JPH068304B2 - Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents
Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造方法Info
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- JPH068304B2 JPH068304B2 JP1107918A JP10791889A JPH068304B2 JP H068304 B2 JPH068304 B2 JP H068304B2 JP 1107918 A JP1107918 A JP 1107918A JP 10791889 A JP10791889 A JP 10791889A JP H068304 B2 JPH068304 B2 JP H068304B2
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- glyoxylic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造に関し、
特にＮ−アシルアミノメチルホスホン酸とグリオキシル
酸又はその誘導体とから、Ｎ−アシルアミノメチルホス
ホン酸又は関連する中間体を分離することなく、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシンを製造する改良された方法に関す
る。
特にＮ−アシルアミノメチルホスホン酸とグリオキシル
酸又はその誘導体とから、Ｎ−アシルアミノメチルホス
ホン酸又は関連する中間体を分離することなく、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシンを製造する改良された方法に関す
る。
Ｎ−ホスホノメチルグリシンは発芽種子、芽を出しつつ
ある苗木、成熟しつつある定着した木々、草木類の植物
及び水性植物の成長を調節するのに有用な高性能で商業
的に重要な植物毒である。
ある苗木、成熟しつつある定着した木々、草木類の植物
及び水性植物の成長を調節するのに有用な高性能で商業
的に重要な植物毒である。
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの塩は、広範な種類の植物
を防除するため、発芽後の植物毒又は除草剤として水性
配合物にして適用するのが便利である。
を防除するため、発芽後の植物毒又は除草剤として水性
配合物にして適用するのが便利である。
ゲルトナー（Gaertner）によるカナダ特許第1,039,739
号明細書には、次のようにしてＮ−ホスホノメチルグリ
シンを製造する方法が記載されている。アシルアミノメ
チルホスホン酸又はそのエステルとグリオキシル酸誘導
体とを反応させてカルボニルアルドイミノメタンホスホ
ネートを形成させる。次に、カルボニルアルドイミノメ
タンホスホネートを触媒による水素添加にかけ、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシン又はそのエステルを生成させる。
そのエステル基を加水分解してＮ−ホスホノメチルグリ
シンを生成させることができる。
号明細書には、次のようにしてＮ−ホスホノメチルグリ
シンを製造する方法が記載されている。アシルアミノメ
チルホスホン酸又はそのエステルとグリオキシル酸誘導
体とを反応させてカルボニルアルドイミノメタンホスホ
ネートを形成させる。次に、カルボニルアルドイミノメ
タンホスホネートを触媒による水素添加にかけ、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシン又はそのエステルを生成させる。
そのエステル基を加水分解してＮ−ホスホノメチルグリ
シンを生成させることができる。
フランツ（Franz）による米国特許第3,799,758号明細書
には、エチルグリシネート、ホルムアルデヒド及び亜燐
酸ジエチルを反応させ、次に加水分解することによりＮ
−ホスホノメチルグリシンを製造することが記載されて
いる。フランツにより記載されている別の方法には、水
酸化ナトリウムの存在下でグリシンをクロロメチルホス
フィン酸でホスフィノメチル化し、Ｎ−ホスフィノメチ
ルグリシンを塩化第二水銀で酸化する方法が含まれてい
る。
には、エチルグリシネート、ホルムアルデヒド及び亜燐
酸ジエチルを反応させ、次に加水分解することによりＮ
−ホスホノメチルグリシンを製造することが記載されて
いる。フランツにより記載されている別の方法には、水
酸化ナトリウムの存在下でグリシンをクロロメチルホス
