JPH0660432B2 - 光沢ニッケル浴又は光沢ニッケル／コバルト合金浴からつや消し被膜を析出させる際の暗色沈積等を回避する鍍金方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は有機光沢剤及び非イオン表面活性剤を含有し、
非イオン表面活性剤が浴処理温度において第２相として
乳化して存在する。鉄を不含有の光沢ニッケル電気鍍金
浴又は光沢ニッケル／コバルト合金電気鍍金浴から導電
性基体表面上につや消し被膜、いわゆるビロード様被膜
を析出させる技術に関するものである。さらに具体的に
は、本発明はこの被膜の析出に際して生ずる暗色沈積及
び／又は黒色細孔を回避する手段に関するものである。
このつや消し被膜は、つやのない被膜或はビロード様被
膜もしくはシュス様被膜として特徴的である。

以下において光沢ニッケルなる語は、光沢ニッケル／コ
バルト合金をも含めて意味することとするが、上記技術
に関連して以下の点に留意され度い。すなわち、つや消
し光沢ニッケル層は、その特殊な装飾的効果により衛生
諸設備、家具装飾金具、家財道具などの耐久性用具に古
くから使用されている。光沢ニッケル電鍍浴はそのほか
に無機或は有機の異物質を含有し、これは光沢ニッケル
層中に蓄積されるか、或は陰極被膜における静電分布に
よりニッケル析出を阻害する。いずれの場合にも、被膜
表面に障害をもたらし、入射光の拡散反射をもたらす。
従って浴中におけるこの異物質は可能な限り均斉に微細
分散せしめられ、或は乳化され、これにより基体の全表
面にわたりつや消し効果、すなわちギラツキのない或は
少ない光沢効果がもたらされねばならない。

この目的を達するためには、工業的に特に耐摩耗性の分
散ニッケル被膜をもたらすために慣用されている酸化
物、炭化物、ダイヤモンド粉末などのような分散無機物
質よりも、微細分散もしくは乳化状態の有機異物質の方
が好ましい。上述した無機物質は密度が大きいという欠
点もある。これは著しく重力の影響を受け、これは沈積
被膜に異なるつや消し程度をもたらす。ここで云うつや
消しされた光沢ニッケル被膜は、例えばワットのニッケ
ル電解液から光沢剤なしに析出されるなし地ニッケル被
膜と混同してはならない。

本発明の基礎をなす浴（西独特許１６２１０８７号）で
は、つや消し光沢ニッケル被膜を析出させる浴が、非イ
オン表面活性剤を含有しており、これは温度の上昇によ
り沈殿し、有機異物質として電解液と乳化液を形成す
る。この乳化液は回避されねばならない凝集をもたら
す。実際上使用可能の方法をもたらすために、特別の対
策が必要である。浴は付設循環において冷却されねばな
らず、それによって非イオン表面活性剤の濁り点を下回
るようにし、これを再び浴に溶解させねばならない。次
いで浴は必要な処理温度まであらためて加熱されねばな
らないが、これにより再び乳化がもたらされる。従って
特別の加熱／冷却−付設循環が必要である。公知の浴
は、つや消し光沢ニッケル層のため、芳香族スルホン酸
及びスルホンアミド及びスルホンイミドを含有する有機
光沢剤を含有する。これは低い陰極電流密度部分に黒色
ピンホールを有する乳状暗色沈積をもたらす欠点があ
る。しかるに、他方において０．５〜５Ａ／ｄｍ^２の範
囲の低い平均電流密度で処理されねばならない場合が多
く、極めて複雑な外形を有する基体、例えば計器類の場
合には低い陰極電流密度は不可避的である。しかも公知
の浴の使用に際して、平均陰極電流密度を高めることに
より上記欠点を回避することはできない。この電流密度
上昇は露出表面部分にいわゆる焦げつき、すなわち粗結
晶性乃至無定形性の沈積を局所的にもたらすからであ
る。ことに被膜表面に被覆層、特に金属炭化物及び／又
は金属窒化物被覆層が形成される場合には、黒色ピンホ
ールが特に邪魔をする。この際この黒色ピンホールがい
わば滲み出る。

