JPH066594B2 - 立体的ヒンダードアリールフォスファイトの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はメルカプトチアゾール誘導体又はヂチオカルバ
ミン酸誘導体を触媒として使用するヒンダードリアルフ
ォスファイトの新規製造法に関するものである。さら
に、とりわけ前記触媒の存在下で、オルトーターシャリ
ーアルキルアリールフォスファイトをトリハロゲン化燐
とオルトーターシャリーアルキルフェノール性化合物と
の反応によって製造するものである。

技術背景 アリールフォスファイト化合物はポリマーを変色させな
い安定剤として極めて価値がある。米国特許２７３３２
２６に記載されている如き、トリス（Ｐ−ノニルフェニ
ル）フォスファイトは広くゴム及びプラスチックの安定
剤として用いられている。この化合物はＰ−ノニルフェ
ノールと三塩化燐との反応によって製造されている。反
応は穏やかな温度で非常に良く進み、液状フォスファイ
トが高い収率で比較的低コストで容易に得られる。金属
イオン封鎖剤である或る酸による生成物の特別な処理は
本物質の加水分解安定性を改良しそして商業的生産物は
多くの用途に非常に満足されてきたと考えられる。つい
最近、加水分解に対しより大きい耐性を有する、ある種
の立体的ヒンダードアリールフォスファイトが開発さ
れ、そして水や水蒸気に対しきわめて大きい抵抗が重要
な用途に対し好まれて使用されている。特に興味ある点
はターシャリーアルキル基をフォスファイト結合に対し
オルト位に有している多くの固状のアリールフォスファ
イト化合物である。

オルトターシャリーアルキルアリールフォスファイトの
製造はより少ない妨害置換基を含むフォスファイトの製
造より更に困難である。事実、触媒の存在無しにはヒン
ダードアリールフォスファイトは高品質の許容される収
率を得ることは不可能であることが確かめられている。

オルトターシャリーアルキルアリールフォスファイトの
形式は次のように表される。

オルトターシャリーアルキル基（Ｒ_１）の高い妨害効果
は反応を著しく阻害し、効果的な触媒が無いと反応は加
熱時間を延長した後でさえ不完全なまま残ってしまい、
そして生成物中にかなりの量の部分的に反応した中間物
が残存する。このような部分的に未反応の中間体は非常
に好ましくなく（特に加水分解安定性に関連して）、こ
のような製造法は意図する応用には価値が無い。

以前の仕事において、トリエチルアミンの如き塩基性物
質を、化学量論的な量で塩酸捕捉剤として用い（Ｕ．
Ｓ．３，５３３，９８９）、希望生成物の理論量の８０
％以上の高い収率を得た事を示している。ナトリウムエ
チラート、ナトリウムアミドおよびリチウムブチラート
の如き他の塩基性物質がトリス（２，４−ジターシャリ
ーオクチルフェニル）フォスファイトの製造に際し、好
ましくは溶剤の存在無しに、触媒として提案されている
（Ｕ．Ｓ．４，３２１，２１８）。けれども、引用され
た発明者が引用されたフォスファイト化合物の製造に際
し、化学量論的な量のトリエチルアミンの使用の方を好
む事は注目すべき事である。

米国特許４，３，１２，８１８および４，４４０，６９
６はトリアリールフォスファイトの製造に対し広い範囲
の各種の触媒を公開している。これらはアミン、アンモ
ニウム塩、カルボン酸およチオカルボン酸そしてまた燐
の酸素酸のアミド、ヘテロ環をふくむ非芳香族窒素およ
びその塩、スルフォン、スルフォキサイドおよびスルフ
ォニウム塩、一級、二級および三級フォスフィンおよび
その塩、フォスフィンオキサイド、フォスフィンサルフ
ァイドまたはリン酸のエステル類を包含する。本発明の
目的は高品質の高収率を得る、そしてこれまでに公開さ
れた触媒によって起こる諸欠点、複雑性の無い立体的な
ヒンダードトリアリールフォスファイト製造の為の触媒
を提供するものである。これらの目的は以下の記述の中
で明らかになり達成される。

発明の詳細な記述 本発明に従って用いられる触媒はフォスファイトの製造
の為の触媒として先に全く記載されたことのない有機化
合物の幾つかのクラスより成っている。

これらは中心炭素原子が硫黄原子および二つの他のヘテ
ロ原子に結合している属性を共有している。次に触媒分
子の活性部分の構造を示す。

Ｚ_１はＯ，ＳまたはＮ Ｚ_２はＮまたはＳ 勿論、Ｚ_１およびＺ_２は更に原子価に従って、説明例と
して提供している以下の構造Ｉ−VII中にて説明される
ように他の置換基と結合する事が出来る。

新規触媒の第一のグループはメルカプトチアゾール誘導
体として正しく記述される。これらの化合物は（I）に
概要を示した炭素、窒素及び硫黄原子の分子配列を有す
る。

窒素および二つの硫黄原子上の自由な結合は、本発明中
で請求している化合物のリストの中で明らかにしている
ように、他の原子又は基と結合することができる。例え
ば、以下の化合物が含まれる。

２−メルカプトベンゾチアゾール； ２−メルカプトベ
ンゾチアゾールの亜鉛塩； ビス（ベンゾチアジル）ジ
サルファイド； Ｎ−ターシャリーブチルベンゾチアゾ
ール−２−スルフェンアミド； Ｎ−シクロヘキシルベ
ンゾチアゾール−２−スルフェンアミド； Ｎ，Ｎ−ジ
シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミ
ド； Ｎ−モロフォリルベンゾチアゾール−２−スルフ
ェンアミド；および ２−メルカプチトチアゾール。

