JPH0670697B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPH0670697B2 JPH0670697B2 JP1235193A JP23519389A JPH0670697B2 JP H0670697 B2 JPH0670697 B2 JP H0670697B2 JP 1235193 A JP1235193 A JP 1235193A JP 23519389 A JP23519389 A JP 23519389A JP H0670697 B2 JPH0670697 B2 JP H0670697B2
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- Japan
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- nonlinear optical
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- polymer
- optical material
- organic nonlinear
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高周波数逓倍素子、光シャッター及びEO変換
器等に利用される非線形光学材料に関し、さらに詳しく
は、主鎖にジイン基を持つ高分子からなる有機非線形光
学材料に関するものである。
器等に利用される非線形光学材料に関し、さらに詳しく
は、主鎖にジイン基を持つ高分子からなる有機非線形光
学材料に関するものである。
（従来技術） 従来から、非線形光学材料としてはリン酸二水素化カリ
ウム（KDP）やニオブ酸リチウム（LiNbO3）等の無機強
誘電体材料が光周波数逓倍素子として実用化されてい
る。一方、有機非線形光学材料はより大きい非線形光学
定数、より速い非線形光学応答や高い破壊しきい値等の
特徴を有し、従来のオプトエレクトロニクス分野の基幹
材料として注目されている。また、有機材料は材料化手
法の多様性及び分子修飾が可能といった利点も有してい
るため、有機非線形光学材料に関する研究は精力的に行
われている。三次の非線形光学効果を示す材料は、光強
度による屈折率の変化を利用した素子への応用が可能で
あり、光メモリーや光論理素子等への展開が期待でき
る。
ウム（KDP）やニオブ酸リチウム（LiNbO3）等の無機強
誘電体材料が光周波数逓倍素子として実用化されてい
る。一方、有機非線形光学材料はより大きい非線形光学
定数、より速い非線形光学応答や高い破壊しきい値等の
特徴を有し、従来のオプトエレクトロニクス分野の基幹
材料として注目されている。また、有機材料は材料化手
法の多様性及び分子修飾が可能といった利点も有してい
るため、有機非線形光学材料に関する研究は精力的に行
われている。三次の非線形光学効果を示す材料は、光強
度による屈折率の変化を利用した素子への応用が可能で
あり、光メモリーや光論理素子等への展開が期待でき
る。
（発明が解決しようとする問題点） 大きな三次の非線形光学効果を示す有機材料としては、
π電子共役系を有するポリアセチレン、ポリジアセチレ
ンや金属フタロシアニンがよく知られている。しかしこ
れらの材料は融解しないだけでなく一般の有機溶剤に溶
解しないために、膜厚制御が困難であり機械的強度に優
れた薄膜を得ることが困難である。そのため光学素子へ
の展開に限度があるのが実状である。
π電子共役系を有するポリアセチレン、ポリジアセチレ
ンや金属フタロシアニンがよく知られている。しかしこ
れらの材料は融解しないだけでなく一般の有機溶剤に溶
解しないために、膜厚制御が困難であり機械的強度に優
れた薄膜を得ることが困難である。そのため光学素子へ
の展開に限度があるのが実状である。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点に鑑みて鋭意検討した結果、
主鎖にジイン基を持つ高分子が非線形光学効果を示しア
ルキル基またはアルキレン基を導入することにより有機
溶剤に可溶となることを明かにした。さらにこれら高分
子の非線形光学効果が熱処理、光照射、又は放射線照射
により向上することを見いだした。すなわち本発明の一
般概念は、主鎖にジイン基を有し、且つアルキル基又は
アルキレン基を含む高分子非線型光学材料であって、換
言すると 一般式 Ｃ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｃn 〔式中、Ｒはアルキレン基あるいは、アルキルフェニレ
ン基またはアルコキシフェニレン基の如くアルキレン基
或いはアルキル基を含有する基である〕で表される主鎖
にジイン基を持つ高分子からなる有機非線形光学材料に
関し、更には、これら高分子を熱処理、光照射又は放射
線照射して得られる有機非線形光学材料に関する。
主鎖にジイン基を持つ高分子が非線形光学効果を示しア
ルキル基またはアルキレン基を導入することにより有機
溶剤に可溶となることを明かにした。さらにこれら高分
子の非線形光学効果が熱処理、光照射、又は放射線照射
により向上することを見いだした。すなわち本発明の一
般概念は、主鎖にジイン基を有し、且つアルキル基又は
アルキレン基を含む高分子非線型光学材料であって、換
言すると 一般式 Ｃ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｃn 〔式中、Ｒはアルキレン基あるいは、アルキルフェニレ
