JPH0660984B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPH0660984B2 JPH0660984B2 JP4871387A JP4871387A JPH0660984B2 JP H0660984 B2 JPH0660984 B2 JP H0660984B2 JP 4871387 A JP4871387 A JP 4871387A JP 4871387 A JP4871387 A JP 4871387A JP H0660984 B2 JPH0660984 B2 JP H0660984B2
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- nonlinear optical
- optical material
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- organic nonlinear
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光双安定素子などの非線形光学素子用素材と
して有用な有機非線形光学材料に関する。
して有用な有機非線形光学材料に関する。
三次の非線形光学材料は、第三高調波発生（以下、ＴＨ
Ｇと略す）による周波数変換機能を有しているほか、光
双安定現象を利用した光スイッチ、光メモリへの応用な
どが可能であるため、将来の光素子の中心素材として、
活発な研究開発が進められている。なかでも、有機非線
形光学材料は、(1)ＫＤＰ・ＬｉＮｂＯ３などの無機強
誘電体結晶に比べ、非線形光学定数が大きい、(2)ガリ
ウム−ヒ素などの無機半導体に比べ応答速度が速い、
(3)高速応答・室温動作が確認されている塩化第一銅
（ＣｕＣｌ）では困難なμｍオーダーの薄膜化が容易な
こと、など将来の材料では同時に満たされることのなか
つた要求条件をすべて満足する可能性を秘めており、活
発な材料探索が進められている。
Ｇと略す）による周波数変換機能を有しているほか、光
双安定現象を利用した光スイッチ、光メモリへの応用な
どが可能であるため、将来の光素子の中心素材として、
活発な研究開発が進められている。なかでも、有機非線
形光学材料は、(1)ＫＤＰ・ＬｉＮｂＯ３などの無機強
誘電体結晶に比べ、非線形光学定数が大きい、(2)ガリ
ウム−ヒ素などの無機半導体に比べ応答速度が速い、
(3)高速応答・室温動作が確認されている塩化第一銅
（ＣｕＣｌ）では困難なμｍオーダーの薄膜化が容易な
こと、など将来の材料では同時に満たされることのなか
つた要求条件をすべて満足する可能性を秘めており、活
発な材料探索が進められている。
現在、三次の効果の大きい有機非線形光学材料は、ポ
リジアセチレン〔特に、ＰＴＳ：２，４−ヘキサジイン
−１，６−ビス（ｐ−トルエンスルホナート）〕、ポリ
アセチレンに代表されるπ共役高分子系と、アミノニ
トロスチルベン（特に、ＤＥＡＮＳ：Ｎ，Ｎ−ジエチル
−４−アミノ−４′−ニトロスチルベン）に代表され
る、ドナー・アクセプターを非対称に置換した低分子系
の２種に分類できる。
リジアセチレン〔特に、ＰＴＳ：２，４−ヘキサジイン
−１，６−ビス（ｐ−トルエンスルホナート）〕、ポリ
アセチレンに代表されるπ共役高分子系と、アミノニ
トロスチルベン（特に、ＤＥＡＮＳ：Ｎ，Ｎ−ジエチル
−４−アミノ−４′−ニトロスチルベン）に代表され
る、ドナー・アクセプターを非対称に置換した低分子系
の２種に分類できる。
〔発明が解決しようとする問題点〕 のπ共役高分子系の非線形性は、価電子帯の自由電子
の分極を根源としているため、無機半導体と極めて類似
した欠点、すなわち、狭いバンドギヤツプに基づいた共
鳴効果による応答速度の低下から逃れられない。ドナ
ー・アクセプター非対称置換低分子系は、現状（ＤＥＡ
ＮＳ）以上に効果を大きくしようとすると分子内電荷移
動による吸収帯の長波長化によつて、と同様の欠点を
露呈する。更に、結晶が非対称中心構造をとるものの一
部は、二次効果の混在によつて、非線形動作の信頼性に
問題を生じる。
の分極を根源としているため、無機半導体と極めて類似
した欠点、すなわち、狭いバンドギヤツプに基づいた共
鳴効果による応答速度の低下から逃れられない。ドナ
ー・アクセプター非対称置換低分子系は、現状（ＤＥＡ
ＮＳ）以上に効果を大きくしようとすると分子内電荷移
動による吸収帯の長波長化によつて、と同様の欠点を
露呈する。更に、結晶が非対称中心構造をとるものの一
部は、二次効果の混在によつて、非線形動作の信頼性に
問題を生じる。
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、高速・
高効率の光非線応答を示す有機非線形光学材料を提供す
ることにある。