フィン酸でホスフィノメチル化し、Ｎ−ホスフィノメチ
ルグリシンを塩化第二水銀で酸化する方法が含まれてい
る。
モーゼル（Moser）による米国特許第4,369,142号明細書
には、アミノメチルホスホン酸を水性媒体中で二酸化硫
黄触媒の存在下でグリオキサルと反応させるＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの製造方法が記載されている。
には、アミノメチルホスホン酸を水性媒体中で二酸化硫
黄触媒の存在下でグリオキサルと反応させるＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの製造方法が記載されている。
Ｈ．ヤナガワその他による「水性媒体中でのオキソ酸及
びアンモニアからα−アミノ酸及びその誘導体の新規な
形成法」〔J.Biochem，91,2087-2090(1982)〕には、グ
リオキシル酸をアンモニア、メチルアミン及び硫酸アン
モニウムと反応させてグリシン及び（又は）その誘導体
を製造することが記載されている。第2088頁の表Iに
は、pH４及びpH８、27℃及び105℃の温度で種々のアミ
ノ酸の合成が示されている。第2088頁の左欄の下から右
欄の上には、酸性pH及び低い温度が、アルカリ性pH及び
高い温度よりもグリシンの形成にとって好ましいことが
記載されている。
びアンモニアからα−アミノ酸及びその誘導体の新規な
形成法」〔J.Biochem，91,2087-2090(1982)〕には、グ
リオキシル酸をアンモニア、メチルアミン及び硫酸アン
モニウムと反応させてグリシン及び（又は）その誘導体
を製造することが記載されている。第2088頁の表Iに
は、pH４及びpH８、27℃及び105℃の温度で種々のアミ
ノ酸の合成が示されている。第2088頁の左欄の下から右
欄の上には、酸性pH及び低い温度が、アルカリ性pH及び
高い温度よりもグリシンの形成にとって好ましいことが
記載されている。
Ｊ．キールバーグ（Kihlberg）による「ストロムビンの
合成．第一アミンをモノカルボキシメチル化するための
新規な方法」〔Acta Chemica Scandinavica B 37，911-
916(1983)〕には、二当量のグリオキシル酸と、第一脂
肪族アミン及び芳香族アミンとの反応が記載されてお
り、その反応は、対応するイミン誘導体を最初形成する
ことによって進行する。第914頁に示されている表Iに
は、種々の出発アミンが二当量のグリオキシル酸と約25
℃〜70℃の温度で反応すると、対応するＮ−ホルミル−
Ｎ−カルボキシメチルアミンを生じ、それは容易に加水
分解されてＮ−カルボキシメチルアミンになることが記
載されている。
合成．第一アミンをモノカルボキシメチル化するための
新規な方法」〔Acta Chemica Scandinavica B 37，911-
916(1983)〕には、二当量のグリオキシル酸と、第一脂
肪族アミン及び芳香族アミンとの反応が記載されてお
り、その反応は、対応するイミン誘導体を最初形成する
ことによって進行する。第914頁に示されている表Iに
は、種々の出発アミンが二当量のグリオキシル酸と約25
℃〜70℃の温度で反応すると、対応するＮ−ホルミル−
Ｎ−カルボキシメチルアミンを生じ、それは容易に加水
分解されてＮ−カルボキシメチルアミンになることが記
載されている。
クライナー（Kleiner）による米国特許第4,670,191号明
細書には、アミンメタンホスホン酸を２モル当量のグリ
オキシル酸と10℃〜100℃の温度で反応させることによ
るＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法が記載されて
いる。
細書には、アミンメタンホスホン酸を２モル当量のグリ
オキシル酸と10℃〜100℃の温度で反応させることによ
るＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法が記載されて
いる。
上記文献の教示は、単独又は組合せてＮ−ホスホノメチ
ルグリシンの満足すべき収率を生じさせるのに用いるこ
とができるが、それらの教示はいずれも一つ以上の欠点
を有する。今度、安価な原料、低い資本コスト及び簡単
な操作方法を用いて、中間生成物を分離する必要なく、
高収率でＮ−ホスホノメチルグリシン又はその誘導体を
製造する直接的方法が見出された。
ルグリシンの満足すべき収率を生じさせるのに用いるこ
とができるが、それらの教示はいずれも一つ以上の欠点
を有する。今度、安価な原料、低い資本コスト及び簡単
な操作方法を用いて、中間生成物を分離する必要なく、
