JPH06806B2 - 改良された弱酸樹脂と多孔性弱酸樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換樹脂、特に酸性イオン交換樹脂に関
する。

弱酸樹脂はアクリル酸の様な不飽和カルボン酸の懸濁重
合および架橋によって製造されている。不飽和カルボン
酸の重合はかなりの発熱反応であり反応の調節が極めて
むつかしく不便である。したがってえられた樹脂製品の
物理的性質が一般に品質的によくない。

弱酸樹脂は懸濁重合し架橋したアクリル酸エステルの加
水分解によって製造されている。残念なことにこの方法
によってえられた樹脂は不完全加水分解をうけ物理的強
さがわるい。したがってこの樹脂は交換容量が低くまた
浸透ショック耐性が低い。

従来技術の欠陥を考えると調整された方法によって製造
でき再生中浸透ショック耐性が高く高操作容量をもつ弱
酸イオン交換樹脂をえることは非常に望ましい。

本発明は(1)苛性条件のもとで加水分解性であるアルキ
ルアクリレートの全モノマー重量基準で７０〜９０重量
％、(2)同じ苛性条件のもとで加水分解性の実質的に小
さいアルキルアクリレートの全モノマー重量基準で１〜
２０重量％および(3)ポリビニル架橋性モノマーの全モ
ノマー重量基準で４〜１２重量％を重合した形で含有す
るコポリマーを苛性加水分解することを特徴とする弱酸
型陽イオン交換樹脂の製造方法である。

本明細書で用いる“加水分解”とは苛性加水分解をい
う。“苛性”とは強塩基性種を意味する。他の態様にお
いて本発明は前記方法によって製造される弱酸型陽イオ
ン交換樹脂である。

本発明の方法は高イオン交換操作容量と改良された浸透
ショック特性をもつ弱酸型陽イオン交換樹脂の製造方法
である。本発明の樹脂粒は多孔性、特にマクロ多孔性で
ある。この樹脂粒は実質的量が割れることなく多数回再
生処理できる。この樹脂粒は油回収向上のための水の鉱
物除去、種々の水流からの重金属イオン除去など広範な
用途に有用である。

好ましい加水分解性アルキルアクリレートにはエチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト等がある。より好ましいアルキルアクリレートはアル
キル部分が炭素原子１乃至３をもつもので、メチルアク
リレートが特に好ましい。

本発明で任意に使用できる非加水分解性モノマーには例
えばアクリロニトリル、スチレン、エチルベンゼン、ビ
ニルトルエン、メチルスチレン、ビニルベンジルクロラ
イドおよびハロゲン化スチレン、ビニルピリジンおよび
置換ビニルピリジンの様な複素環状芳香族、ビニルアセ
テート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロ
リドンおよび加水分解性モノマーがカルボン酸部分に変
えられる条件のもとで高加水分解性でないメタクリレー
ト類がある。

前記加水分解性モノマーよりも加水分解性の小さいモノ
マーには上記加水分解性モノマーよりもモノマーを低加
水分解性とするアルキル官能基をもつアルキルアクリレ
ートがある。特にこれら加水分解性の小さいモノマーは
加水分解性モノマーが加水分解される条件のもとで実質
的には加水分解されない。好ましい低加水分解性モノマ
ーは一般にこれら加水分解性モノマーよりも高級な炭素
原子数をもつアルキル官能基をもつ。例えばメタクリレ
ートが加水分解性モノマーであるならば低加水分解性で
あるモノマーとしてエチルアクリレート又はブチルアク
リレートが使用できる。同様にエチルアクリレートを加
水分解性モノマーとして使うならばより低加水分解性モ
ノマーとしてブチルアクリレート又はヘキシルアクリレ
ートを使用できる。

ポリビニル架橋性モノマーの例としてジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナ
フタレンがあげられる。

