ酸あるいはそ
れらのエステル類、さらにはジアセトンアルコール、カ
テコールなどが挙げられる。

そして前記アルコラート類およびキレート化剤から得ら
れる錯化合物の具体例としては、アルミニウムビス(エ
チルアセトアセテート)モノイソプロピレート、アルミ
ニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム
ビス(エチルアセトアセテート)モノアセトアセトネー
ト、ジ-i-プロポキシ-ビス(アセチルアセトン)チタネー
ト、ジ-i-プロポキシ-ビス(エチルアセトアセテート)チ
タネート、ジ-n-ブトキシ-ビス(アセチルアセトン)チタ
ネート、ジ-n-ブトキシ-ビス(トリエタノールアミン)チ
タネート、テトラオクチレングリコールチタネート、n-
ブトキシ-トリス(アセチルアセトン)ジルコネート、n-
ブトキシ-トリス(エチルアセトアセテート)ジルコネー
ト、テトラキス(アセチルアセトン)ジルコネート、テト
ラキス(エチルアセトアセテート)ジルコネート、トリス
(アセチルアセトン)モノエチルアセトアセテートジルコ
ネート、ビス(アセチルアセトン)ビス(エチルアセトア
セテート)ジルコネートなどが挙げられる。

そして、前記したビニル系重合体に対する硬化剤の配
合量はビニル系重合体に対して０．０１〜１０重量
％、好適には０．０５〜５重量％の範囲内になるように
設定することが好ましい。使用量が０．０１重量％未満
では硬化性に劣り、１０重量％を越えて用いると硬化物
が著しくもろくなり好ましくない。

また、ビニル系重合体中のカルボキシル基とシラン化
合物との結合を解離促進させる触媒としては、前記ビニ
ル系重合体で用いた解離促進触媒をそのまま用いれば
良く、使用量はビニル系重合体に対して０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．００５〜８重量％で使用す
るのがよい。

また、前記した水結合剤をビニル系重合体に用いたと
同様の比率でビニル系重合体に用いれは塗料の安定性
が向上する。

かくして得られた樹脂組成物[Ｉ]及び[II]は２コート、
１ベーク塗装仕上げ方法のトップコート用塗料およびベ
ースコート用塗料として使用される。トップコート用塗
料として用いる場合はそのままクリアー塗料として用い
ることができるが、必要に応じ着色顔料または染料を用
いることもできる。一方、ベースコート用塗料として用
いる場合には、公知慣用のアルミニウム粉末、銅粉末、
雲母粉末等のメタリック粉末や、酸化チタン、炭酸カル
シウム等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、トルイ
ジンレッド、ベンジジンイエローなどの有機系顔料を配
合し、公知慣用の塗料化方法によりメタリック塗料また
はソリッドカラー塗料を調製すればよい。

また、トップコート用塗料およびベースコート用塗料
に、必要に応じてレベリング剤、紫外線吸収剤、顔料分
散剤等の各種慣用の添加剤を用いてもよい。

組成物[Ｉ]及び[II]を用いたトップコート用塗料および
ベースコート用塗料の塗装には、エアースプレー塗装
や、静電吹付け塗装が好適であり、トップコート用塗料
の乾燥膜厚が１０〜１００μm、好ましくは１０〜６０
μmの範囲で、またベースコート用塗料の乾燥膜厚が５
〜５０μm、好ましくは８〜２０μmの範囲になるよう塗
装すれば良い。

ベースコートとトップコートの塗装間隔時間は、約２０
℃で１〜４５分間、好適には２〜２０分間である。ま
た、ベースコートの塗膜を強制乾燥して塗装間隔時間を
早めることも可能である。前記の乾燥条件でベースコー
トの塗膜を指触乾燥ないし半硬化乾燥状態に達せしめた
後、トップコートの塗装を行なえば良い。トップコート
を塗装した後、所定の温度・時間で硬化せしめればよ
い。６０〜１００℃の温度で１０〜６０分程度強制乾燥
させることが硬化性の点や生産性の点で好ましいが、ベ
ースコート塗料とトップコート塗料の種別や性質または
素材に応じ適宜乾燥・硬化条件を変更することはさしつ
かえない。