ン基またはアルコキシフェニレン基の如くアルキレン基
或いはアルキル基を含有する基である〕で表される主鎖
にジイン基を持つ高分子からなる有機非線形光学材料に
関し、更には、これら高分子を熱処理、光照射又は放射
線照射して得られる有機非線形光学材料に関する。
上式の定義において、Ｒの例としてはヘキシレン基、ｐ
−ジブトキシフェニレン基が挙げられる。
−ジブトキシフェニレン基が挙げられる。
これら高分子の内、Ｒがアルキレン基であるものは塩化
メチレン、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶剤に可
溶であり、またｐ−ジブトキシフェニレン基であるもの
は1,3−ジメチルイミダゾリジノンに可溶であった。こ
れら高分子溶液から、スピンコートまたはキャスト法に
よりポリマーフィルムが得られた。
メチレン、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶剤に可
溶であり、またｐ−ジブトキシフェニレン基であるもの
は1,3−ジメチルイミダゾリジノンに可溶であった。こ
れら高分子溶液から、スピンコートまたはキャスト法に
よりポリマーフィルムが得られた。
上記一般式で表される材料は、一般的には二つの末端ア
セチレン基を持つモノマーを酸素による酸化カップリン
グ重合して得られる。
セチレン基を持つモノマーを酸素による酸化カップリン
グ重合して得られる。
（発明の効果） 従来から知られている三次の非線形光学効果を示す材料
では加工性に劣っており機械的強度に優れた薄膜が得ら
れていない。本発明の高分子は機械的強度に優れ三次の
非線形光学効果を示す薄膜を実現できる。また、薄膜形
成に際し簡便なキャスト法やスピンコート法が利用でき
るため膜厚の制御等が容易にでき、さらにこの高分子は
ジイン基の固相反応を用いたフォトレジストであるため
パターニングが可能であり、これを用いることにより光
集積回路等の実現が可能となる。
では加工性に劣っており機械的強度に優れた薄膜が得ら
れていない。本発明の高分子は機械的強度に優れ三次の
非線形光学効果を示す薄膜を実現できる。また、薄膜形
成に際し簡便なキャスト法やスピンコート法が利用でき
るため膜厚の制御等が容易にでき、さらにこの高分子は
ジイン基の固相反応を用いたフォトレジストであるため
パターニングが可能であり、これを用いることにより光
集積回路等の実現が可能となる。
（実施例） 以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１ 塩化第一銅100mg、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレン
ジアミン1mlをピリジン（20ml）、クロロベンゼン（80m
l）の混合溶媒に溶解し、酸素を15分間吹き込んで予備
酸化した溶液に、モノマーである1,9−デカジイン（5
g）を加え酸素を吹き込みながら60℃、５時間重合し
た。反応溶液を塩酸を含んだメタノール500mlに投入
し、析出した沈澱をロ過しメタノール、純水、アセトン
で洗浄後、減圧乾燥して白色のポリ（1,9−デカジイ
ン）を得た（4.2g、収率84％）。
ジアミン1mlをピリジン（20ml）、クロロベンゼン（80m
l）の混合溶媒に溶解し、酸素を15分間吹き込んで予備
酸化した溶液に、モノマーである1,9−デカジイン（5
g）を加え酸素を吹き込みながら60℃、５時間重合し
た。反応溶液を塩酸を含んだメタノール500mlに投入
し、析出した沈澱をロ過しメタノール、純水、アセトン
で洗浄後、減圧乾燥して白色のポリ（1,9−デカジイ
ン）を得た（4.2g、収率84％）。
この高分子（3g）を1,2−ジクロロエタン（300ml）に溶
解し、石英ガラス上にキャストして高分子薄膜を得た。
さらに、この薄膜を150℃で48時間熱処理した。第１図
にこの高分子薄膜の熱処理前後での紫外可視吸収スペク
トルを示す。
解し、石英ガラス上にキャストして高分子薄膜を得た。
さらに、この薄膜を150℃で48時間熱処理した。第１図
にこの高分子薄膜の熱処理前後での紫外可視吸収スペク
トルを示す。
三次の非線形光学効果は、光第三次高調波発生（THG）
の測定によった。Nd:YAGレーザーの基本波長（1064nm）
の光を高圧水素セル中に通して得られるラマンシフト光
（1907nm）を用いてTHGメーカーフリンジ法を行った。
測定は空気の影響を取り除くため減圧下で行った。
の測定によった。Nd:YAGレーザーの基本波長（1064nm）
の光を高圧水素セル中に通して得られるラマンシフト光
（1907nm）を用いてTHGメーカーフリンジ法を行った。
測定は空気の影響を取り除くため減圧下で行った。
石英基板及び熱処理ポリ（1,9−デカジイン）／石英基
板のTHGメーカーフリンジの測定結果を第２図、第３図
に示す。参照試料である石英基板のフリンジパターンよ
り入射光強度を算出し、その強度から三次の非線形感受
率（χ(3)）を計算した。その結果、ポリ（1,9−デカジ
イン）に対して1.2×10-12（esu）の値を得た。
板のTHGメーカーフリンジの測定結果を第２図、第３図
に示す。参照試料である石英基板のフリンジパターンよ
り入射光強度を算出し、その強度から三次の非線形感受
率（χ(3)）を計算した。その結果、ポリ（1,9−デカジ
イン）に対して1.2×10-12（esu）の値を得た。
石英基板上に作製した熱処理ポリ（1,9−デカジイン）
（厚さ1.7μｍ）について第４図に示される装置を用い