上述の欠点を回避するため、特殊の異物質を使用して処
理することが提案されている（西独特許２３２７８８１
号）。しかしながら、これまでに公知の対策において、
電解液中の有機異物質は少なくとも１種の陽イオン活性
又は酸・アルカリ両性物質と少なくとも１種の化合物の
有機陰イオンとの反応により形成される。この陰イオン
供与物質は、ことにアルキル−もしくはアリールスルフ
ァート、アルキル−もしくはアリールスルホン酸ならび
にスルフィン酸、さらにはスルホンアミドもしくはスル
ホンイミドである。つや消しされ、しかも光沢性の特性
をもたらすため、電解液はさらに公知の１次及び／或は
２次光沢剤を含有する。この有機異物質は、一定の処理
時間内に装飾的に有効なつや消しをもたらし、その処理
時間後、この異物質は凝集現象の結果濾別除去されねば
ならない。そこで、次の処理サイクルのため有機異物質
は毎回あらためて添加されねばならないが、これはコス
ト高をもたらす。

従って、本発明により解決されるべきこの分野の技術的
課題は、明細書冒頭に述べた浴、ことに西独特許１６２
１０８７号による浴から、導電性基体表面上につや消し
被膜を析出させる際の、暗色沈積及び／又は黒色ピンホ
ールの生起を抑止することである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、有機光沢剤及び非イオン表
面活性剤を含有し、非イオン表面活性剤が浴処理温度に
おいて第２相として乳化して存在する、鉄を不含有の光
沢ニッケル電気鍍金浴又は光沢ニッケル／コバルト合金
電気鍍金浴から導電性基体表面上につや消し被膜を析出
させる際の暗色沈積及び／又は黒色ピンホールの形成を
回避する鍍金方法であって、前記の浴に有機光沢剤及び
非イオン表面活性剤のほかに、ベンゼンスルフィン酸、
ｐ−トルエンスルフィン酸又はこれらのアルカリ金属塩
が単独で、又は混合物として、つや消し効果を阻害しな
いように１００ｍｇ／ｌより少ない量で添加され、０．
５〜５Ａ／ｄｍ²の範囲の平均陰極電流密度で処理さ
れ、かつ濾過装置を備えた加熱／冷却−付設循環により
浴の二相状態が充分に維持されることを特徴とする鍍金
方法により解決され得ることが見出された。

このような鍍金方法から形成されるつや消し被膜は、そ
の上にさらに被覆層、ことに蒸着された金属炭化物及び
／又は金属窒化物被覆層を形成することができる。つや
消し被膜の上に光沢クロム被覆層を電気鍍金することも
できる。

ニッケルもしくはニッケル合金含有シュス様被膜を析出
するための、乳化異物質を含有する浴に有機スルフィン
酸を添加すること、さらに加熱／冷却−付設循環を必要
としないように乳化液を安定化することは基本的には公
知である（西独公開３７３６１７１．６号）。しかしな
がら、これは大量に添加されねばならず、しかも必ずし
も常にその目的を達成することができない。

（発明の構成） 本発明においては、浴に、従来慣用の第１次光沢剤（例
えばスルホンイミド、スルホンアミド、ベンゼンスルホ
ン酸、ナフタリンスルホン酸、アルカンスルホン酸、ア
リールスルホナート）及び第２次光沢剤（例えばアルケ
ンもしくはアルキンスルホン酸もしくはスルホン酸のア
ルカリ金属塩）のほかに、ベンゼンスルフィン酸及び／
或はｐ−トルエンスルフィン酸、ことにそのナトリウム
塩が１００ｍｇ／ｌより少ない量で添加される。余りに
高濃度の有機スルフィン酸乃至その塩を含有させると、
同じ陰極電流密度でも、析出沈積被膜には余りに強い光
沢がもたらされ、これはつや消し効果を阻害する。この
分野の技術者は個々の場合にどの程度のスルフィン酸量
が好ましいかを事前の簡単な試験で決定し得る。この場
合、スルフィン酸量は比較的少量に選定されねばなら
ず、同時にこれに応じて浴中乳化剤濃度も少なめに選択
されることが原則的に必要である。本発明において、ま
たアルキルスルフィン酸、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタンスルフィン酸、ジメタンジスルフィン酸、
ジクロルメタンスルフィン酸なども基本的には使用可能
でる。しかしながら、この脂肪族スルフィン酸は水中に
おいてしばしば不安定である。