高収率でＮ−ホスホノメチルグリシン又はその誘導体を
製造する直接的方法が見出された。
これら及び他の利点は、反応条件下でグリオキシル酸
と、式 （式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル、
１〜約６個の炭素原子を有するハロアルキル、ベンジル
及びフェニルからなる群から選択される） によって表されるＮ−アシルアミノメチルホスホン酸と
を一緒にすることからなるＮ−ホスホノメチルグリシン
の製造方法によって達成される。
と、式 （式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル、
１〜約６個の炭素原子を有するハロアルキル、ベンジル
及びフェニルからなる群から選択される） によって表されるＮ−アシルアミノメチルホスホン酸と
を一緒にすることからなるＮ−ホスホノメチルグリシン
の製造方法によって達成される。
ここで用いる用語アルキルとは、メチル、エチル、イソ
プロピル、シクロプロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−ブチル、及びフェニル、ヘキシル
等などの種々の形のものの如き直鎖及び分岐鎖基の両方
を意味する。６個より多い炭素原子を有する種々のアル
キル形のものも本発明の方法で用いることができるが、
特に有利であるとは思われない。メチルが好ましい 用語ハロアルキルには上記アルキル基の全てで、塩素、
臭素及び沃素の如き一つ以上のハロゲン原子で置換され
たものが含まれる。クロロアルキルが好ましい。
プロピル、シクロプロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−ブチル、及びフェニル、ヘキシル
等などの種々の形のものの如き直鎖及び分岐鎖基の両方
を意味する。６個より多い炭素原子を有する種々のアル
キル形のものも本発明の方法で用いることができるが、
特に有利であるとは思われない。メチルが好ましい 用語ハロアルキルには上記アルキル基の全てで、塩素、
臭素及び沃素の如き一つ以上のハロゲン原子で置換され
たものが含まれる。クロロアルキルが好ましい。
用語ベンジル及びフェニルは、当業者に知られている通
常の意味を有するが、そのようなベンジル及びフェニル
基は置換されていてもいなくてもよい。典型的な置換基
には、ニトロ、メチル又はクロロの如きハロが含まれる
が、満足すべき結果は値段の低い非置換フェニル基を用
いて得られている。
常の意味を有するが、そのようなベンジル及びフェニル
基は置換されていてもいなくてもよい。典型的な置換基
には、ニトロ、メチル又はクロロの如きハロが含まれる
が、満足すべき結果は値段の低い非置換フェニル基を用
いて得られている。
グリオキシル酸には、その水和物、ヘミアセタール、又
はアセタール誘導体、又はグリオキシル酸のエステルも
含まれ、上で述べたようにエステル基は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基である。全て有効である。
はアセタール誘導体、又はグリオキシル酸のエステルも
含まれ、上で述べたようにエステル基は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基である。全て有効である。
本方法で有用なＮ−アシルアミノメチルホスホン酸は報
告されている。Synthesis（June 1978）の第479及び480
頁に報告されていることとは対照的に、簡単なアルキル
及びアリールアミドは、三塩化燐とホルムアルデヒドと
の反応で良好な収率でホスホノメチル化されることが見
出され、それが本方法の第一工程として言及するところ
のものになっている。
告されている。Synthesis（June 1978）の第479及び480
頁に報告されていることとは対照的に、簡単なアルキル
及びアリールアミドは、三塩化燐とホルムアルデヒドと
の反応で良好な収率でホスホノメチル化されることが見
出され、それが本方法の第一工程として言及するところ
のものになっている。
グリオキシル酸とＮ−アシルアミノメチルホスホン酸と
のモル比は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの収率に影響
を与える。定量的収率を得るためには１モルのＮ−アシ
ルアミノメチルホスホン酸対２モル以上のグリオキシル
酸を用いるのが好ましい。１：２より小さなモル比を用
いることも出来るが、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの収
率は低下する。