て光の導波を行った。この装置は、プリズム底面で全反
射してくる光を入射角度を変えて測定するものである。
光源にはHe−Neレーザー（633nm）を用いた。光入射
は、プリズム（材質:FD−11）をカップリング法によりT
Eモードで行い、フィルム中に入射されずにプリズムの
底面で全反射した光の強度について測定した。第５図
に、入射角度との反射光強度の関係を示した。反射光強
度は三つの角度、図中のａ、ｂ、ｃで極小値をとりこれ
らの入射角度で高分子フィルム中に入射され導波してい
ることがわかった。
（厚さ1.7μｍ）について第４図に示される装置を用い
て光の導波を行った。この装置は、プリズム底面で全反
射してくる光を入射角度を変えて測定するものである。
光源にはHe−Neレーザー（633nm）を用いた。光入射
は、プリズム（材質:FD−11）をカップリング法によりT
Eモードで行い、フィルム中に入射されずにプリズムの
底面で全反射した光の強度について測定した。第５図
に、入射角度との反射光強度の関係を示した。反射光強
度は三つの角度、図中のａ、ｂ、ｃで極小値をとりこれ
らの入射角度で高分子フィルム中に入射され導波してい
ることがわかった。
実施例２ 塩化第１銅50mg、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレン
ジアミン0.5mlをピリジン（10ml）、クロロベンゼン（4
0ml）の混合溶媒に溶解し、酸素を15分間吹き込んで予
備酸化した溶液に、モノマーである1,4−ジエチニル−
2,5−ジブトキシベンゼン（500mg）を加え酸素を吹き込
みながら60℃、５時間重合した。反応溶液を塩酸を含ん
だメタノール300mlに投入し、析出した沈澱をロ過しメ
タノール、純水、アセトンで洗浄後、減圧乾燥して暗黄
色のポリ（1,4−ジエチニル−2,5−ジブトキシベンゼ
ン）PDEDBBを得た（420mg、収率84％）。第6A図、第6B
図にこの高分子（第6A図はポリマー、第6B図はモノマ
ー）の13C−NMRスペクトルを示す。
ジアミン0.5mlをピリジン（10ml）、クロロベンゼン（4
0ml）の混合溶媒に溶解し、酸素を15分間吹き込んで予
備酸化した溶液に、モノマーである1,4−ジエチニル−
2,5−ジブトキシベンゼン（500mg）を加え酸素を吹き込
みながら60℃、５時間重合した。反応溶液を塩酸を含ん
だメタノール300mlに投入し、析出した沈澱をロ過しメ
タノール、純水、アセトンで洗浄後、減圧乾燥して暗黄
色のポリ（1,4−ジエチニル−2,5−ジブトキシベンゼ
ン）PDEDBBを得た（420mg、収率84％）。第6A図、第6B
図にこの高分子（第6A図はポリマー、第6B図はモノマ
ー）の13C−NMRスペクトルを示す。
このPDEDBBを（100mg）を1,3−ジメチルイミダゾリジノ
ン（100ml）に加え120℃に加熱して溶解させた。この溶
液を石英基板上にキャストすることにより厚さ1.5μｍ
の高分子フィルムを得た。第７図にこのフィルムの紫外
可視吸収スペクトルを示す。
ン（100ml）に加え120℃に加熱して溶解させた。この溶
液を石英基板上にキャストすることにより厚さ1.5μｍ
の高分子フィルムを得た。第７図にこのフィルムの紫外
可視吸収スペクトルを示す。
三次の非線形光学効果は、光第三次好調波発生（THG）
の測定によった。Nd:YAGレーザーの基本波長（1064nm）
の光を高圧水素セル中に通して得られるラマンシフト光
（1907nm）を用いてTHGメーカーフリンジ法を行った。
測定は空気の影響を取り除くため減圧下で行った。
の測定によった。Nd:YAGレーザーの基本波長（1064nm）
の光を高圧水素セル中に通して得られるラマンシフト光
（1907nm）を用いてTHGメーカーフリンジ法を行った。
測定は空気の影響を取り除くため減圧下で行った。
PDEDBB/石英基板のTHGメーカーフリンジの測定結果を第
８図に示す。参照試料である石英基板のフリンジパター
ンより入射光強度を算出し、その強度から三次の非線形
感受率（χ(3)）を計算した。その結果、PDEDBBに対し
て９×10-11（esu）の値を得た。
８図に示す。参照試料である石英基板のフリンジパター
ンより入射光強度を算出し、その強度から三次の非線形
感受率（χ(3)）を計算した。その結果、PDEDBBに対し
て９×10-11（esu）の値を得た。
第１図は、石英基板上に作製したポリ（1,9−デカジイ
ン）フィルムの紫外可視吸収スペクトルを表す図面であ
る（A:熱処理前、B:熱処理後）。 第２図、第３図はそれぞれ石英基板、ポリ（1,9−デカ
ジイン）／石英基板のTHGメーカーフリンジの測定結果
を表す図面である。 第4A図、第4B図は、ポリ（1,9−デカジイン）の導波特
性の測定に用いた装置の図面である。 第５図は、ポリ（1,9−デカジイン）の導波特性を表す
図面である。 第6A図、第6B図は、PDEDBBのポリマー（第6A図）、モノ
マー（第6B図）の13C−NMRスペクトルを表す図面であ
る。 第７図は、PDEDBBの紫外可視吸収スペクトルを表す図面
である。 第８図は、PDEDBB/石英基板のTHGメーカーフリンジの測
定結果を表す図面である。
ン）フィルムの紫外可視吸収スペクトルを表す図面であ
る（A:熱処理前、B:熱処理後）。 第２図、第３図はそれぞれ石英基板、ポリ（1,9−デカ
ジイン）／石英基板のTHGメーカーフリンジの測定結果
を表す図面である。 第4A図、第4B図は、ポリ（1,9−デカジイン）の導波特