使われるモノマー組成は望む小粒の密度、望む物理的安
定度、望むイオン交換容量等の要素による。一般に加水
分解性モノマーの量は全モノマーを基準とし７０乃至９
０重量％、低加水分解性モノマーと任意の非加水分解性
モノマー量は１乃至２０重量％および架橋性モノマー量
は４乃至１２重量％でよい。必要ならば加水分解性モノ
マー部分はアクリル酸の様なモノマーと重合させること
ができる。

本発明の方法は上記モノマー類を重合がおこる様な条件
で懸濁重合させて行われる。適当する溶媒、表面活性
剤、稀釈剤、活性剤および触媒はこの技術分野で知られ
ている。例えば米国特許第4,224,415号を参照された
い。えられたポリマーは分離され加水分解される。例え
ばポリマーは水酸化物溶液と接触させられる。樹脂は酸
溶液で洗われてＨ−型樹脂となる。小粒はゲル状又は多
孔質状でえることができる。

広範な孔大きさをもつ小粒が使用できるが、直径100Å
（0.01ミクロン）以上の孔大きさをもつ小粒が好まし
い。即ち本発明の多孔粒はマクロ多孔性粒を包含する。
マクロ多孔性粒は米国特許第4,224,415号に定義されて
いる様なマクロ網状小粒である。例えばマクロ多孔性粒
は米国特許第4,382,124号に記載の方法で製造される。

本発明の樹脂粒は粒径180乃至2000ミクロン、好ましく
は200乃至1000ミクロンの球状粒がよい。粒径分布は適
当な安定剤を使用して巾をせまくできる。粒径のせまい
分布は米国特許第4,444,961号による方法を用いてえら
れる。

本発明の樹脂はすぐれた浸透ショック耐性と高イオン交
換容量を示す。加水分解性モノマーと非加水性分解性モ
ノマー又は低加水分解性モノマーとの共重合反応は小粒
内の架橋を集中させない。更に小粒内の架橋分布は反復
する収縮膨張中割れ又は破損の可能性の少ないより強い
製品を与える。

次の実施例は本発明を更に例証するものであるが本発明
範囲を限定するものではない。特に断わらない限り部と
パーセントはすべて重量基準である。

実施例 １ ジャケット付きステンレス鋼反応器に蒸留水1500g、カ
ルボキシルメチルメチルセルローズ2.4gおよび重クロム
酸ナトリウム2.7gより成る溶液を入れた。この溶液にメ
チルアクリレート763g、ｎ−ブチルアクリレート105g、
ジベニルベンゼン200g、イソオクタン稀釈剤100g、第３
ブチルパーオクトエート0.5gおよび第３ブチルパーベン
ゾエート0.9g有機混合物を加えた。窒素を１５分吹込ん
で反応器を空気を出した。混合物を７５℃で５時間、次
いで１１０℃で３時間撹拌して重合させた。反応混合物
を冷やし、球状生成ポリマーを濾過し蒸留水で洗った。
稀釈剤は水蒸気蒸留して除去した。

生成ポリマーを２０％活性水酸化ナトリウム水溶液と１
００℃で５〜６時間混合した。ポリマーを濾過し１Ｎ塩
酸で洗い、えた最終樹脂は酸型でかさ密度0.83g／mlを
示した。樹脂の湿容積は4.5meq／mlである。樹脂の水保
持容量は51.6％であった。試料の浸透ショック耐性は高
い。樹脂粒を５％塩酸と５％水酸化ナトリウム各溶液に
交互に５００回処理後も小粒は１００％完全のままであ
った。樹脂の操作容量は樹脂立方フート当たり４７kgで
ある。同様に製造した樹脂（試料No.１という）の他の
性質は表Ｉのとおりである。

表Ｉの結果は本発明の試料（試料No.１）が市販マクロ
多孔性樹脂と比べて大きい浸透ショック耐性を示してい
ることがわかる。また試料No.１は前記したとおり５０
０回処理に合格するが、比較試料（即ちC-1とC-2）は僅
かに１００回の処理に耐えただけである。