以上のように、本発明の塗装仕上げ方法は、通常のプラ
スチック素材の耐熱温度以下の常温または低温加温度乾
燥で塗膜性質のすぐれた複合硬化塗膜を形成することが
でき、かつ従来の熱硬化性アクリル樹脂塗料やアミノア
ルキド樹脂塗料と比較して遜色のない物性を有する塗膜
が得られる。さらに組成物[Ｉ]及び[II]は、一液型で、
貯蔵安定性に優れ、生産性の向上に大きく寄与するもの
である。

次に、本発明を製造例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量基準であるものとする。

参考例１〔ビニル系モノマー(Ｃ)の調製〕 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導入口に備
えた四つ口フラスコに、メタアクリル酸１７２部、トリ
メチルクロルシラン２１７部およびトリエチルアミン２
０２部を仕込み、反応温度の上昇に注意しながら２５℃
にて１時間反応を続けた。その後、トリエチルアミンの
塩酸塩を過し、液を減圧蒸留にて精製し、目的とす
るビニル系モノマーを得た。以下、このビニル系モノマ
ーを[Ｍ-１]と略記する。

参考例２〔ビニル系モノマー(Ｃ)の調製〕 参考例１と同様の反応器に、アクリル酸１４４部、ジメ
チルクロルシラン１８９部およびトルエチルアミン２０
２部を反応させた以外は参考例１と同様の操作を繰り返
して、目的とするビニル系モノマーを得た。以下、この
ビニル系モノマーを[Ｍ-２]と略記する。

製造例１〔ビニル系重合体の調製〕 トリメチルシロキシエチルメタアクリレート３００部、
スチレン２００部、n-ブチルメタクリレート４００部お
よびアクリエステルＳＬ(三菱レーヨン(株)製のＣ₁₂〜
Ｃ₁₃のアルキル基を有するメタアクリレート)１００部
からなるモノマー混合物のうちの２００部と、トルエン
５００部、酢酸イソブチル２００部、アゾビスイソブチ
ロニトリル(ＡＩＢＮ)５部およびtert-ブチルパーベン
ゾエート(t-ＢＰＢ)１０部とを撹拌装置、不活性ガス導
入口、温度計および冷却器を備えた四ツ口フラスコに仕
込んで９０℃に１時間保持し、次いで３０分間を要して
１１５℃に昇温し、同温で残りのモノマー混合物８００
部と酢酸イソブチル３００部、t-ＢＰＢ１０部およびＡ
ＩＢＮ５部とからなる混合物を３時間を要して滴下し、
さらに同温度に１０時間保持させて不揮発分(以下、Ｎ
Ｖと略記する)４９．８％、粘度(２５℃におけるガード
ナー粘度;以下同様)Ｙ-Ｚ、数平均分子量(以下ｎと略
記する)１３０００およびＯＨ価４２なる樹脂溶液を得
た。

以下、この樹脂溶液を[Ｉ−１]と略記する。

製造例２〔ビニル系重合体の調製〕 トリフエニルシロキシエチルメタアクリレート２５０
部、メチルメタアクリレート２５０部、スチレン１５０
部、n-ブチルメタアクリレート２２０部及びn-ブチルア
クリレート１３０部を代えて用いる以外は製造例１と同
様の操作により、ＮＶ４９．１％、粘度Ｘ、ｎ１３０
０およびＯＨ価１８なる樹脂溶液を得た。

以下、この樹脂溶液を[Ｉ−２]と略記する。

製造例３〔ビニル系重合体の調製〕 トリメチルシロキシエチルメタアクリレート１３５部、
メチルメタアクリメート５１０部、n-ブチルメタアクリ
レート３５０部及びn-ブチルアクリレート５部を代えて
用いる以外は製造例１と同様の操作により、ＮＶ５０．
８％、粘度Ｚ、ｎ１５０００およびＯＨ価１９なる樹
脂溶液を得た。

以下、この樹脂溶液を[Ｉ−３]と略記する。

製造例４〔比較対照用のビニル系重合体の調製〕 β-ヒドロキシエチルメタアクリレート１９５部、スチ
レン２００部、n-ブチルメタアクリレート５０５部およ
びアクリエステルＳＬ１００部を代えて用いる以外は製
造例１と同様の操作により、ＮＶ５０．０％、粘度Ｚ、
ｎ１３０００およびＯＨ価４２なる樹脂溶液を得た。

