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JPH0660265B2 - カルシウム制御システム - Google Patents
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JPH0660265B2 - カルシウム制御システム - Google Patents

カルシウム制御システム

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JPH0660265B2
JPH0660265B2 JP60191805A JP19180585A JPH0660265B2 JP H0660265 B2 JPH0660265 B2 JP H0660265B2 JP 60191805 A JP60191805 A JP 60191805A JP 19180585 A JP19180585 A JP 19180585A JP H0660265 B2 JPH0660265 B2 JP H0660265B2
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Description

【発明の詳細な説明】 可溶性アルギン酸塩溶液へ２価イオンを加えると混合ア
ルギン酸塩の形成によつて急速にゲル化を引き起すとい
うことが知られている。このゲル化速度を調節すること
が望まれる場合には、２価イオンの放出速度を遅らせる
種々な方法が提案されている。この１例としては溶解性
アルギン酸塩、例えばアルギン酸ナトリウム、とわずか
に溶解する塩、例えばクエン酸カルシウム、とを組合わ
せての使用がある。このカルシウムイオンが次第に放出
されるので、完全なゲル化は即座には生じない。
いまでは、ゲル化塩を可溶性アルギン酸塩溶液へ加える
まえにまずある親水コロイドと混合する場合、２価カチ
オンのより均一な放出があるということが分つている。
これが局部的なゲル化を最少にし、或る粘度を生じさせ
るのに使用されるアルギン酸塩の濃度の低下を可能とし
ている。この制御されたイオンの放出もまた不完全な水
和による不溶物の量を最少にする、すなわちよりなめら
かなゲルが生成される。さらに、硬水が可溶性アルギン
酸塩溶液の調製に使用される場合には、もつと急速で、
完全な溶解がみられる。
この発明の組成物で、好ましい親水コロイドはグアール
（Guar）である。このグアールはグアール植物、シアナ
ポシステトラゴノロブス（Cyanaposis tetragonolobu
s），の種子から得られる市販のガムである。グアーガ
ムに加えて、この発明に使用できる他の親水コロイドは
酸化グアール、カルボキシメチルグアール、解重合グア
ール、及びヒドロキシエチルやヒドロキシプロピルグア
ールのようなヒドロキシアルキルグアールのようなグア
ール誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロール（ＣＭＣ）、キサン（Xanthan）ガム、冷水
可溶性イナゴマメガム、冷水可溶性デンプン、及びヒド
ロキシエチル化及びヒドロキシプロピル化デンプンのよ
うなデンプン誘導体を含む。
使用されるアルギン酸塩はアルギン酸の可溶性塩であ
る。主としてケルプ（Kelp）から得られるアルギン酸が
アルギン酸としての市販品である。特に好ましいアルギ
ン酸塩はナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩で
ある。
この発明において使用できる２価の塩は、好ましくはカ
ルシウム、バリウム、及びストロンチウムの塩である。
これらの塩はあまり溶解しないクエン酸カルシウム、酒
石酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び燐酸カルシウム
から塩化カルシウムのような非常に溶解性のよいものま
での範囲を含む。すなわち、これらの塩は酢酸塩、臭化
物、炭酸塩、フツ化物、フマール酸塩、、ｄ−グルコン
酸塩、グリセロ燐酸塩、水酸化物、ヨウ化物、乳酸塩、
ｂｌ−リンゴ酸塩、、ｄ−リンゴ酸塩、マレイン酸塩、
マロン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、オレイン酸塩、第１、
第２及び第３−オルト燐酸塩、プロピオン酸塩、サリチ
ル酸塩及びｄ−酒石酸塩を含む。しかし、各塩の正確な
量やタイプ及び親水コロイドは各適用によつて要求され
るイオン制御の水準に依存している。３価の塩、例えば
アルミニウムの塩も使用することができる。