高効率の光非線応答を示す有機非線形光学材料を提供す
ることにある。
本発明を概説すれば、本発明は有機非線形光学材料に関
する発明であつて、下記一般式Ｉ： （ただし、Ｄは電子供与性基を示す）で表されることを
特徴とする。
する発明であつて、下記一般式Ｉ： （ただし、Ｄは電子供与性基を示す）で表されることを
特徴とする。
本発明による有機非線形光学材料の主要な特徴は、吸収
の長波長化を抑制して応答速度の低下を防いでいる上
に、従来になく大きな三次の非線形光学効果を有する点
である。これは、非線形光学効果を大きくしようとする
と、π共役の拡大や電荷移動の増大による吸収の長波長
化を伴うという従来技術の欠点を、比較的長いπ共役系
（２２π電子系のテレフタル−ビス−アニリン：ＴＢ
Ａ）の分子両端に、ドナー性の強い分極基を対称置換す
ることによつて解決したものである。
の長波長化を抑制して応答速度の低下を防いでいる上
に、従来になく大きな三次の非線形光学効果を有する点
である。これは、非線形光学効果を大きくしようとする
と、π共役の拡大や電荷移動の増大による吸収の長波長
化を伴うという従来技術の欠点を、比較的長いπ共役系
（２２π電子系のテレフタル−ビス−アニリン：ＴＢ
Ａ）の分子両端に、ドナー性の強い分極基を対称置換す
ることによつて解決したものである。
本発明の有機非線形光学材料は、従来から報告例のある
ようなドナー・アクセプターを非対称に置換した低分子
系とは異なり、基底状態での分極が小さい上、励起状態
の電子雲が対称中心構造をとることに特徴がある。した
がつて、本発明の有機非線形光学材料は本質的には二次
の非線形光学効果を発現しない材料であるから、二次の
非線形光学効果の混在によつて、非線形光学素子の動作
が影響を受けることもない。
ようなドナー・アクセプターを非対称に置換した低分子
系とは異なり、基底状態での分極が小さい上、励起状態
の電子雲が対称中心構造をとることに特徴がある。した
がつて、本発明の有機非線形光学材料は本質的には二次
の非線形光学効果を発現しない材料であるから、二次の
非線形光学効果の混在によつて、非線形光学素子の動作
が影響を受けることもない。
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式Ｉで示され
る。
る。
ここで、基Ｄは、アミノ基、モノあるいはジアルキルア
ミノ基、モノあるいはジ（ヒドロキシアルキル）アミノ
基が代表的である。
ミノ基、モノあるいはジ（ヒドロキシアルキル）アミノ
基が代表的である。
例えば、ドナー（Ｄ）がジアルキルアミノ基である場
合、ジエチルアミノ基とジメチルアミノ基とでは、ドナ
ー性に優り、平面共役構造をとりやすいジエチルアミノ
基のほうが、大きな非線形光学効果を発現する。更に、
フレキシビリテイの増大により、溶解性が高く、溶融結
晶化に適した融点を示す。エチル−ヒドロキシエチルア
ミノ基ドナーにすると、溶解性は、更に向上する。Ｄが
ジメチルアミノ基の材料をＤＭ−ＴＢＡ、ドナーＤがジ
エチルアミノ基の材料をＤＥ−ＴＢＡ、Ｄがエチレン−
ヒドロキシエチルアミノ基の材料をＥＯＥ−ＴＢＡと略
称する。
合、ジエチルアミノ基とジメチルアミノ基とでは、ドナ
ー性に優り、平面共役構造をとりやすいジエチルアミノ
基のほうが、大きな非線形光学効果を発現する。更に、
フレキシビリテイの増大により、溶解性が高く、溶融結
晶化に適した融点を示す。エチル−ヒドロキシエチルア
ミノ基ドナーにすると、溶解性は、更に向上する。Ｄが
ジメチルアミノ基の材料をＤＭ−ＴＢＡ、ドナーＤがジ
エチルアミノ基の材料をＤＥ−ＴＢＡ、Ｄがエチレン−
ヒドロキシエチルアミノ基の材料をＥＯＥ−ＴＢＡと略
称する。
以下、前記一般式Ｉで表される化合物の製造例を示す
が、これらに限定されない。
が、これらに限定されない。
製造例１、ＤＥ−ＴＢＡの合成 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン（３．６
ｇ、２２ｍmol）のベンゼン−エタノール（１：１）溶
液に、テレフタルアルデヒド（１．３ｇ、１０ｍmolの
エタノール溶液と触媒量のベンゼンスルホン酸を加え、
室温で１時間かくはんした。更に、油浴上で、３時間、
加熱還流しした。反応液を室温まで冷し、生成物を完全
に析出させた後、これをろ取、冷エタノールにて充分洗
浄した。メチルシクロヘキサン：ｏ−ジクロロベンゼン
（１：１）混合溶媒を用いて再結晶し、橙色うろこ状結
晶（２．６ｇ）を得た。融点：２２７℃。第１図に、溶
融結晶化薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。すなわ
ち第１図は本発明による有機非線形光学材料：ＤＥ−Ｔ
ＢＡの溶融結晶化薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを波長