以下、この樹脂溶液を[Ｉ−４]と略記する。

製造例５〔ビニル系重合体の調製〕 参考例１と同様の反応器にキシレン６６７部を仕込み、
１１０℃に昇温した。その温度でスチレン２００部、n-
ブチルメタアクリレート４４３部、アクリエステルＳＬ
[三菱レーヨン(株)製のビニル系重合体]１５０部、参考
例１で得らた[Ｍ−１]２０７部、t-ブチルパーオキシオ
クトエート[以下ＴＢＰＯと略記する]１０部およびキシ
レン３３３部の混合物を４時間に亘って滴下した。その
後、同温度で８時間反応を続け、ＮＶ５０％、ｎ１３
０００なる樹脂溶液を得た。

以下、この樹脂溶液を[II−１]と略記する。

製造例６〜７〔ビニル系重合体の調製〕 スチレン２００部、n-ブチルメタアクリレート４４３
部、アクリエステルＳＬ１５０部、[Ｍ−１]２０７およ
びＴＢＰＯの代わりに第１表に記載のモノマー類及び開
始剤量を使用する以外は製造例５と同様の操作を繰り返
して、ビニル系重合体を得た。第１表にはｎも併わ
せて記載した。

製造例８〔比較対照用のビニル系重合体の調製〕 製造例５で用いたビニル系モノマー混合物の代わりにス
チレン２００部、n-ブチルメタアクリレート５９０部、
アクリエステルＳＬ１００部及びメタアクリル酸１１０
部を用いる以外は製造例５と同様の操作を繰り返して、
ＮＶ５０％、ｎ１５０００なる樹脂溶液を得た。

以下、この樹脂溶液を[II−４]と略記する。

実施例１〜５および比較例１〜２ 第２表に示した配合比率(重量部)に従い、常法の塗料化
方法により、各別にトップコート塗料およびベースコー
ト塗料を調製したのち、キシレン／トルエン／酢酸エチ
ル＝３０／５０／２０(重量比)なる混合溶剤でスプレー
粘度まで希釈し、リン酸亜鉛処理鋼板にベースコート塗
料およびトップコート塗料の乾燥塗膜がそれぞれ１５μ
mおよび１０μmになるように、また、２種の塗料の塗装
間隔を２分間として、エアースプレーにて塗装し、６０
℃で３０分間加熱しせめることにより、硬化塗膜を得
た。このようにして得られた各塗膜の物性評価の結果
を、第２表に示す。物性評価は、強制乾燥して３日間室
温放置したのちに行った。

第２表の性能評価結果から、組成物[Ｉ]および[II]を２
コート、１ベーク塗装仕上げ方法により塗装したのち得
られた硬化塗膜の物性は非常に優れており、またその塗
料配合物は一液型で長期の貯蔵安定性に優れることが判
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタリック粉末および／または着色顔料を
   配合した硬化性樹脂を主成分とする塗料(ベースコート)
   を塗装し、ついで該塗装面に硬化性樹脂を主成分とした
   クリヤー塗料(トップコート)を塗装し、しかるのち硬化
   せしめる塗装仕上げ方法において、 [Ｉ] １分子中に重合性不飽和基と少なくとも１個のシ
   ロキシ基を有するビニル系モノマー(Ａ)の１〜１００重
   量％と(Ａ)以外の共重合可能なビニル系モノマー(Ｂ)の
   ９９〜０重量％とから成るビニル系重合体に硬化剤お
   よび解離促進触媒を配合して成る樹脂組成物、および [II] １分子中に重合性不飽和基と少なくとも１個のカ
   ルボキシシラン基を有するビニル系モノマー(Ｃ)の１〜
   １００重量％と(Ｃ)以外の共重合可能なビニル系モノマ
   ー(Ｄ)の０〜９９重量％とから成るビニル系重合体に
   硬化剤および解離促進触媒を配合して成る樹脂組成物
   (ただし、[Ｉ]と[II]とは同一ではない)を、一方をベー
   ス用塗料として、他方をトップ用塗料として、使用する
   ことを特徴とする方法。