のモル比は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの収率に影響
を与える。定量的収率を得るためには１モルのＮ−アシ
ルアミノメチルホスホン酸対２モル以上のグリオキシル
酸を用いるのが好ましい。１：２より小さなモル比を用
いることも出来るが、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの収
率は低下する。
本発明の方法には、水又は鉱酸水溶液中でＮ−アシルア
ミノメチルホスホン酸とグリオキシル酸とを加熱し、一
度に加水分解／還元アルキル化を行なわせ、Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシンを与えることが含まれる。精製された
Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸又はホスホノメチル
化反応から取り出された粗製油でも用いることができ、
満足な結果を与える。粗製未分離Ｎ−アシルアミノメチ
ルホスホン酸を使用することにより、費用のかかる分離
工程がいらなくなり、全収率が向上し、廃棄物量が減少
する。このことは本発明で達成しようとしていることで
ある。
ミノメチルホスホン酸とグリオキシル酸とを加熱し、一
度に加水分解／還元アルキル化を行なわせ、Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシンを与えることが含まれる。精製された
Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸又はホスホノメチル
化反応から取り出された粗製油でも用いることができ、
満足な結果を与える。粗製未分離Ｎ−アシルアミノメチ
ルホスホン酸を使用することにより、費用のかかる分離
工程がいらなくなり、全収率が向上し、廃棄物量が減少
する。このことは本発明で達成しようとしていることで
ある。
反応の温度は広い範囲以内で変えることができる。外囲
温度を用いることができるが反応は遅くなり、好ましく
は少なくとも50℃、一層好ましくは少なくとも70℃の温
度を用いる。この一段階加水分解／還元アルキル化法の
上限温度は、Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸の加水
分解上の安定性にのみ依存する。従って、反応は還流温
度（約110℃）又は加圧下で約150℃の温度で行なうこと
ができる。方法の観点から、Ｎ−ベンゾイルアミノメチ
ルホスホン酸、グリオキシル酸及び塩化水素酸水溶液を
用いた場合、約135℃〜約140℃の温度が好ましい。
温度を用いることができるが反応は遅くなり、好ましく
は少なくとも50℃、一層好ましくは少なくとも70℃の温
度を用いる。この一段階加水分解／還元アルキル化法の
上限温度は、Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸の加水
分解上の安定性にのみ依存する。従って、反応は還流温
度（約110℃）又は加圧下で約150℃の温度で行なうこと
ができる。方法の観点から、Ｎ−ベンゾイルアミノメチ
ルホスホン酸、グリオキシル酸及び塩化水素酸水溶液を
用いた場合、約135℃〜約140℃の温度が好ましい。
本発明を次の実施例により更に例示するが、それに限定
されるものではない。
されるものではない。
実施例１ アセトアミドからＮ−ホスホノメチルグリシン 50ｍフラスコに、アセトアミド（1.48g、0.025モ
ル）、パラホルムアルデヒド（0.79g、0.0265モル）及
び７ｍの氷酢酸を導入した。混合物を溶液になるまで
加熱し（〜100℃）、次に室温へ冷却した。次に三塩化
燐（4.11g、0.03モル）を一度に添加し、温度は40℃へ
上昇した。溶液を107℃で３時間加熱し、次に蒸発させ
て55℃で油を得た。
ル）、パラホルムアルデヒド（0.79g、0.0265モル）及
び７ｍの氷酢酸を導入した。混合物を溶液になるまで
加熱し（〜100℃）、次に室温へ冷却した。次に三塩化
燐（4.11g、0.03モル）を一度に添加し、温度は40℃へ
上昇した。溶液を107℃で３時間加熱し、次に蒸発させ
て55℃で油を得た。
得られた油を、25ｍ水中に5.10g（0.55モル）のグリ
オキシル酸一水和物を入れたもので処理した。溶液を還
流下で一晩加熱した。反応溶液のＨＰＬＣ分析により、
それは、収率69.9％のＮ−ホスホノメチルグリシン及び
収率7.72％のＮ−ホルミル−Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンを含んでいることが示された。