親水コロイドと２価の塩とのブレンドは、２成分を乾燥
燥合し次に撹拌の下に水をゆつくり加えて、ペースト又
はドーを形成することによつて製造される。（ペースト
化不足によつて明らかなように）水が十分に使用されな
い場合には、親水コロイドは適当に水和されず、受け入
れられない生成物が生成される。（親水コロイドがほと
んど溶解されるほどに）過剰な水が使用される場合に
は、生成物は受け入れられるものではあるが、乾燥工程
で多くの時間を要し、経済的でない。２価イオン：親水
コロイドの比は１０：１〜１：２０（全乾燥重量を基準
とする）の範囲である。
好ましくは、その範囲は５：１〜１：５である。乾燥成
分の混合及びペースト化は、例えばゼツトーブレンド
（Ｚ−blade）又はパツドルータイプ（paddle-type）ド
ーミキサー（他の装置も適当であるが）で容易に行われ
る。正しい混合を確実に行うために、乾燥成分を約５分
間混合し、水を５〜１０分間加え、、さらに３０分間ペ
ーストを混合する。ペーストを形成した後、ドーを砕
き、例えばトレイドライヤー中６０−７０℃で、約９０
％固体まで乾燥する。乾燥生成物を粉にし、850μ〜１
０６μの篩で分級する。それ故これらのブレンドは親水
コイドと塩との単なる混合物ではない。むしろ、塩は親
水コロイドと密接にブレンドされている。有利なこと
は、これが上述のように溶液への制御された塩の放出を
可能にしている。さらにアルギン酸塩とこれらのブレン
ドとの乾燥混合物は分離しない。すなわち、乾燥混合物
中の２価の塩の分配は本質的に時間の経過で変化しな
い。これによつて確実なものとなるのは、ゲル化水溶液
を調製する場合に、エンドユーザーが２価カチオンの均
一な分配物をゲル化のために入手できることである。こ
れらの親水コロイド／２価の塩のブレンドは、アルギン
酸塩水溶液を制御してゲル化することを望む場合はいつ
でも利用できる。そのような適用の例はペツトフード、
ソース、、グレービー、パン菓子増量材、及びオリーブ
の構造ピメントストリツブのような構造フードのような
ゲル化フードを含む。上述の如く、使用できる親水コロ
イド：塩の比の範囲がある。同様に、種々な溶解速度を
有する種々な特性的塩がある。これらの組合わせが粘度
の増加速度を決定し、その増加速度は個々の従業者の要
求に依存する。
このブレンドは、特にアルギン酸塩染料プリントシステ
ムにおいて有用である。アルギンとカルシウム塩との組
合わせは織物上に染料防染領域を形成する方法として、
米国特許第4,222,740号に開示されている。そこにおい
て教示しているように、ゲル化域をゲル化可能な（例え
ばアルギン酸塩）組成物及びゲル化（例えばカルシウ
ム）剤組成物を織物へ別々に付与することによつて形成
し、次に材料を全面染色（over-dyeing）すると、この
ゲル化域が染料防染領域として働く。英国特許第8,300,
635号（ＤＥ3,300,705 ＡＩ）は、ゲル化剤を非常に低
レベルで使用して基材を前処理し、次にアルギン酸塩を
含むプリントペーストでプリントする場合、プリントの
解像性を改良すると共に、等しい色を得るための染料の
使用を減少させるを教示している。
プリントペーストにおいて、混合したアルギン酸の２価
／１価（例えばカルシウム／ナトリウム）の塩の使用
が、アルギン酸ナトリウム又は他の普通のシツクナーを
使用するプリントペーストと比較して、同等な色を得る
ための染料の使用を減じさせる。染料使用の減少が、基
材の前処理を必要とせずに達成される。すなわち、有利
なことに混合アルギン酸カルシウム／ナトリウムの使用
が米国特許第4,222,7740号及び英国特許第8,300,635号
では必要である加工工程の１つを省き、同時に染料使用
の節約を達成する。
上述の如き、混合アルギン酸塩プリントのりにおいて
は、カルシウム（すなわち２価イオン）を本発明の親水
コロイド／塩ブレンドによつて都合よく与えることがで
きる。従つて、この発明は、これまでに述べたような親
水コロイド及び塩のブレンドの混合物を含み、該混合物
は、特にプリントペースト組成物において重要である。
もちろん、いかなる特別な適用においてもアルギン酸塩
の特定の量とタイプとはプリントのり中の他の物質、例
えば酸化剤、バツフア等に依存している。これらは従業
者の特定の配合によつて個々に定められることができ
る。しかし、１０〜９０重量％の範囲におけるブレンド
とアルギン酸塩との混合物の使用レベルがすすめられ
る；好ましくは４０〜６０％である。プリントのりの粘
度はプリントをする直前で5,000〜30,000ｃｐ（ＲＶＴ
又はＲＶＦ、ブルツクフイールドビスコメーター、２０