（ｎｍ、横軸）と吸光度（任意単位、縦軸）との関係で
示したグラフである。第１図から明らかなように、上記
薄膜は長波長領域（約７００ｎｍ以上）に吸収を持たな
い。
ｇ、２２ｍmol）のベンゼン−エタノール（１：１）溶
液に、テレフタルアルデヒド（１．３ｇ、１０ｍmolの
エタノール溶液と触媒量のベンゼンスルホン酸を加え、
室温で１時間かくはんした。更に、油浴上で、３時間、
加熱還流しした。反応液を室温まで冷し、生成物を完全
に析出させた後、これをろ取、冷エタノールにて充分洗
浄した。メチルシクロヘキサン：ｏ−ジクロロベンゼン
（１：１）混合溶媒を用いて再結晶し、橙色うろこ状結
晶（２．６ｇ）を得た。融点：２２７℃。第１図に、溶
融結晶化薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。すなわ
ち第１図は本発明による有機非線形光学材料：ＤＥ−Ｔ
ＢＡの溶融結晶化薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを波長
（ｎｍ、横軸）と吸光度（任意単位、縦軸）との関係で
示したグラフである。第１図から明らかなように、上記
薄膜は長波長領域（約７００ｎｍ以上）に吸収を持たな
い。
製造例２、ＤＭ−ＴＢＡの合成 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン（３．０
ｇ、２２ｍmol）のエタノール溶液に、テレフタルアル
デヒド（１．３ｇ、１０ｍmol）のエタノール溶液と触
媒量のベンゼンスルホン酸を加え、室温で１時間かくは
んした。更に、油浴上で、３時間、加熱還流した。析出
物をろ取、冷エタノールにて充分洗浄したのち、ｏ−ジ
クロロベンゼンより再結晶し橙色の結晶（２．２ｇ）を
得た。融点：３００℃以上。
ｇ、２２ｍmol）のエタノール溶液に、テレフタルアル
デヒド（１．３ｇ、１０ｍmol）のエタノール溶液と触
媒量のベンゼンスルホン酸を加え、室温で１時間かくは
んした。更に、油浴上で、３時間、加熱還流した。析出
物をろ取、冷エタノールにて充分洗浄したのち、ｏ−ジ
クロロベンゼンより再結晶し橙色の結晶（２．２ｇ）を
得た。融点：３００℃以上。
製造例３、ＥＯＥ−ＴＢＡの合成 硫酸−４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ
−エチルアニリン（９．３ｇ、３３ｍmol）のエタノー
ル−水（１：１）溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加
え、弱酸性にすると均一溶液となるから、この溶液にテ
レフタルアルデヒド（２．２ｇ、１６ｍmol）のエタノ
ール溶液を加え室温で３時間、更に、油浴上で１時間加
熱還流した。反応液を室温まで冷却し、生成物を析出さ
せ、これをろ取、冷エタノール−水（１：４）混合媒更
に冷水で充分洗浄した。得られた粗結晶はエタノール−
水（１：１）混合溶媒から再結晶し、橙色結晶５．５ｇ
を得た。融点１１３〜１１５℃。
−エチルアニリン（９．３ｇ、３３ｍmol）のエタノー
ル−水（１：１）溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加
え、弱酸性にすると均一溶液となるから、この溶液にテ
レフタルアルデヒド（２．２ｇ、１６ｍmol）のエタノ
ール溶液を加え室温で３時間、更に、油浴上で１時間加
熱還流した。反応液を室温まで冷却し、生成物を析出さ
せ、これをろ取、冷エタノール−水（１：４）混合媒更
に冷水で充分洗浄した。得られた粗結晶はエタノール−
水（１：１）混合溶媒から再結晶し、橙色結晶５．５ｇ
を得た。融点１１３〜１１５℃。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１〜３ 製造例１〜３で得られた化合物について非線形光学特性
を測定した。
を測定した。
ＴＨＧ測定の方法は、以下に述べる通りである。光源に
は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１．０６μｍ、１０H
z、５０ＭＷ／cm2）を用い、可視光をカツトした後、レ
ンズで集光したビームを試料に照射し、試料より放射さ
れた光をモノクロメータに通して、ＴＨＧ光（０．３５
μｍ）のみの強度をホトマルで検知した。測定試料は、
ＤＭ−ＴＢＡ、ＤＥ−ＴＢＡ、ＥＯＥ−ＴＢＡを１０５
〜１２０μｍの粒径に粉砕したものを用いた。更に、観
測されるＴＨＧ光が、尿素やＭＮＡ（２−メチル−４−
ニトロアニリン）に見られるような二次のカスケード効
果〔基本波（ω）と第二高調波（２ω）の和周波による
３ωの発生〕ではなく、純粋に三次の効果のみによるこ