オキシル酸一水和物を入れたもので処理した。溶液を還
流下で一晩加熱した。反応溶液のＨＰＬＣ分析により、
それは、収率69.9％のＮ−ホスホノメチルグリシン及び
収率7.72％のＮ−ホルミル−Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンを含んでいることが示された。
実施例２ 還元剤としてグリオキシル酸メチルエステルメチルヘミ
アセタルを用いたアセトアミドからＮ−ホスホノメチル
グリシン 実施例１に記載したように、アセトアミド（2.96g、0.0
5モル）をホスホノメチル化した。107℃で３時間加熱し
た後、メチル２−ヒドロキシ−２−メトキシアセテート
及び５ｍのＨ２Ｏを導入し、反応溶液を蒸発させて濃
厚な油を得た。その油を50ｍの濃ＨＣｌで処理し、還
流下で一晩加熱した。
アセタルを用いたアセトアミドからＮ−ホスホノメチル
グリシン 実施例１に記載したように、アセトアミド（2.96g、0.0
5モル）をホスホノメチル化した。107℃で３時間加熱し
た後、メチル２−ヒドロキシ−２−メトキシアセテート
及び５ｍのＨ２Ｏを導入し、反応溶液を蒸発させて濃
厚な油を得た。その油を50ｍの濃ＨＣｌで処理し、還
流下で一晩加熱した。
反応混合物をイオン交換により精製し、6.2gのＮ−ホス
ホノメチルグリシンを得た。それはアセトアミドを基に
して73.4％の収率に相当する。
ホノメチルグリシンを得た。それはアセトアミドを基に
して73.4％の収率に相当する。
実施例３ ベンズアミドからＮ−ホスホノメチルグリシン 100ｍフラスコに、ベンズアミド（3.02g、0.025モ
ル）、パラホルムアルデヒド（0.79g、0.0265モル）及
び20ｍの氷酢酸を導入した。混合物を溶液になるまで
加熱し（〜100℃）、次に氷浴中で10℃へ冷却した。三
塩化燐（3.6g、0.0265モル）を、温度を30℃より低く保
ちながら滴下した。溶液を120℃へ加熱し、120℃に２時
間維持した。加熱した後、溶液を減圧下で蒸発させ、酢
酸を除去し、Ｎ−ベンゾイルアミノメチルホスホン酸を
油として得た。
ル）、パラホルムアルデヒド（0.79g、0.0265モル）及
び20ｍの氷酢酸を導入した。混合物を溶液になるまで
加熱し（〜100℃）、次に氷浴中で10℃へ冷却した。三
塩化燐（3.6g、0.0265モル）を、温度を30℃より低く保
ちながら滴下した。溶液を120℃へ加熱し、120℃に２時
間維持した。加熱した後、溶液を減圧下で蒸発させ、酢
酸を除去し、Ｎ−ベンゾイルアミノメチルホスホン酸を
油として得た。
油を、グリオキシル酸一水和物（4.85g、0.053モル）及
び25ｍの濃ＨＣｌで処理し、還流下で８時間加熱し
た。得られた溶液のＨＰＬＣ分析により、ベンズアミド
に基づいて収率82.4％のＮ−ホスホノメチルグリシンが
存在することが示された。
び25ｍの濃ＨＣｌで処理し、還流下で８時間加熱し
た。得られた溶液のＨＰＬＣ分析により、ベンズアミド
に基づいて収率82.4％のＮ−ホスホノメチルグリシンが
存在することが示された。
実施例４ 高温／加圧還元アルキル化工程を用いてベンズアミドか
ら ベンズアミド（6.1g、0.05モル）を、実施例３に記載し
た如くホスホノメチル化した。酢酸を蒸発させた後、油
を、圧力計及び圧力解放弁を具えた250ｍフィッシャ
ー・ポーター（Fisher-Porter）瓶へ移した。油をグリ
オキシル酸一水和物（10.4g、0.11モル）を濃ＨＣｌ
（水溶液）30ｍ中に入れたもので処理した。混合物を
窒素で2.07×105Ｎ／m2（30psi）へ加圧し、油浴中で13
0〜138℃の油温度まで加熱した。周期的に圧力を解放
し、内部圧力を2.90×105〜3.58×105Ｎ／m2（42〜52ps
i）に維持した。3.5時間後、気体の発生が止まり、反応
物を冷却した。
ら ベンズアミド（6.1g、0.05モル）を、実施例３に記載し
た如くホスホノメチル化した。酢酸を蒸発させた後、油
を、圧力計及び圧力解放弁を具えた250ｍフィッシャ
ー・ポーター（Fisher-Porter）瓶へ移した。油をグリ
オキシル酸一水和物（10.4g、0.11モル）を濃ＨＣｌ
（水溶液）30ｍ中に入れたもので処理した。混合物を
窒素で2.07×105Ｎ／m2（30psi）へ加圧し、油浴中で13
0〜138℃の油温度まで加熱した。周期的に圧力を解放
し、内部圧力を2.90×105〜3.58×105Ｎ／m2（42〜52ps
i）に維持した。3.5時間後、気体の発生が止まり、反応
物を冷却した。
反応混合物のＨＰＬＣ分析により、ベンズアミドに基づ
き収率82.5％のＮ−ホスホノメチルグリシン及び収率4.