rpm，スピンドル６，２０℃）であり、好ましくは12,00
0〜18,000ｃｐである。任意に、グアール、カルボキシ
メチルグアール、解重合グアール、イナコマメガム、Ｃ
ＭＣ、適当な合成ポリマー、ナトリウム−カルボキシメ
チルセルロースのようなセルロース誘導体及びデンプン
エーテルのようなデンプン誘導体又はこれらの薬剤の組
合せのような増粘（thickening）剤が、ある粘度及び流
れの特性を与えるために含められうる。
２価イオンのレベルは、可溶性アルギン酸塩の１６−６
０％を転化させるのに理論的に必要な量として定義さ
れ、好ましくは所望の混合アルギン酸塩に対して２５−
５０％である。
この発明のプリントのりは顔料又は分散染料、反応染
料、分散染料と反応染料との組合せ、及び酸性染料のよ
うな染料、すなわちカチオン性染料ではないすべてのア
ニオン性又は非イオン性染料を使用して調製されたもの
である。反応性染料を使用するのは困難であ。何故なら
ば、1.5％の炭酸ナトリウムを用いるので固着がアルギ
ン酸塩中のCa++ /Na+比に対して有害だからである。こ
れまで使用したように、簡略のため“染料”の語は“顔
料”を含めた意味に用いる。この発明は分散染料の場合
に最も効果的である。アルギン酸塩及び染料に加えて、
これらのプリントのりはバツフア、酸化剤等のような種
々の周知の化合物を含む。そのようなのりの調製は当該
技術分野では既知の事項である。
処理される基材は、例えばポリエステル、セルロース誘
導体、綿、ポリエステル／綿のようなもののブレンド、
ナイロン、及びポリアミドを含む。基材は適当な染料で
プリントできる任意の材料であることができる。
この発明の、プリントのり組成物を任意の従来のプリン
ト法又は染色法で付与できる。例えばフラツト又はロー
タリースクリーンプリント、ブツツク又はレイズトリリ
ーフプリント（block or raised relief printing），
ジエツトプリント、ステンシルプリント（stencil prin
ting），エングレイブドシリンダープリント（engraved
eylinder printing），タツク染色（Takdyeing），カ
スター染色（kuster dyeing），浸漬絞り付与（dip squ
eeze application），又は手付与（hand application）
がある。
基材を上記方法に従つて処理する場合には、普通のシツ
クナーを使用するのりと比較した場合プリントのりのピ
ツクアツプを２５％以下にすることができる。実際に消
費された染料を１５−２５％まで減少させることができ
るが、色合いの強さ及び種々な染料の色を考慮すると、
染料の減少範囲は５−４０％以内になる。
プリントのりの付与の次に、任意の染料を固着させるの
に必要なように基材を処理し、次に洗い、乾燥し、その
他普通の方法で処理して所望の最終製品を得る。
本発明は以下の例を参考にすることによつてさらに明確
にされるが、その例は説明することを意図するものであ
り、それに限定することを意図するものではない。
例１ 親水コロイド／塩ブレンド（１工程法） グアール２５０Kgとクエン酸カルシウム９０Kgとをパド
ル型ドーミキサーで５分間混合した。水３０８Kgを５−
１０分間で加え、混合をさらに３０分間続けた。そのド
ーを取り出し、崩して、約９０％乾燥物へ６０−70℃で
トレイドライヤー中で乾燥した。この生成物を粉にし、
８５０〜１０６ミクロンに分級した。
例２ 親水コロイド／塩ブレンド（２工程法） グアール１２５Kgとクエン酸カルシウム67.3Kgとをパド
ル型ドーミキサーで５分間混合した。１５４Kg水を５−
１０分間で加え、混合をさらに３０分間続けた。混合を
止めて、さらにグアール１２５Kgを加えた。混合を３−
４分間再び行つた。次にドーを砕いて、乾燥し、粉にし
て、例１のように分級した。
以下の例において、結果の評価は完全に処理された基材
を目視及び計器による観察によつて行われた。パーセン
トは特にことわりのない限り重量％である。
固着及び洗浄を例で表示する場合、次の手順が使用され
た： 染料を１７５℃の高温スチームによつてプリントされた
材料上に固着し、次に下記の(i)-(vii)の洗浄手順を行
なつた。
(i) 流れているタツプ水で洗う； (ii) 0.2％洗剤＋0.2％水酸化ナトリウム＋0.2ナトリ
ウムハイドロサルフアイトを含む溶液で１０−２０分５
０℃において布を処理することによつて還元−クリヤー
する； (iii) タツプ水ですすぐ； (iv) 上記と同様に還元−クリヤーする； (v) タップ水ですすぐ； (vi) ５−１０分間７０℃で0.2％洗剤含む溶液で処理