幾つかの化合物の構造を（Ａ）に記す。

Ｒ_４およびＲ_５は個々に水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、
Ｃ_２−Ｃ_８の枝分かれ又は線状アルキレン；Ｒ_４および
Ｒ_５は組み合わされて、ベンゾ、置換フェニル、Ｃ_２−
Ｃ_１８の枝分かれ又は線状アルキレン；ｍが１の時、Ｙ
は水素、アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、一価
の金属、モルフォリノ、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、フェニ
ル、置換フェニル、又はベンジル；そしてｍが２の場
合、Ｙは一つの結合、二価の金属、Ｃ_２−Ｃ_８アルキレ
ン、又はアルキレンジアミンである。

好ましい化合物はＲ_４及びＲ_５がチアゾール環の隣接炭
素とともに組み合わされて、ベンゾであり、そしてｍが
１又は２のものである。Ｙはｍが２の時、一つの結合で
ある。ｍ＝１の場合、Ｙは水素、アルキルアミノ、シク
ロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、モルフォ
リノ、亜鉛である。

更に好ましくは、Ｒ_４及びＲ_６が隣接炭素とともに組み
合されてベンゾであり、ｍが１、Ｙが水素またはジクロ
ヘキシルアミノであるものである。

本発明に含まれる触媒の第二のグループは一般に、構造
（II）に略述した炭素、窒素および硫黄原子の分子配列
を有するジチオカルバミン酸の誘導体として分類するこ
とが出来る。

ここに再び、窒素および硫黄に結合する自由結合は化合
物の以下のリスト中で明確化されるような他の原子又は
基である。

テトラメチルチウラムジサルファイド テトラエチルチウラムジサルファイド テトラプロピルチウラムジサルファイド テトラブチルチラウムジサルファイド テトラベンジルチウラムジサルファイド テトラメチルチウラムモノサルファイド テトラエチルチウラムモノサルファイド テトラプロピルチウラムモノサルアァイド テトラブチルチウラムモノサルファイド テトラベンジルチウラムモノサルファイド 構造式Ｂは前述の他の化合物の構造を示す。

Ｚは−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，Ｓ−金属−Ｓ；ｎ＝０，１で
ある。

ｎが１の時、Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９は各々水素、Ｃ_１
−Ｃ_８の枝分かれ又は線状アルキル、ベンゾ、フェニル
及び置換フェニルから選ばれたものである。

ｎが０の場合、Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９は各々独立して
Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、アルキレン、又はアルコキシから
選ばれ、そしてその中で結合したＲ_６とＲ_７はオキシジ
アルキレンであることが出来る。最も好ましくはＲ_６−
Ｒ_７及び／又はＲ_８−Ｒ_９は隣接窒素と共にモルフォリ
ノ基を形成する。

構造（III），（IV），（Ｖ）は各々種々のメルカプチ
シアゾリン、メルカプトベンゾイミダゾール及びメルカ
プトベンゾオキサドールを示す： ２−メルカプトチアゾリンの如き構造（III）のメルカ
プトチアゾリン誘導体； 構造（IV）を含むメルカプトベンゾイミダゾール； メルカプトベンゾオキサゾールの如き構造（Ｖ）を含む
メルカプトベンゾオキサゾール； 種々のチオルカルバミルスルフェンアミド及びＮ−オキ
シジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンス
ルフェンアミドはまた触媒として使用することが出来
る。

ゴムの化学者によって、リスト化された多くの化合物は
加硫促進剤としてよく知られており、そして大部分は容
易に適当なコストで入手可能であることが明らかであ
る。しかし多くの化合物と共に、アリールフォスファイ
トの製造の為の触媒として以前に提案されたケースは全
く無い。

本発明の触媒のユニークなそして顕著な特性はヒンダー
ドアルキルアリールフォスファイトの調製に使用するに
従い明らかになってくる。この発明のヒンダードアルキ
ルアリールフォスファイトの望ましくは、式(1)のトリ
アリールフォスファイトである。

Ｒ_１，Ｒ_２、およびＲ_３の望ましい構造はｔ−ブチル；
ｔ−アミル；ｔ−オクチル；ｔ−ノニル；ｔ−ドデシ
ル；ジメチルベンジルである。

PCl₃が増分として反応物に加えることが出来る。Ｒ_１は
フェニル環において酸素にオルト置換された第三級炭素
原子を含まなければならない。好まし置換基はターシャ
リーアルキルであり、最も好ましくはＣ_４−Ｃ_１８アル
キルである。しかしながら、第三級炭素原子は一つの又
はそれ以上の枝分かれしたアルキル、シクロアルキル又
はアリール基で置換する事が出来るけれども、このよう
なバルキーな基の抵抗は市場の有益生及び反応速度に制
限を与えると信じられる。最も好ましいＲ_１基はターシ
ャリーブチル、ターシャリーオクチル及びターシャリー
アミルである。

Ｒ_２及びＲ_３は独立してハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_４−
Ｃ_１８ターシャリーアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル；
シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシか
ら選ばれる。好ましくは、水素、ターシャリーアルキ
ル、及びヒドロキシである。