本発明により、乳化液含有ニッケル浴、ことに西独特許
１６２１０８７号による浴から、つや消し光沢ニッケル
層もしくは光沢ニッケル／コバルト合金層を析出沈積さ
せる際の、低い陰極電流密度範囲における暗色沈積は有
効的に阻止され得る。これは、上記のような浴におい
て、その作用条件下に、溶解物質と非溶解状態、すなわ
ち乳化状態の物質との２相系であるという事実にもとづ
く。低い陰極電流密度における暗色沈積の原因は、不溶
解有機物質にあるが、これは他方においてつや消し効果
をもたらすために存在しなくてはならないものである。
スルフィン酸が電鍍浴に溶解不純物に対する高い許容を
もたらすことは公知であったが、不溶性物質を含む２相
系おける前述したような欠点を回避克服し得ることは、
本発明前において期待され得なかったところである。本
発明は、ニッケルスルファート、ニッケルクロリド及び
硼酸から成るワット浴のような純粋のニッケル電解浴に
おいて使用可能であるばかりでなく、ニッケル／コバル
ト合金電解浴においても使用可能である。後者の場合に
は、ワット浴に対して追加的に限定される量のコバルト
スルファートもしくはコバルトクロリドが添加される。
西独特許１６２１０８７号による前述の加熱／冷却循環
系は本発明によるこの改善方法においても設定されねば
ならない。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
本発明により電解ならびに非電解被膜（例えば光沢クロ
ムもしくはチタン窒化物）を優れた品質のギラツキのな
い光沢ニッケル層上に形成することができる。

実験例１ 以下のニッケル浴を調製し、これで電鍍被覆を行った。

ニッケルスルファートｘ７Ｈ_２Ｏ ３００ｇ ニッケルクロリドｘ６Ｈ_２Ｏ ５０ｇ 硼酸 ４０ｇ 安息香酸スルホンイミドナトリウム塩 １ｇ ＥＯ分２０重量％、ＰＯ分８０重量％、平均分子量約２
５００のプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロッ
ク共重合体 ０．０１２ミリモル 上記のものに対し水を添加して１リッターの浴とした。

ｐＨ値 ４．２〜４．４（硫酸もしくはニッケルカルボ
ナートで調整） 温度 ５２℃ 陰極電流密度 ３Ａ／ｄｍ^２ 陽極 ＤＩＮ１７０２による電解質ニッケル 基体 軽度の運動 処理時間 １５分間 「ＬＰＷ−タッシェンブーフ、フュール、ガルヴァノテ
ヒニーク」１９８８年第１３版、１巻、５７０頁の６２
図による外形を有する真鍮板を電鍍技術慣用法により脱
脂浄化してから、上述電解浴でつや消し光沢ニッケル鍍
金した。隅角部の低電流密度部分において黒色ピンホー
ルを伴う暗色沈積が認められた。

実験例２ 上記実験例１の電解浴に、その加熱前さらに０．１２ミ
リモルのベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩を添加し、
析出実験を行った。試験金属板隅角部にはギラツキのな
い表面効果を有する光沢面が観察され、黒色ピンホール
は認められなかった。

実験例３ 実験例１及び２の同様に金属板をニッケル鍍金した後、
電鍍技術に慣用の方法で光沢クロム鍍金すか、又はＴｉ
Ｎ蒸着（ＰＶＤ法）で硬質被覆層を形成した。実験例２
と同様のニッケル浴を使用することにより、試験金属板
はその隅角部においても申し分のない被覆層をもたらし
た。

実験例４ 実験例２における０．１２ミリモルのベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム塩の代わりに対応する量のｐ−トルエン
スルフィン酸ナトリウム塩を使用した。この場合におい
ても同様に黒色ピンホールのないつや消し光沢隅角部を
有する析出被膜が形成された。

実験例５ 実験例１、２乃至４と同様の電解浴で、乳化液形成剤と
してのブロック共重合体を添加しないものを調製した。
この場合の試験板体も隅角部における黒色ピンホールは
認められなかった。析出被膜はなし地光沢ではなく、光
沢性（高度のギラツキではなく）を示した。