する； (vii) タツプ水ですすぎ、そして乾燥する。
例３ グアール／塩／アルギン酸塩シツクナー ポリエステル編布を次のように構成した２つのプリント
のりでプリントした。
次に染料を固着させ、洗浄した。
このテスト処方では２０％少い染料が使用されたが、プ
リントは等しい色強度を示した。
このシツクナーは次の成分を乾燥混合することによつて
調製した。
シツクナーのカルシウム濃度はアルギン酸ナトリウムの
量を基準として５％であつた。
例４ グアール／塩／アルギル酸塩シツクナー ポリエステル編布を次のように構成した２つのプリント
のりでプリントした。
染料を固着させ、洗浄した。
テスト処方では２０％少い染料が使用されたが、プリン
トは等しい色強度を示した。
シツクナーは例３と同じであつた。
例５ グアール／クエン酸カルシウム／アルキン酸塩シツクナ
ー ポリエステル編布を次のように構成したプリントのりで
プリントした。
染料を固着させて、洗浄した。
プリント上の色強度は、テスト処方で使用した場合、２
０％節約している染料に対応していた。テスト処方での
アルギン酸塩（マヌコールＤＨ）の量は従来の処方での
3.2％に対して1.2％であつた。シツクナーは例３と同じ
であつた。
例６ ＣＭＣ／塩／アルギン酸塩シツクナー グアールの代わりにカルボキシメチルセルロースを使用
する以外は例１の手順に従つて、ブレンドを調製し、そ
のブレンドを例３と同じ３４／３８／２８のシツクナー
を調製するのに使用した。
ポリエステル編布を次のように構成した２つのプリント
のりでプリントした。
染料を固着させ、洗浄した。
１３％少い染料をテスト処方では使用したが、プリント
は等しい色強度を示した。
例７ グアール／塩／アルギン酸塩シツクナー ポリエステル編布を次のように構成した２つのプリント
のりでプリントした。
染料を固着させ、洗浄した。プリント上の色の強度は２
５％染料を節約したものに対応していた。
シツクナーは次の成分を乾燥混合することによつて調製
した。
例８ グアール／塩／アルギン酸塩シツクナー ニツトポリエステルを次のように構成した２つのプリン
トのりでプリントした。
染料を固着させ、洗浄した。
テスト処方では３０％少い染料が使用されたがプリント
は等しい色強度を示した。
シシツクナーは例３と同じものであつた。
例９ 水の硬度対溶解度 次の表は、この発明の親水コロイド／塩ブレンドと混合
した場合の硬水中への改良された溶解度を、同じ塩と単
に混合した場合のアルギン酸塩の溶解度と比較して示し
た。表において最初の２つの試料はアルギン酸ナトリウ
ム及びクエン酸カルシウム（４５％カルシウム転換を与
えるのに十分なもの）の乾燥ブレンドである。粘度の読
みは実際のものである。第３の試料は例３のシツクナー
と同じ組成のものであつた。第４の試料では、シツクナ
ーは親水コロイド／塩ブレンドが７４％キサンガム（xa
nthan gum）及び２６％クエン酸カルシウム・４水塩で
あつた以外は例３のシツクナーと類似の組成物であつ
た。試料３及び４に対して示された粘度の読みは水の硬
度対粘度のプロツトから得られた。
例１０ ペツトフード配合 グアール及び硫酸カルシウムを含むこの発明の親水コロ
イド／塩ブレンド及びアルギン酸ナトリウムをシツクナ
ーとして使用してゲル化したペツトフードを調製した。
ペツトフードの組成は次のようであつた。
ゲル強度（Gel strength）を１時間測定し、次のデータ
を得た。設定時間（分） ゲル強度（グラム）★ ５ 111 10 214 20 398 30 538 40 697 60 932★ ステベンス（Stevens）−ＬＦＲＡテクスチヤアナラ
イザー（Texture Analyser），１″（2.54cmプランヂヤ
ー．４mm浸透。
例１１ ベーカリーカスタード配合 カスタードを次の組成で調製した。
カスタードのゲル強度は、ステベンスＬＦＲＡテクスチ
ヤーアナライザーで測定して、３０分で１１７ｇ及び１
８時間で３３２ｇであつた。
例１２ 水の硬度対粘度 比14.3：85.7及び85.7：14.3で親水コロイド／塩ブレン
ドを例１の手順に従つて調製した。これらのブレンドを
アルギン酸ナトリウムと混合してシツクナーを形成し、
そのシツクナーを種々な硬度の水に溶解した。次の溶解
度のデータが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−55162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99082（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】グアール、酸化グアール、カルボキシメチ
    ルグアール、ヒドロキシアルキルグアール、ポリビニル
    アルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンガ
    ム、冷水可溶性イナゴマメガム、冷水可溶性デンプン、
    ヒドロキシエチル化デンプン及びヒドロキシプロピル化
    デンプンからなる群から選ばれた親水コロイド(1)及び
    クエン酸カルシウムの塩(2)のブレンドであって、塩：
    親水コロイドの比が１０：１から１：２０までの範囲に
    あるブレンド(A)と、アルギン酸塩(B)との混合物であっ
    て、クエン酸カルシウムが、アルギン酸塩のカチオンの
    １６〜６０％をカルシウムで置換するのに必要な量存在
    する混合物。
  2. 【請求項２】クエン酸カルシウムが、アルギン酸の塩の
    カチオンの２５〜５０％をカルシウムで置換するのに必
    要な量存在する特許請求の範囲第１項記載の混合物。
  3. 【請求項３】親水コロイドがグアール、酸化グアール、
    カルボキシメチルグアール、ヒドロキシアルキルグアー
    ル、カルボキシメチルセルロース又はキサンガムであ
    り、アルギン酸塩がアルギン酸ナトリウムである特許請
    求の範囲第１項記載の混合物。
  4. 【請求項４】親水コロイドがヒドロキシエチルグアール
    である特許請求の範囲第３項記載の混合物。
  5. 【請求項５】(i) 顔料、アニオン性染料又は非イオン
    性染料、及び (ii) グアール、酸化グアール、カルボキシメチルグア
    ール、ヒドロキシアルキルグアール、ポリビニルアルコ
    ール、カルボキシメチルセルロース、キサンガム、冷水
    可溶性イナゴマメガム、冷水可溶性デンプン、ヒドロキ
    シエチル化デンプン及びヒドロキシプロピル化デンプン
    からなる群から選ばれた親水コロイド(1)及びクエン酸
    カルシウムの塩(2)のブレンドであって、塩：親水コロ
    イドの比が１０：１から１：２０までの範囲にあるブレ
    ンド(A)と、アルギン酸塩(B)との混合物であって、クエ
    ン酸カルシウムが、アルギン酸塩のカチオンの１６〜６
    ０％をカルシウムで置換するのに必要な量存在する混合
    物の１０〜９０重量％を含むプリントペースト組成物。
  6. 【請求項６】アルギン酸塩がアルギン酸ナトリウムであ
    り、クエン酸カルシウムがアルギン酸塩のカチオンの２
    ５〜５０％までをカルシウムで置換するのに必要な量存
    在し、更にグアール、カルボキシメチルグアール、イナ
    ゴマメガム、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム
    −カルボキシメチルセルロース、又はデンプンエーテル
    の１つまたはそれらの組合せである増粘剤を含む特許請
    求の範囲第５項に記載のプリントペースト組成物。
  7. 【請求項７】グアール、酸化グアール、カルボキシメチ
    ルグアール、ヒドロキシアルキルグアール、ポリビニル
    アルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンガ
    ム、冷水可溶性イナゴマメガム、冷水可溶性デンプン、
    ヒドロキシエチル化デンプン及びヒドロキシプロピル化
    デンプンからなる群から選ばれた親水コロイド(1)及び
    カルシウム、バリウム、又はストロンチウムの塩(2)の
    ブレンドであって、塩：親水コロイドの比が１０：１か
    ら１：２０までの範囲にあるブレンド。
  8. 【請求項８】親水コロイドがグアール、酸化グアール、
    カルボキシメチルグアール、ヒドロキシアルキルグアー
    ル、カルボキシメチルセルロース又はキサンガムであ
    り、塩がカルシウム塩である特許請求の範囲第７項に記
    載のブレンド。
  9. 【請求項９】親水コロイドがヒドロキシエチルグアール
    であり、塩がクエン酸カルシウムである特許請求の範囲
    第８項に記載のブレンド。
  10. 【請求項１０】親水コロイドと塩を混合してペーストを
    作り、該ペーストを固形分約９０％まで乾燥した後、該
    乾燥ペーストを微粉砕することによって製造された特許
    請求の範囲第７項に記載のブレンド。
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