実施例 ２ 反応器に脱イオン水1496g、カルボキシルメチルメチル
セルローズ2.4gおよび重クロム酸ナトリウム1.5gより成
る水溶液を加えた。この液にエチルアクリレート150g、
メタクリレート750g、５５％活性ジビニルベンゼン組成
物150g、イソオクタン340g、第３ブチルパーオクトエー
ト2.5gおよび第３ブチルパーべンゾエート2.5gより成る
有機混合物を加えた。混合物を実施例１のとおり処理し
反応させ実施例１に記載のとおり２０％活性水酸化ナト
リウム水溶液で加水分解し濾過し１Ｎ塩酸で洗った。試
料をNo.２とした。

反応器に脱イオン水1496g、カルボキシルメチルメチル
セルローズ2.4gおよび重クロム酸ナトリウム1.5gより成
る水溶液を加えた。この液にブチルアクリレート105g、
エチルアクリレート663g、５５％活性ジビニルベンゼン
組成物200g、イソオクタン100g、第３ブチルパーオクト
エート0.5gおよび第３ブチルパーベンゾエート0.9gより
成る有機混合物を加えた。混合物を処理し反応させ加水
分解し前記のとおり洗った。試料をNo.３とした。

比較のため架橋したエチルアクリレートコポリマーを製
造しこれを加水分解して試料C-3とした。実施例１に記
載のとおり反応器に水溶液1500gを入れた。この液にエ
チルアクリレート763g、５５％活性ジビニルベンゼン組
成物200g、イソオクタン160g、第３ブチルパーベンゾエ
ート0.5gおよび第３ブチルパーオクトエート0.9gを含む
有機混合物を加えた。混合物を実施例１に記載のとおり
処理し反応させ加水分解し洗った。

比較のため架橋したブチルアクリレートコポリマーを製
造しそれを加水分解して試料C-4とした。反応器に実施
例１に記載のとおりの水溶液を1500gを入れこの液にブ
チルアクリレート763g、５５％活性ジビニルベンゼン組
成物200g、イソオクタン100g、第３ブチルパーオクトエ
ート0.5gおよび第３ブチルパーベンゾエート0.9gの有機
混合物を加えた。混合物を実施例１に記載のとおり処理
し反応させ加水分解し洗浄した。

比較のため架橋したメチルアクリレートコポリマーをつ
くりそれを加水分解して試料C-5とした。反応器に実施
例１に記載の水溶液を1500gを入れこれにメチルアクリ
レート763g、５５％活性ジビニルベンゼン組成物126g、
イソオクタン100gおよび触媒を含む混合物を加えた。混
合物を実施例１に記載のとおり処理し反応させ加水分解
し洗浄した。

本実施例の試料の結果を表IIに示す。

表IIの結果は本発明の試料No.２と３が比較試料と比べ
てより大きな浸透ショック耐性をあらわすことを示して
いる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)苛性条件のもとで加水分解性であるア
   ルキルアクリレートの全モノマー重量基準で７０〜９０
   重量％、(2)同じ苛性条件のもとで加水分解性の実質的
   に小さいアルキルアクリレートの全モノマー重量基準で
   １〜２０重量％および(3)ポリビニル架橋性モノマーの
   全モノマー重量基準で４〜１２重量％を重合した形で含
   有するコポリマーを苛性加水分解することを特徴とする
   弱酸型陽イオン交換樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】加水分解性である該アルキルアクリレート
   モノマーが加水分解性の小さいアルキルアクリレートモ
   ノマーのアルキル官能性より炭素原子が少ないアルキル
   官能性をもつ請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】加水分解性である該アルキルアクリレート
   モノマーがアルキル部分が炭素原子１乃至３のアルキル
   基をもつ請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】該加水分解性アルキルアクリレートがメチ
   ルエステルであり、該加水分解性の小さいアルキルアク
   リレートがエチルエステル又はブチルエステルである請
   求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】該加水分解性アルキルアクリレートがエチ
   ルエステルであり、該加水分解性の小さいアルキルアク
   リレートがブチルエステルである請求の範囲第１項に記
   載の方法。
6. 【請求項６】該コポリマーが水酸化ナトリウム溶液の存
   在で加水分解される請求の範囲第１項に記載の方法。