実験例６ 実験例１〜５の電解浴に３０ｇ／ｌのコバルトスルファ
ートｘ７Ｈ_２Ｏを添加したものを使用した。結果は上述
したと同じであった。

実験例７ 実験例２と同様の処理を、浴処理温度をあらためて加熱
する前に１８〜２０℃に冷却する、加熱／冷却循環（約
１／３浴容量／時）を行うための装置系を備えた浴につ
いて１時間ごとに行った。同様に均斉なつや消し光沢効
果が、付設循環系の連続的作動によりもたらされた。試
験金属板の隅角部も黒色ピンホールをもたらすことなく
光沢状態を維持した。

実験例８ 実験例７の浴を加熱／冷却循環系を作動させることなく
１時間ごとの析出沈積処理を行った。試験金属板の隅角
部にも黒色ピンホールをもたらすことなく光沢状態は維
持されたが、ギラツキのない光沢効果は時間を追って乳
化液の凝集のために粗悪となり見苦しい状態となった。
この加熱／冷却循環系を作動しない場合の凝集は表面状
態の観察及びこれによりもたらされるＲ_２値により測定
され、また３隅角反射計（ＤＩＮ６７５３０）の原理に
より行い把握された。析出沈積層の光沢度はこれに応じ
て上昇する。

実際の装着部品について同様な実験を行ったが、これら
部品の表面処理後完全な部材となるように装着した場合
につや消し光沢効果における差異が極めて顕著となっ
た。すなわち表面の美的効果は他に比肩するものがない
優れたものであった。すなわち本発明により設けられる
べき加熱／冷却循環系により均斉なつや消し光沢効果が
保証される。

実験例９ 実験例１乃至２の電解浴において、ベンゼンスルフィン
酸ナトリウム塩の量を３．６ミリモルに増量して添加
し、析出沈積実験を行った。この場合試験金属片隅角部
は黒色ピンホールのない光沢を示したが、その量を増大
させると、つや消し光沢効果は中度及び高度の陰極電流
密度においても被膜の好ましくない光沢が確認される。
この効果はプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロ
ック共重合体の濃度を高めることにより一定の範囲で補
償され得るが、このような対策では再び乳化液の凝集を
促進することになり、これは加熱／冷却循環をさらに強
化せねばならず、これを必要な処理条件下に行うとすれ
ば、著しいコスト増加をもたらすことになる。換言すれ
ば、乳化液濃度を低く保持するのが有利であり、ベンゼ
ンスルフィン酸ナトリウム塩濃度も低く選択することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス、シュルツェ―ベルゲ ドイツ連邦共和国、5630、レムシャイト、 アードルフ―ヴェステン―シュトラーセ、 14 (56)参考文献 特開 昭49−130835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−140842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−48526（ＪＰ，Ａ) 米国特許3839165（ＵＳ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機光沢剤及び非イオン表面活性剤を含有
   し、非イオン表面活性剤が浴処理温度において第２相と
   して乳化して存在する、鉄を不含有の光沢ニッケル電気
   鍍金浴又は光沢ニッケル／コバルト合金電気鍍金浴から
   導電性基体表面上につや消し被膜を析出させる際の暗色
   沈積及び／又は黒色ピンホールの形成を回避する鍍金方
   法であって、前記の浴に有機光沢剤及び非イオン表面活
   性剤のほかに、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンス
   ルフィン酸又はこれらのアルカリ金属塩が単独で、又は
   混合物として、つや消し効果を阻害しないように１００
   ｍｇ／ｌより少ない量で添加され、０．５〜５Ａ／ｄｍ
   ^２の範囲の平均陰極電流密度で処理され、かつ濾過装置
   を備えた加熱／冷却−付設循環により浴の二相状態が充
   分に維持されることを特徴とする鍍金方法。
2. 【請求項２】請求項１による鍍金方法であって、つや消
   し被膜上に被覆層、ことに蒸着された金属炭化物及び／
   又は金属窒化物の被覆層が形成されることを特徴とする
   鍍金方法。
3. 【請求項３】請求項１による鍍金方法であって、つや消
   し被膜上に光沢クロム被覆層が電気鍍金法により形成さ
   れることを特徴とする鍍金方法。