5％のＮ−ホルミル−Ｎ−ホスホノメチルグリシンが得
られたことが示された。
き収率82.5％のＮ−ホスホノメチルグリシン及び収率4.
5％のＮ−ホルミル−Ｎ−ホスホノメチルグリシンが得
られたことが示された。
実施例５ フェニルカルバメートからＮ−ホスホノメチルグリシン フェニルカルバメート（0.53g）、ホルムアルデヒド
（0.79g）及び酢酸（20ｍ）を50ｍフラスコに入れ
た。こを85℃へ加熱し、次に氷浴中で約15℃へ冷却し
た。三塩化燐（4.11g）を一度に添加し、溶液を170℃へ
１時間に亙って加熱した。107℃で2.5時間加熱し、室温
で一晩攪拌した後、溶液を蒸発させて油を得た。
（0.79g）及び酢酸（20ｍ）を50ｍフラスコに入れ
た。こを85℃へ加熱し、次に氷浴中で約15℃へ冷却し
た。三塩化燐（4.11g）を一度に添加し、溶液を170℃へ
１時間に亙って加熱した。107℃で2.5時間加熱し、室温
で一晩攪拌した後、溶液を蒸発させて油を得た。
油をグリオキシル酸一水和物（5.1g）を25ｍのＨ２Ｏ
に入れたものと一緒に加熱し、還流下で１２時間加熱し
た。反応混合物のＨＰＬＣによる分析により、Ｎ−ホス
ホノメチルグリシン（収率21.6％）及びＮ，Ｎ−イミノ
メチルホスホン酸（収率15.9％）及びイミノ二酢酸（収
率25.9％）の存在が示された。
に入れたものと一緒に加熱し、還流下で１２時間加熱し
た。反応混合物のＨＰＬＣによる分析により、Ｎ−ホス
ホノメチルグリシン（収率21.6％）及びＮ，Ｎ−イミノ
メチルホスホン酸（収率15.9％）及びイミノ二酢酸（収
率25.9％）の存在が示された。
実施例６ Ｎ−クロロアセチルアミノメチルホスホン酸からＮ−ホ
スホノメチルグリシン 50ｍフラスコに、Ｎ−クロロアセチルアミノメチルホ
スホン酸（0.2g、0.001モル）及びグリオキシル酸（0.2
2g、0.002モル）及び２ｍの水を入れた。混合物を還
流下で12時間加熱した。得られた溶液のＨＰＬＣによる
分析により、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（収率76.8
％）、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ホスホノメチルグリシン（収
率5.6％）及びアミノメチルホスホン酸（収率3.5％）の
存在が示された。
スホノメチルグリシン 50ｍフラスコに、Ｎ−クロロアセチルアミノメチルホ
スホン酸（0.2g、0.001モル）及びグリオキシル酸（0.2
2g、0.002モル）及び２ｍの水を入れた。混合物を還
流下で12時間加熱した。得られた溶液のＨＰＬＣによる
分析により、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（収率76.8
％）、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ホスホノメチルグリシン（収
率5.6％）及びアミノメチルホスホン酸（収率3.5％）の
存在が示された。
本発明を、かなり詳細に述べた特定の具体例によって記
述してきたが、これは単なる例示のためであって、別の
具体例及び操作方法が本記載を見ることによって当業者
には明らかになるであろうことは理解されるべきであ
る。例えば、Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸を塩化
水素酸の存在下でグリオキシル酸と一緒にすると、アシ
ル置換基は対応するカルボン酸に転化され、それは回収
して本方法で有効なアミド出発材料を製造するのに用い
ることができる。別の例として、アルキル以外のエステ
ルの如きグリオキシル酸の他の誘導体を本発明の方法で
用いることができる。従って、記載した本発明の本質か
ら離れることなく修正を行なうことができる。
述してきたが、これは単なる例示のためであって、別の
具体例及び操作方法が本記載を見ることによって当業者
には明らかになるであろうことは理解されるべきであ
る。例えば、Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸を塩化
水素酸の存在下でグリオキシル酸と一緒にすると、アシ
ル置換基は対応するカルボン酸に転化され、それは回収
して本方法で有効なアミド出発材料を製造するのに用い
ることができる。別の例として、アルキル以外のエステ
ルの如きグリオキシル酸の他の誘導体を本発明の方法で
用いることができる。従って、記載した本発明の本質か
ら離れることなく修正を行なうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シェロル リー ベイスドン アメリカ合衆国 ミズリー州 チェスター フィールズ，エメラルド クレスト コー ト 2016 (72)発明者 ピーター エドワード ロジャーズ アメリカ合衆国 ミズリー州 デス ペレ ス，ファイアーソン 2027
Claims (10)
- 【請求項１】反応条件下でグリオキシル酸又はその誘導
体と、式 （式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル、
１〜約６個の炭素原子を有するハロアルキル、ベンジル
及びフェニルからなる群から選択される） によって表されるＮ−アシルアミノメチルホスホン酸と
を一緒にすることからなるＮ−ホスホノメチルグリシン
の製造方法。 - 【請求項２】Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸と、グ
リオキシル酸又はその誘導体とを一緒にし、約50℃〜約
180℃の温度へ加熱する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】Ｒがメチル又はフェニルである請求項１に
記載の方法。 - 【請求項４】水又は鉱酸水溶液の存在下で約70℃〜約15