構造式(1)のフォスファイトはトリハロゲン化燐と式(2)
のヒドロキシ置換された芳香族化合物との溶剤の存在下
又は不存在下での反応によって形成される。

他の本発明の実施態様において、二つの異なった構造式
（2）のタイプのヒドロキシ−置換された芳香族化合物
（即ち二種のアルキルフェノール）が引き続いてトリハ
ロゲン化燐と、最初は化学量論的に少ない（トリハロゲ
ン化燐１モル当たり３モル以下）状態で反応される。第
二の反応でトリハロゲン化物の置換が完成される。かく
て、（第一のアルキルフェノール）２−（第二のフエノ
ール）１フォスファイトが形成される。

ヒドロキシ−置換された芳香族化合物は好ましくは、２
−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−フ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−
（１，１−ジメチルプロピル）フエノール、２−ｔ−ア
ミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノル、２
−ｔ−オクチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−オクチ
ルフェノール、２−ｔ−ノニルフェノール、２−ｔ−ド
デシル−フェノール、２−（ジメチルベンジル）フェノ
ール、２，５−ジーターシャリー−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ターシャリー−アミルヒドロキノンで
ある。

反応 例えば、本発明の好ましい化合物はオルトターシャリー
アルキルフェノール、適当な溶媒及び三塩化燐からなる
準備の反応混合物と良く適合する。反応温度に温められ
た時、混合成分は完全に溶解して透明溶液を形成し、結
晶生成物（アルキルアリールフォスファイト）が反応の
末期の段階で生成するまで溶液状態のままである。事
実、十分な量の適当な溶媒によって全ては、塩化水素が
無くなるので、透明な溶液を保っている。冷却すると完
了して反応混合物は望みの結晶反応生成物を沈殿させ
る。結晶生成物は濾過分別することが出来、そして得ら
れた濾過液は触媒を再使用可能な状態で保有している。
濾液を含む触媒は（洗浄溶剤と一緒に）反応器中に再充
填することが出来、そして新しいアルキルフェノールと
三塩化燐の充填物を加えることによって追加の触媒無し
に、製造が繰り返される。これは多数の回数を繰り返す
ことが出来る。直ちに溶解する本発明の触媒のその上の
利点は、望ましくない汚染物としてフォスファイト生成
物と一緒に触媒が分離して来ないと言うことである。ト
リエチルアミンを触媒として用いる先行当業界の場合に
於いては、アミンは徐々に発生する塩化水素と反応し、
結晶性のフォスファイト生成物を汚染し、そしてその後
除去しなければならない溶剤に不溶解性のアミンハイド
ロクロライドを形成する。更に、トリエチルアミンは溶
剤から移動し、新しいアミンをその後の製造のために加
えなければならない。本発明が提起するすぐ溶ける触媒
を用いた固形ターシャリーアルキルアリールフォスファ
イトを得る反応方式及び後処理は採用する装置の修正
を、適合するよう変えることが出来る。オルトアルキル
フェノール、溶剤、三塩化リン及び触媒から成る適当な
混合物を全ての塩化水素を除去するため、そして生成物
の熱溶媒溶液を得るために十分な時間加熱する工程につ
いてはすでに記載した。混合物を簡単に冷却することで
（好ましくは攪拌しつつ）、濾別、適当な溶剤による洗
浄、及び乾燥することが出来る固状の結晶性生成物を得
る。先に述べたごとく、濾液は溶剤を含みその後に続く
製造に再使用することが出来る。

上記手順の修正は、室温に冷却した後でも溶液から生成
物を析出しないよう十分な量の適当な溶剤を使用するこ
とを含む。溶液はそれから別な場所に移され、そこで溶
剤は粗製固状の生成物（まだ触媒、未反応のアルキルフ
ェノールを含んでいる）を残すような除去（通常減圧下
で）される。粗製生成物を適当な溶剤（メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、又は適当な炭化水素溶
剤）で処理することによって不溶性の精製物を得ること
が出来る。濾過は先に述べた工程と同様、この方法に於
いても必要な工程である。

数多くのいかなる溶剤もヒンダードアリールフォスファ
イトの製造に用いることが出来る。ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等がベンゼン、ナフサ、
トルエン、キシレン、等と同様に使用することが出来
る。他の溶剤もまた、使用することが出来る。アルコー
ル類もまたある場合、生成物の後処理に好都合に使われ
る。メタノール、エタノール、イソプロパノールは未反
応の中間物を残った触媒と一緒に洗浄、除去することが
出来る。或る条件下で、ヒンダードアリールフォスファ
イトは溶剤無しに作ることが出来る。このような場合、
粗生成物にアルコールを使用するとフォスファイトの純
度を上げることが出来る。

式(2)のアルキルフェノールのモル当たり触媒のモル百
分率は約 ．００５から１０モル％の間である。さらに
好ましい範囲は ．０１から２モルパーセントである。
最も好ましい範囲はアルキルフェノールのモル当たり
．１から１モルパーセントである。

式(2)のヒドロキシ置換芳香族化合物のトリハロゲン化
リンは2.5：１及び4.5：１の間である。望ましくは化学
量論的比率３：１の１０％以上又はそれ以下である。

溶剤の量は（もしあったら）広く変える事が出来、そし
て一般的に反応物の重量の０．１から３倍の範囲であ
る。使用最少量は反応物を反応器の温度で液状に保つに
必要な量である。