性の測定に用いた装置の図面である。 第５図は、ポリ（1,9−デカジイン）の導波特性を表す
図面である。 第6A図、第6B図は、PDEDBBのポリマー（第6A図）、モノ
マー（第6B図）の13C−NMRスペクトルを表す図面であ
る。 第７図は、PDEDBBの紫外可視吸収スペクトルを表す図面
である。 第８図は、PDEDBB/石英基板のTHGメーカーフリンジの測
定結果を表す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 雀部 博之 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究所 内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 Ｃ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｃn 〔式中、Ｒはアルキレン基、アルキルフェニレン基、又
はアルコシキフェニレン基である〕 で表される主鎖にジイン基を持つ高分子からなる有機非
線形光学材料。 - 【請求項２】請求項（１）記載の高分子非線型光学材料
を熱処理、光照射、又は放射線照射して得られる有機非
線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1235193A JPH0670697B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1235193A JPH0670697B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0398026A JPH0398026A (ja) | 1991-04-23 |
| JPH0670697B2 true JPH0670697B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=16982460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1235193A Expired - Lifetime JPH0670697B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670697B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5475133A (en) * | 1994-11-28 | 1995-12-12 | The Regents Of The University Of California | Bis-propargyl thermosets |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5642229A (en) * | 1979-06-25 | 1981-04-20 | University Patents Inc | New photooresist composition |
| JPS6160638A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 有機非線形光学材料 |
| JPS61148432A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 光処理方法 |
| JPS61210332A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-18 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非線形光学素子用材料及びパタ−ンの形成方法 |
| JPS6252505A (ja) * | 1985-09-02 | 1987-03-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 有機結晶を用いた光導波路の作製方法 |
| JPS62255475A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規な固相重合性ジアセチレン化合物 |
| JPH0240243B2 (ja) * | 1986-08-07 | 1990-09-11 | Kogyo Gijutsu Incho | Bunshihaikoseihakumaku |
| JPS63175835A (ja) * | 1987-01-16 | 1988-07-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 有機非線形光学材料、それを用いた光学素子及びその製造方法 |
| JPS63279230A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Keisuke Sasaki | 光変調素子 |
| JP2728091B2 (ja) * | 1988-01-25 | 1998-03-18 | 富士通株式会社 | 有機非線形光学膜の作製方法 |
-
1989
- 1989-09-11 JP JP1235193A patent/JPH0670697B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0398026A (ja) | 1991-04-23 |
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