0℃の間の温度でグリオキシル酸誘導体と、式 （式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル及
びフェニルからなる群から選択される） によって表されるＮ−アシルアミノメチルホスホン酸と
を一緒にすることからなり、然も、グリオキシル酸対Ｎ
−アシルアミノメチルホスホン酸のモル比が少なくとも
２：１であるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。 - 【請求項５】鉱酸が塩化水素酸又は硫酸である請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】Ｒがメチル又はフェニルである請求項４に
記載の方法。 - 【請求項７】鉱酸が塩化水素酸である請求項６に記載の
方法。 - 【請求項８】鉱酸を添加しない水が用いられる請求項４
に記載の方法。 - 【請求項９】グリオキシル酸の誘導体がグリオキシル酸
のアルキルエステル又はグリオキシル酸のアルキルエス
テルヘミアセタルで、そのアルキル基が１〜約６個の炭
素原子を有する請求項４に記載の方法。 - 【請求項１０】実質的に無水反応条件下で、式 （式中、Ｒは上で定義した通りである） によって表されるアミド、パラホルムアルデヒド及び三
塩化燐を一緒にし、Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸
を分離することなく反応混合物にグリオキシル酸又はそ
の誘導体を添加することによりＮ−アシルアミノメチル
ホスホン酸を製造する請求項１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| US188930 | 1988-05-02 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01313487A JPH01313487A (ja) | 1989-12-18 |
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Family
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JPH068304B2 (ja) |
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| US5180846A (en) * | 1991-11-06 | 1993-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Hydrogenation of enzymatically-produced glycolic acid/aminomethylphosphonic acid mixtures |
| US5834262A (en) * | 1992-01-06 | 1998-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of glycolic acid to glyoxylic acid using a microbial cell transformant as catalyst |
| US5233080A (en) * | 1992-09-25 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of N-acylaminomethylphosphonic acids and aminomethylphosphonic acids |
| US5429674A (en) * | 1994-09-12 | 1995-07-04 | Ppg Industries, Inc. | N-acyl aminomethylene phosphonates and their use in waterborne coating compositions |
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| US4369142A (en) * | 1981-12-03 | 1983-01-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US4568432A (en) * | 1984-12-28 | 1986-02-04 | Monsanto Company | Process for preparing glyphosate and glyphosate derivatives |
| DE3532344A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin |
| US4684483A (en) * | 1985-09-23 | 1987-08-04 | Monsanto Company | Preparation of N-substituted amino acids |
-
1988
- 1988-05-02 US US07/188,930 patent/US4851159A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
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- 1989-04-28 AU AU33779/89A patent/AU606516B2/en not_active Ceased
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-
1998
- 1998-06-24 HK HK98106384A patent/HK1007149A1/en not_active IP Right Cessation
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