反応温度は反応物の還流温度で都合良く進められるが、
他の固定した及び反応期間全体に亘る可変の温度プロフ
ァイルが収量、分離性等を高めるため用いられる。

勿論、トリハロゲン化リンは反応速度を確実に良くコン
トロールする為に、反応時間全体にわたって、反応物に
増量して加える事が出来る。

立体的なヒンダードアリールフォスファイト化合物の製
造に於いて、新規触媒を用いる方法は以下の実施例中で
説明する。

合成例１−９ 実施例１ トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フ
ォスファイトの製造法 温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００
ml三つ口フラスコ中に６１．９ｇ（０．３モル）の２，
４−ジ−ターシャリーブチルフェノール、０．３ｇの２
−メルカプトベンゾチアゾール及び１００ccのヘキサン
を加える。この混合物に（室温で）さらに１３．７ｇ
（０．１モル）の三塩化リンを加える。混合物は徐々に
還流温度に一時間以上かけて加熱する。塩化水素ガスが
急速に放出する。加熱は合計８時間塩化水素ガスの発生
が完全に終わるまで続けられる。窒素ガスを透明溶液中
に通し、残った塩化水素混合物を取り除く。ヘキサンを
その後、蒸留除去（減圧）し反応フラスコに固形残渣を
残す。この生成物にさらに１００ccのイソプロパノール
を加える。混合物を攪拌すると結晶粉末の白色懸濁液を
形成する。生成物を濾過し、少量のイソプロパノールで
洗浄、乾燥する。収量＝６１．２ｇ（論理の９４％）。
この物は１８１−１８２℃にて融解した。

実施例２ 温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００
ml三つ口フラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２，
４−ジ−ターシャリーブチルフェノール、０．３ｇの２
−メルカプトベンゾチアゾール及び１００ccのヘプタン
を加える。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを加
える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素ガスを
熱い透明溶液中に通し、残った塩化水素混合物を取り除
く。攪拌機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的に
１０℃）する。そこで、トリス（２，４−ジ−シャリー
ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として
分離する。濾別後、５０ccのヘプタンで洗浄する。乾燥
生成物は９１．２８ｇ（理論値の８５％）であった。こ
の物質は１７８−１８４℃にて融解した。

実施例３ 温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００
ml三つ口フラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２，
４−ジ−ターシャリーブチルフェノール、０．３ｇのビ
ス（ベンゾチアジル）ジサルファイド及び１００ccのヘ
キサンを加える。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リ
ンを加える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素
ガスを熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除く。
攪拌機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的に１０
℃）する。そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャリー
ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として
分離される。濾別後、５０ccのヘプタンで洗浄する。乾
燥生成物は８３．８７ｇ（理論値の７８％）であった。
この物質は１８１−１８４℃にて融解した。

実施例４ 温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００
ml三つ口フラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２，
４−ジ−ターシャリーブチルフェノール、０．３ｇのＮ
−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンア
ミド及び１００ccのヘキサンを加える。２３．０ｇ（１
／６モル）の三塩化リンを加える。混合物は還流温度で
８時間加熱する。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残った
塩化水素を取り除く。攪拌機を取り付け、混合物を攪
拌、冷却（最終的に１０℃）する。そこで、トリス
（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フォスフ
ァイトが白色結晶固体として分離される。濾別後、５０
ccのヘプタンで洗浄する。乾燥生成物は９６．６８ｇ
（理論値の９０％）であった。この物質は１７８−１８
４℃にて融解した。

実施例５ 温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００
ml三つ口フラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２，
４−ジ−ターシャリーブチルフェノール、０．３ｇの２
−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩及び１００ccの
ヘキサンを加える。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化
リンを加える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒
素ガスを熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除
く。攪拌機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的に
１０℃）する。そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャ
リーブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体と
して分離される。濾別後、５０ccのヘプタンで洗浄す
る。乾燥生成物は７８．３５ｇ（理論値の７３％）であ
った。この物質は１８２−１８６℃にて融解した。

実施例６ 温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００
ml三つ口フラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２，
４−ジ−ターシャリーブチルフェノール、０．３ｇのモ
ルフォリル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
及び１００ccのヘキサンを加える。２３．０ｇ（１／６
モル）の三塩化リンを加える。混合物は還流温度で８時
間加熱する。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残った塩水
水素を取り除く。攪拌機を取り付け混合物を攪拌、冷却
（最終的に１０℃）する。そこで、トリス（２，４−ジ
−ターシャリーブチルフェニル）フォスファイトが白色
結晶固体として分離される。濾別後、５０ccのヘプタン
で洗浄する。乾燥生成物は７６．２ｇ（理論値の７１
％）であった。この物質は１７９−１８０℃にて融解し
た。

実施例７ 温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００
ml三つ口フラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２，
４−ジ−ターシャリーブチルフェノール、０．３ｇの２
−メルカプトチアゾリン及び１００ccのヘキサンを加え
る。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを加える。
混合物は還流温度て８時間加熱する。窒素ガスを熱い溶
液中に通し、残った塩化水素を取り除く。攪拌機を取り
付け、混合物を攪拌、冷却（最終的に１０℃）する。そ
こで、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニ
ル）フォスファイトが白色結晶固体として分離される。
濾別後、５０ccのヘプタンで洗浄する。乾燥生成物は８
７．６ｇ（理論値の８１％）であった。この物質は１８
０−１８４℃にて融解した。

実施例８ 温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００
ml三つ口フラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２，
４−ジ−ターシャリーブチルフェノール、０．３ｇの２
−メルカプトベンゾオキサゾール及び１００ccのヘキサ
ンを加える。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを
加える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素ガス
を熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除く。攪拌
機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的に１０℃）
とする。そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブ
チルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として分
離される。濾別後、５０ccのヘプタンで洗浄する。乾燥
生成物は８７．６ｇ（理論値の８１％）であった。この
物質は１８０−１８２℃にて融解した。

実施例９ トリス（２，４−ジ−ターシャリーアミルフェニル）フ
ォスファイトの製造法（２−メルカプトベンゾチアゾー
ル触媒） １１７ｇ（１／２モル）の２，４−ジ−ターシャリーア
ミルフェノール、０．３ｇの２−メルカプトベンゾチア
ゾール及び１００ccのヘプタンが５００mlの三つ口フラ
スコに詰められる。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化
リンが加えられる。混合物は還流温度で７時間加熱され
る。その時間の後、塩化水素の放出はほとんど終わる。
窒素ガスが残存した塩化水素を運び出すため溶液中に通
される。透明溶液が真空蒸発器中に置かれ、ヘプタンが
除去される。油状残存物質は１２９ｇであった。これは
２００ccのメチルアルコールで処理すると白色結晶固体
が分離された。この生成物を濾別、５０ccのメチルアル
コールで洗浄、乾燥した。得られたトリス（２，４−ジ
−ターシャリーアミルフェニル）フォスファイトの重量
は９８．４ｇ（理論量の８８％）であり、シャープに１
０３℃にて溶解した。炭素、水素、窒素の分析にて次の
結果を得た。

実施例１０−２２ 溶剤及び触媒の再使用 最初の調製品（触媒を含む）からの溶剤濾過液を反応容
器に新しいヒンダードフェノール及び三塩化リンの充填
と共に再添加された場合、実験の幾つかのシリーズによ
って、優れた結果が観察される例証を得た。

再使用シリーズ（Ａ）Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾ
ール−２−スルフェンアミドが触媒として実施例１０−
１３に使用された。

、施例１０ 温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００
ml三つ口フラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２，
４−ジ−ターシャリーブチルフェノール、０．３ｇのＮ
−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンア
ミド及び１００ccのヘキサンを加える。２３．０ｇ（１
／６モル）の三塩化リンを加える。混合物は８時間還流
温度に加熱された。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残っ
た塩化水素を取り除く。攪拌機を取り付け混合物を攪
拌、冷却（最終的に１０℃）する。そこで、トリス
（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フォスフ
ァイトが白色結晶固体として分離される。濾別後、５０
ccのヘプタンで洗浄する。乾燥生成物は８０．４ｇ（理
論値の７４％）であった。この物質は１７８−１８４℃
にて融解した。

実施例１１ 上の１０からの合併した濾液及び洗浄液（触媒を含む）
を反応フラスコの中に１０３ｇの２，４−ジ−ターシャ
リーブチルフェノール及び２３．０ｇの三塩化リンと一
緒に再充填した。還流温度で８時間加熱した後、溶液を
攪拌、冷却した。濾過生成物は５０ccのヘプタンで洗浄
した。乾燥結晶性固体の重量は１０１．６７ｇ、融点は
１８３−１８４℃であった。

実施例１２ 上の１１からの濾液を反応フラスコの中に１０３ｇの
２，４−ジ−シャリーブチルフェノール及び２３ｇの三
塩化リンと一緒に再充填した。８時間還流した後、混合
物を１０℃に冷却、濾過、５０ccのヘプタン洗浄による
後処理を行った。乾燥結晶性固体の重量は９５．２ｇ、
融点は１８３−１８５℃であった。

実施例１３ 上の１２からの濾液を１０３ｇの２，４−ジ−ターシャ
リーブチルフェノール及び２３ｇの三塩化リンと８時間
還流して加熱した。溶液を攪拌、冷却しつつ結晶生成物
を析出させ、５０ccのヘプタンで生成物を洗浄（乾燥し
た時）、重量は９６．６８ｇ、そして１８２−１８５℃
で融解した。

再使用シリーズ（Ｂ）（触媒としてＮ，Ｎ−ジシクロヘ
キシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド 実施例１４ シリーズ（Ａ）に概説した一般的手順に従って、１０３
ｇの２，４−ジターシャリーブチルフェノール、０．３
ｇのＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−
スルフェンアミド及び１００ccのヘプタンを２３ｇの三
塩化リンで処理し８時間還流温度で加熱した。生成物を
ヘキサンで洗浄、乾燥後の重量は８１．９ｇであり、１
８０−１８６℃の融点であった。

実施例１５ 上記実施例１４の濾過、洗浄液を１０３ｇの２，４−ジ
ターシャリーブチルフェノールと２３ｇの三塩化リンと
還流して８時間加熱した。濾過、洗浄（５０ccヘプタ
ン）した。乾燥生成物は８８．７ｇであり、１８３−１
８５℃にて融解した。

実施例１６ 上記実施例１５の濾過、洗浄液を１０３ｇの２，４−ジ
ターシャリーブチルフェノールと２３ｇの三塩化リンと
を再び加熱した。濾過、洗浄（５０ccヘプタン）した。
この場合の生成物は８３．０９ｇであり、１８３−１８
５℃にて融解した。

再使用シリーズ（Ｃ）（触媒とてしテトラメチルチウラ
ムジサルファイド） 実施例１７ 上記実験において記載した条件を用いて、１０３ｇの
２，４−ジターシャリーブチルフェノール、０．３ｇの
テトラメチルチウラムジサルファイド、１００ccのヘプ
タン及び、２３ｇの三塩化リンを反応せしめ、７８．２
９ｇの生成物を得、その融点は１７９−１８５℃であっ
た。

実施例１８ 上記実施例１７の濾過、洗浄液を新しく添加した１０３
ｇの２，４−ジターシャリーブチルフェノールと２３ｇ
の三塩化リンと共に加熱する。生成物の重量は９１．６
３ｇ、融点は１８２−１８４℃であった。

実施例１９ 上記実施例１８の濾過、洗浄液を新しく添加した１０３
ｇの２，４−ジターシャリーブチルフェノールと２３．
０ｇの三塩化リンと共に加熱する。収量は８９．３ｇ、
融点は１８０−１８３℃であった。

実施例２０ 上記記載の方法に従って、１０３ｇの２，４−ジターシ
ャリーブチルフェノール、０．３ｇのテトラメチルチウ
ラムモノサルファイド、１００ccのヘプタン及び２３ｇ
の三塩化リンを反応せしめ、融点１８１−１８６℃、収
量７５．１ｇのトリス（２，４−ジターシャリーブチル
フェニル）フォスファイトを得た。

実施例２１ 上記、２０の濾過、洗浄液を１０３ｇの２，４−ジター
シャリーブチルフェノールと２３．０ｇの三塩化リンと
共に８時間還流した。濾過、洗浄した生成物は９６．４
ｇであり、１８１−１８４℃にて融解した。

実施例２２ 上記、２１の濾過、洗浄液を１０３ｇの２，４−ジター
シャリーブチルフェノールと２３．０ｇの三塩化リンと
共に８時間還流加熱した。生成物の収量＝８８．９ｇ、
融点は１８０−１８３℃であった。

実施例２３−５１ トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フ
ォスファイトの追加の製造法は触媒としての２−メルカ
プトベンゾチアゾールの量を変え、本質的に実施例１−
９に述べた工程に従って行われる。反応条件および生成
物の融点と共にこれらの製造法の収量を表Ｉに示す。

この表から高収量のトリス（２，４−ジ−ターシャリー
ブチルフェノール）フォスファイトは非常に少量の触媒
を用いた或る反応条件下で得ることが出来ることが判
る。

実施例５２−６３及び比較実験Ａ，Ｂ，Ｃ 再び、実施例１−９に概説した方法に従って、さらにト
リス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェノール）フ
ォスファイトを本発明の範囲内の種々の触媒を用い、異
なる反応条件で調製した。また、比較実験Ａ及びＢは先
行技術の触媒を用いて行った。比較実験Ｃは触媒を含ま
ない。

表IIは、高収量は非常に少量の触媒で得ることが出来そ
してこれらの収量は代表的先行技術の触媒より優れてい
ることを明らかに示している。

実施例６４ トリス（２，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フォスファイト。

以下の物が５００mlの３口フラスコ中に入れられる。

１１１ｇ（１／２モル）の２，５−ジターシャリーブチ
ルハイドロキノン、０．３ｇのメルカプトベンゾチアゾ
ール、２００ccトルエン、２３ｇ三塩化リン。

混合物を徐々に１時間以上８１℃に加熱すると、塩化水
素が放出される。混合物を更に７時間、１２０℃近くに
加熱する。一晩放置、室温に冷却した後生成物が結晶化
する。攪拌機を取り付け、混合物を１００℃近辺に再加
熱すると全て溶液に変化する。窒素ガスの流れを溶液中
に通し残存微量の塩化水素を除去する。ヒーターを除去
し混合物を攪拌、室温に冷却すると生成物が結晶化す
る。

結晶を濾過、１００ccのトルエン及び５０ccヘキサンで
２回洗浄する。乾燥生成物は１０２ｇの重さ（理論量の
８８％）で、２６２−２７３℃で融解した。

分析結果： 実施例６５ トリス（２−ターシャリーブチル−４−ノニフエニル）
フォスファイト。

実施例６４に記載の同一の設備を用いて、以下の組成物
を５００ml三口フラスコに入れる： １３８ｇ（１／２モル）の２−ターシャリーブチル−４
−ノニルフェノール、 ０．４ｇのメルカプトベンゾチアゾール ２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リン 混合物を徐々に４９℃に加熱する。ここで混合物は甚だ
しく泡立つ。この点で、１００ccのヘプタンを加える。
温度を徐々に９６℃に上げ、２時間以上の間加熱を継続
する。塩化水素は抑制できるように放出され、そして遭
遇する泡は問題が無い。混合物はさらに１０時間、９６
°から１１０℃の間で加熱される。加熱反応混合物中に
窒素ガスを通し、残存塩化水素を除去する。ヘプタンは
混合物を減圧下で加熱する事により除去する。得られた
生成物は微着色粘凋液体である。収量は１４０グラム
（理論量の９８．６７％）であった。

実施例６７ ２，４−ジ−ターシャリーアミルフェノール（２／３モ
ル）、及び２，４−ジターシャリーブチルフェノール
（１／３モル）と三塩化リンの反応。

１／３モルの三塩化リン（４６ｇ）を５００ml三口フラ
スコに入れる。１００ccのトルエン及び０．２ｇのメル
カプトベンゾチアゾールを加える。それから１５６ｇ
（２／３モル）の溶融２，４−ジ−ターシャリーアルミ
フェノールを温度を５５°と６５°の間に保って、２時
間以上かけて滴下する。温度をその後２時間の間１２０
−１２３℃に上げる。窒素ガスを残存塩化水素を除去す
るため、熱混合物中に通す。混合物は室温に週末の間、
持続する。赤外分光分析ではヒドロキシルを示さなかっ
た。混合物を６０℃に温め、６８．３ｇ（１／３モル）
の固状２，４−ジ−シャリーブチルフェノールを加え
る。徐々に１２７℃に加熱（２時間以上）、その後その
付近の温度でさらに３時間加熱する。残存塩化水素を除
去するため窒素ガスを熱混合物中に泡立てる。トルエン
を減圧下で加熱して除去する。残存生成物は冷却時に、
ガラス状に固まる透明液体であった。３００ccのメタノ
ールを加え攪拌、６０℃に加熱する。生成物は徐々に白
色粉末に結晶化した。一晩メタノール中に室温で放置し
た後、固状生成物を濾過、１００ccのメタノールで洗浄
した。乾燥し１９７．８ｇ（理論量の９０％）を得た。
此の物は８９−９３℃にて溶解した。

実施例６８ トリス（２，４−ジターシャリーアミルフェニル）フォ
スファイト １１７ｇの２，４−ジターシャリーアミルフェノール
（１／２モル）、０．１ｇのメルカプトベンゾチアゾー
ル、５０ccのキシレン及び２４ｇ（１／６モル＋５％過
剰）の三塩化リンを加熱マントル、温度計、還流冷却器
及びガス放出チューブを有する５００ml三口フラスコに
詰める。徐々に７２℃に加熱、塩化水素が発生する。更
に徐々に１５７℃に加熱、合計８時間加熱をこの温度付
近に保つ。窒素ガスを残存塩化水素を除去するため熱い
混合物中に通す。キシレンを減圧下で加熱して除去す
る。フラスコ中に残った固状生成物を１００ccのメタノ
ールで処理する。濾過した生成物は１０２．４ｇであっ
た。これは９７．５−１０５．５℃にて溶融した。この
生成物はそれから２００ccの熱メタノールと共に加熱、
濾過する。生成物の重量は１０１．５ｇで１０５−１０
７．５℃にて溶融した。

比較例Ｄ 触媒を添加しない以外は、実施例６８。

収量−９．１６ｇ、融点１０２．５−１０７．５℃

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｒ_１がＣ_４−Ｃ_１８のターシャリーアルキル、Ｒ_２及び
   Ｒ_３は独立して水素、ヒドロキシ、Ｃ_４−Ｃ_１８ターシ
   ャリーアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖又は枝分かれした
   アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基
   から選ばれた、式（１）のトリアリールフォスファイト
   を製造する方法であって、 本方法は： ａ）トリハロゲン化リンを、式（２）に示すヒドロキシ
   −置換された芳香族化合物と、溶剤の存在又は不存在
   下、及びヒドロキシ−置換された芳香族化合物に対し
   ０．００５から１０モル％の、触媒の存在下反応させて
   反応混合物を形成すること、 ｂ）前記トリアリールフォスファイトを前記反応混合物
   から分離すること より成る方法であって； 前記触媒は、構造（Ｉ）を含むメルカプトチアゾール誘
   導体； 構造（II）を含むヂチオカルバミン酸誘導体； 構造（III）を含むメルカプトチアゾリン誘導体； 構造（IV）を含むメルカプトベンズイミダゾール；及び 構造（Ｖ）を含むメルカプトベンゾオキサゾール から成るグループから選択される事を特徴とする方法。
2. 【請求項２】 反応工程（ａ）は溶剤の存在下で、そして分離工程であ
   る工程（ｂ）は前記溶剤及び実質的に前記触媒の全てを
   含む濾液を残すように行うことを特徴とする請求範囲１
   に従う方法。
3. 【請求項３】 さらに、反応工程（ａ）における前記溶剤及び前記触媒
   の実質的に全てを、前記濾液に置き換えて、引き続き反
   復多数回用いる、繰り返しの工程（ａ）及び（ｂ）から
   成る請求範囲２に従う方法。
4. 【請求項４】 前記分離工程（ｂ）が前記トリアリールフォスファイト
   を結晶化する事から成る請求範囲１に従う方法。
5. 【請求項５】 前記分離工程（ｂ）が前記トリアリールフォスファイト
   を結晶化する事から成る請求範囲２に従う方法。
6. 【請求項６】 Ｒ_４及びＲ_５は各々水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２
   −Ｃ_８枝分かれ又は直鎖アルキレン；Ｒ_４及びＲ_５は組
   み合わされて、ベンゾ、置換フェニル、Ｃ_２−Ｃ_１８枝
   分かれ又は直鎖アルキレン；ｍが１である時、Ｙは水
   素、アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、一価の金
   属、モルフォリノ、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、フェニル、置
   換フェニル、又はベンジル；そしてｍが２である時、Ｙ
   は或る結合、二価金属、Ｃ_２−Ｃ_８アルキレン、又はア
   ルキレンジアミンである前記メルカプトチアゾール誘導
   体が式（Ａ）の構造を有する請求範囲１に従う方法。
7. 【請求項７】 ｎは０又は１であり、Ｚは−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，Ｓ−金
   属−Ｓ−；ｎが１の場合Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９は独立
   して水素、Ｃ_１−Ｃ_８枝分かれ又は直鎖アルキル、ベン
   ゾ、フェニル又は置換フェニルから選ばれ；ｎが０の
   時、Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９はそれぞれ独立してＣ_１−
   Ｃ_８アルキル、アルキレン、アルコキシ、そしてＲ_６及
   びＲ_７組み合わされてオキシジアルキレンである、前記
   ジチオカルバミン酸誘導体が式（Ｂ）の構造を有する請
   求範囲１に従う方法。
8. 【請求項８】 Ｒ_４，Ｒ_５が環の中の二つの隣接炭素原子と一緒に、組
   み合わされてベンゾである請求範囲６に従う方法。
9. 【請求項９】 ｍ＝２の時、Ｙはある結合、そしてｍ＝１の場合、Ｙは
   水素、アルキルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシク
   ロヘキシルアミノ、モルフォリノ、アルキルアミノ又は
   亜鉛である請求範囲８に従う方法。
10. 【請求項１０】 ｍが１でＹが水素またはシクロヘキシルアミノである請
    求範囲８に従う方法。
11. 【請求項１１】 前記触媒が２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
    カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ビス（ベンゾチアジ
    ル）ジサルファイド、Ｎ−ターシャリーブチルベンゾチ
    アゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル
    ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
    シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミ
    ド、Ｎ−２−モルフォリル−ベンゾチアゾール−２−ス
    ルフェンミド、２−メルカプトチアゾール、メルカプト
    ベンゾオキサゾール、及び２−メルカプトチアゾリンか
    ら成る群から選ばれた請求範囲１に従う方法。
12. 【請求項１２】 前記触媒がテトラメチルチウラムジサルファイド、テト
    ラエチルチウラムジサルファイド、テトラプロピルチウ
    ラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファ
    イド、テトラベンジルチウラムジサルファイド、テトラ
    メチルチウラムモノサルファイド、テトラエチルチウラ
    ムモノサルファイド、テトラプロピルチウラムモノサル
    ファイド、テトラブチルチウラムモノサルファイド、及
    びテトラベンジルチウラムモノサルファイドから成る群
    から選ばれた請求範囲１に従う方法。
13. 【請求項１３】 ヒドロキシ−置換の芳香族化合物が２−ｔ−ブチルフェ
    ノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−
    ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（１，１−ジメチルプ
    ロピル）フェノール、２−ｔ−アミルフエノール、２，
    ４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２−ｔ−オクチルフェ
    ノール、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２−ｔ
    −ノニルフェノール、２−ｔ−ドデシルフェノール、２
    −（ジメチルベンジル）フェノール、２，５−ジ−ｔ−
    ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイド
    ロキノンより成る群から選ばれた請求範囲１に従う方
    法。
14. 【請求項１４】 前記溶剤は工程（ａ）に於いて用いられ、飽和又は不飽
    和脂肪属、芳香族及びアルキル置換芳香族、及びハロゲ
    ン化脂肪族から成る群から選ばれた請求範囲２に従う方
    法。
15. 【請求項１５】 前記溶剤がヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
    セン、ベンゼン、ナフサ、トルエン、キシレン及びこれ
    らの混合物から成る群から選ばれた請求範囲１４に従う
    方法。
16. 【請求項１６】 前記結晶化工程が前記反応混合物中にアルコールの添加
    を含む請求範囲５に従う方法。
17. 【請求項１７】 前記反応工程（ａ）に於いて、溶剤を使用せず、そして
    前記分離工程（ｂ）は前記反応混合物中にアルコールの
    添加を含む請求範囲１に従う方法。
18. 【請求項１８】 前記反応工程（ａ）は最初、式（２）のヒドロキシ−置
    換芳香族化合物を化学量論的により少ない量を用い、そ
    して前記方法は、さらに第二のヒドロキシ置換芳香族化
    合物を工程（ａ）の反応混合物中に加えて反応を完結す
    ること以外は、前記工程（ａ）と同一である第二の反応
    工程より成る請求範囲１に従う方法。
19. 【請求項１９】 トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）フォ
    スファイトを製造する方法において、 ａ）実質的に化学量論的な量の２，４−ジターシャリー
    ブチルフェノールを溶剤中でトリハロゲン化リンと混合
    する工程であって、前記２，４−ジターシャリーブチル
    フェノールに対し０．００５から１０モルパーセントの
    触媒の存在下で混合する事から成り、その触媒が２−メ
    チルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレンベ
    ンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラアルキルチウ
    ラムジサルファイド、テトラアルキルチウラムモノサル
    ファイド、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−
    オキシジエチレンスルフェンアミド、２−メルカプトベ
    ンゾチアゾール亜鉛塩、ジアルキルジチオカルバミン酸
    亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−シクロ
    アルキル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；ｔ
    −ブチルベンゾチアゾールスルフエンアミドより成る群
    から選ばれた触媒である工程； ｂ）水素の発生が実質的に終了する迄還流温度に加熱す
    る工程； ｃ）反応混合物を残すため、前記溶剤を蒸留除去する工
    程； ｄ）前記反応混合物にアルコールを添加する工程； ｅ）前記トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニ
    ル）フォスファイトを結晶化する工程；そして ｆ）前記触媒を含有する濾過液を残して前記トリス
    （２，４−ジターシャリーブチルフェニル）フォスファ
    イトを濾過する工程； から成ることを特徴とする方法。