とを観認するために、同一試料の第二高調波発生（以
下、ＳＨＧと略す）についても測定した。その結果を下
記表１に示す。なお、比較資料として、尿素、ＭＮＡ及
びＤＥＡＮＳの結果を併記した。
は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１．０６μｍ、１０H
z、５０ＭＷ／cm2）を用い、可視光をカツトした後、レ
ンズで集光したビームを試料に照射し、試料より放射さ
れた光をモノクロメータに通して、ＴＨＧ光（０．３５
μｍ）のみの強度をホトマルで検知した。測定試料は、
ＤＭ−ＴＢＡ、ＤＥ−ＴＢＡ、ＥＯＥ−ＴＢＡを１０５
〜１２０μｍの粒径に粉砕したものを用いた。更に、観
測されるＴＨＧ光が、尿素やＭＮＡ（２−メチル−４−
ニトロアニリン）に見られるような二次のカスケード効
果〔基本波（ω）と第二高調波（２ω）の和周波による
３ωの発生〕ではなく、純粋に三次の効果のみによるこ
とを観認するために、同一試料の第二高調波発生（以
下、ＳＨＧと略す）についても測定した。その結果を下
記表１に示す。なお、比較資料として、尿素、ＭＮＡ及
びＤＥＡＮＳの結果を併記した。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の有機非線形光学材料は、
従来になく大きな三次の非線光学効果を有するので、こ
れを利用した光学素子、例えば光双安定性素子、光スイ
ツチ、光メモリなど将来の光通信用光集積素子の中心素
材として利用できる。
従来になく大きな三次の非線光学効果を有するので、こ
れを利用した光学素子、例えば光双安定性素子、光スイ
ツチ、光メモリなど将来の光通信用光集積素子の中心素
材として利用できる。
第１図は、本発明による有機非線形光学材料：ＤＥ−Ｔ
ＢＡの溶融結晶化薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図であ
る。
ＢＡの溶融結晶化薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松元 史朗 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (72)発明者 後藤 哲哉 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 (72)発明者 江川 啓一 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 (56)参考文献 特開 昭61−78748（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式Ｉ： （ただし、Ｄは電子供与性基を示す）で表されることを
特徴とする有機非線形光学材料。 - 【請求項２】該基Ｄが、アミノ基である特許請求の範囲
第１項記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項３】該基Ｄが、モノ又はジアルキルアミノ基で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の有機非線形
光学材料。 - 【請求項４】該基Ｄが、モノ又はジ（ヒドロキシアルキ
ル）アミノ基である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4871387A JPH0660984B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4871387A JPH0660984B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63216033A JPS63216033A (ja) | 1988-09-08 |
| JPH0660984B2 true JPH0660984B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=12810946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4871387A Expired - Fee Related JPH0660984B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660984B2 (ja) |
-
1987
- 1987-03-05 JP JP4871387A patent/JPH0660984B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63216033A (ja) | 1988-09-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |