JPH06857B2 - 多環縮合芳香族高分子の光加工法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線により光加工され易い重合体で、その主
鎖の大部分にナフタリン核、アンスラセン核又はビフェ
ニール核の如き少くとも二つ以上の芳香核を有する多環
芳香族高分子の光加工に関するものである。

本発明の方法は （１）紫外線を照射すると光酸化分解が容易に起る。

（２）紫外線レーザを照射すると効率的に光酸化分解が
起る。

但し、 （３）照射されなかった部分並びに光の届かなかったと
ころの重合体の諸物性は殆んど変化しない。

などの特徴を有するため下記の種々の用途に利用でき
る。

Ｉ 半導体集積回路の作成、フォトエレクトロフォーミ
ング加工、金属板のケミカルエツチング、更に印刷配線
板の作成等の工程に使用される乾式エッチング用フォト
レジスト又は増間剤 （芳香核の側鎖アルキル基にハロゲンが置換された重合
体を使用した場合には直接的エツチング用フォトレジス
ト） II リードオンリーメモリ（Read only Memory（以下Ｒ
ＯＭと略す））用有機高分子基材 （潜在的に面に垂直な方向にもメモリーを集積し得るＲ
ＯＭ） III 微細多孔膜用有機高分子素材 （テープ状のものとして感熱転写用リボンテープ素材
（多数回使用）等、又、小さなものとして、酸素を透過
し易いコンタクトレンズ用素材等）更に光加工が特異で
且つ容易なため層状加工が可能なほか熱履歴が残り難い
状態で紫外線により穴あけ、切断、表面加工等が実施出
来るなどの特徴のある高分子成型物を関連業界に提供す
るものである。

先行技術との関係 近年、フォトエッチング、光加工技術は急速に進歩し、
微細化への努力の他、工程の合理化についての提案が多
数行はれている。例えばエヌ・ウエノ等（Japanese Jou
nal of Applied Physics Vol.20,No.10 October L709〜
L712(1981)）は波長１８０〜２９０nmの遠紫外線による
フォトレジストの乾式エッチングを試み、現像工程が省
略し得るとの極めて興味のある報告をしている。

フォトレジストとしてはポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリ（メチルイソプロピニルケトン）、のほかＡ
Ｚ−１３５０（ナフトキノン−ｏ−ジアサイドで改良さ
れたノボラック樹脂）を用い放電灯としてはドイッテリ
ウム ディスチャージ ランプ（Deuterium Discharge
Lamp）を用いている。

又、２２０nmより短い波長の紫外線をポリマーに照射し
て重合体を誘発的にフォトエッチングする方法としては
インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレ
ーション（以下ＩＢＭ社と略す）のアール・スリニヴサ
ン（R.Srinivasan）により見出され有機高分子を誘発光
分解（Ablative Photo Decompostion）する有効な方法
として広く知られた著名な反応である。

我国にも、 ・特公開 昭５９−１２９４５ ポリエステルを食刻
する方法 ・特公開 昭５９−６９９３１ ポリイミドを食刻す
る方法 ・特公開 昭５９−１０５６３８ レジスト材料の遠紫
外パターン付け方法 がＩＢＭ社により出願されている。

然しながら、上記先行技術はいづれも２９０nmより短い
波長を有する遠紫外線のみを使用しており、有機高分子
としては脂肪族化合物、単環芳香族化合物のみを対象と
した光加工技術であることは明白である。

例えば前記ＩＢＭ社特公開昭５９−１２９４５では高圧
水銀ランプ、キセノンランプ及び炭素アークランプは当
該誘発光分解反応には無効であり、使用し得ないことが
明記されている。

又、アール・スリニヴサン等のその後の関連報文（例え
ばJ,Am.Chem.Soc.1984,106,4288-4290,Journal of Poly
mer Science Polymer Chemistry Edition,Vol.22,2601
〜2609(1984)等）でも研究の対象となっている重合体は
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ベンゼンテトラカルボン酸と単環芳香族ジ
アミンとの縮重合ポリイミド、単環芳香族系のポリカー
ボネート即ち、脂肪族、単環芳香族系の高分子に限られ
ている。

主として紫外線を利用するフォトレジスト材料として使
用されている高分子は ○水溶性コロイド系フォトレジスト（例えばポリ（ビニ
ールアルコール）） ○ポリ桂皮酸系フォトレジスト（例えばポリ（ビニール
桂皮酸エステル）） ○環化ゴム系フォトレジスト（単環芳香族ビスアジト）
等もいずれも脂肪族及至は単環芳香族系の高分子であ
る。

キノン・ジァザイド系フォトレジストの中には他環芳香
族系の化合物が使用されているが、これは光によってキ
ノン・ジァサイドが窒素を放出する性質を利用したもの
であって本発明の如き高分子の紫外線による光酸化分解
とは本質的に異なる光反応を利用したフォトレジストで
ある。

又、感光性高分子の中には感光基としてアントラセン基
を含むポリマーもあるがいずれも光二量化型の感光性高
分子に関するものであり光分解型の高分子ではない。

脂肪族系、単環芳香族系の高分子と多環縮合芳香族系の
高分子とでは紫外線の波長の影響は異なるものとなる。
アール・スリニヴサンの報告（Journal of Polymer Sci
ence Polymer Chemistry Edition Vol.22,2601〜2609(1
984)）によると脂肪族系高分子（例えばポリ（メチルメ
タクリレート）単環芳香族系高分子（例えばポリ（エチ
レンテレフタレート））は２４８nm、３０８nmの波長を
有するレーザによりエツチングされるが１９３nmより長
い波長の光を使用するとその誘発分解のメカニズムは光
分解よりも熱分解の占める割合が増大すると報告してい
る。このことは効率的にエツチングしようとすればする
ほど前記の高分子は熱分解によりエツチングされること
になり熱履歴の残らない状態での加工は困難になること
を示唆している。

一方、低分子の多環縮合芳香族化合物を光増感剤として
使用することは良く知られている。例えば村原正隆等
（応用物理52巻83頁（1983等）はエキシマレーザによる
ポリ（メチルメタクリレート）のフォトエッチングにつ
き極めて先見性のある研究を実施しているが、その際に
アントラセン、アクリジン、ビフェニール等を増感剤と
して使用している。即ち、ポリ（メチルメタクリレー
ト）を溶剤に溶かし、これにこれらの増感剤（10％を加
えたものを基板上に塗布し、これを約100℃でベーキン
グしたものをフォトエッチングに使用している。然し、
これらの低分子の増感剤はベーキング温度を上げると増
感効果は次第に低下し、約200℃で増感効果は全く失わ
れるとされている。この理由は低分子のこれら添加物が
基板ベーキング時に使用した溶剤と共に気化逸散してし
まう為であるとされている。ベーキング温度をより高く
することは現像処理を行う場合レジストの面だれを防止
する上で不可欠であると言われているが低分子の増感剤
ではベーキング温度を高く出来ない為、面だれを充分に
防ぐことが出来ない欠点があることになる。

本発明者等は上記知見に基づき、方電灯からの紫外線、
380nmより短い波長を放射するレーザー等でも光加工が
容易な（熱加工の寄与の少い）、且つベーキング温度を
高くしても気化逸散しない有機高分子について鋭意探索
した結果本発明に到達したものである。

即ち、本発明は重合体の大部分の主鎖の骨格にナフタリ
ン核、アンスラセン核又はビフェニール核の如き多環縮
合芳香族化合物を含む高分子を紫外線により実質的に熱
加工を伴わないで効率良く、光加工する方法である。

重合体の骨格を構成する多環縮合芳香族化合物としては
ナフタリン、アンスラセン、ビフェニール等の縮合芳香
族化合物であることを特徴とする高分子化合物であり、
又そのナフタリン、アンスラセン、ビフェニール等の芳
香核にアルキル基（以下Ｒ基と略す）、側鎖Ｒ基にハロ
ゲンが置換されたＲ基、メトアルコキシ基、ヒドロキシ
基、アニリン基、Ｎ(R)₂基、ＮＨＣＯＲ基、等の芳香核
に電子集積を起す置換基、又はニトロ基、スルホン基、
ＳＯ₂Ｒ基、シアノ基、アルデヒド基、ＣＯＲ基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基、ＮＨ₃基、ＮＲ₃基等
の芳香核の電子密度を減少させる置換基、のほかハロゲ
ン基等を一つ又は二つ以上置換することにより光加工速
度を調節した多環縮合芳香族系化合物の高分子も本発明
の対象高分子組成物の範疇に属する。又、その高分子組
成物はラジカル重合又は縮重合により合成されたもので
あってもよく、結晶性高分子であっても非晶質重合体で
あっても良い。結晶性高分子を未配向のまま使用した
り、一軸、二軸に配向された状態で光加工に供したり、
最終製品として市場に提供しても何等差支えはない。

更に又、その他のその重合体の物性を著しく損はない範
囲で、又は付加価値を高めるため他の重合体と共重合、
ブレンド若しくはブロック重合したり、光増感剤、触媒
−例えば光増感剤として色素類、触媒として遷移金属の
塩、等−を添加しても本発明の範囲外であるとは主張し
得ない。

例えばポリ（メチルメタクリレート）レジストのフォト
エッチング性を向上させる為に本発明の対象高分子をた
とえ数パーセントでも増感剤として使用したとしても本
発明の請求の範囲に含まれる。本発明の対象の高分子の
分子量については使用目的により通常の高分子の分子量
より高いものが必要とされる場合もあるが、ポリ（メチ
ルメタクリレート）の増感剤に使用する場合等ではベー
キング温度で気化逸散しない程度の分子量であればよ
い。

光加工に用いる紫外線としては３８０nmより短い波長を
有する所謂紫外線であるが可視光を含む光、例えば主に
太陽光であっても何等差支えがない。

広い面積で光加工を実施したい場合には実施例１に示し
た如く太陽光（又はフレネルレンズ等で集光した）を利
用してもよい。

然し、工業的に放電灯（高圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、酸素アーク、水銀共鳴ランプ等）を利用し、その複
数個を重ねて使用すれば比較的広い面積のものを効率の
高い状態で光加工することが出来る。

この際、精密なパターンが必要とされる場合には集積回
路プロセスで使用されているフオトマスク、ウエーハ露
光用アライナー等の技術、プロセス、設備を援用するこ
とによりほヾ同じ程度の精密な加工を行うことが出来
る。

集積回路プロセスで蓄積された技術を本発明の対象高分
子に適用した場合、著しく機能化された製品が作成し得
るのが本発明の工業的な効果を示す一例となる。即ち、
任意の形状パターンを有するフオトマスクを使用すれば
その任意のパターンを本発明の対象高分子の表面上に正
確に転写することが出来るほか、射出成型や熱加工では
加工物に熱履歴が残った状態での製品しか製作し得ない
のに対し熱履歴が殆ど残らないような製品を得ることが
本発明により工業的に可能となる。

更に、光加工を続けることにより任意のパターンを有す
る多数の穴を本発明の対象高分子の表面上に任意の深さ
の加工、望むなら穿孔することも出来る。

高分子を利用した微細多孔膜としては、ゴアテックス、
フロロポアー、ジュラガード、ミリポアー、ニュクリア
ポアー、（いずれも商標名）等が上市され関連業界で評
価され、その特性にふさわしい使われ方がなされてい
る。

然し、これらの微細多孔膜は穴の形状を任意な形には出
来ない欠点を有する。然るに本発明の対象高分子と既存
技術の３８０nmより短い波長の光を発生する技術、それ
を利用する技術、とを組合わせることにより任意の形状
を有する微細多孔膜が作成し得ることになる。

現在、技術的にほヾ完成の域に到達しつつある紫外線レ
ーザ……３８０nmより短い波長を有するレーザと本発明
の対象高分子とを組合せて使用することも新しい機能を
本発明の対象高分子に効率的に賦与することとなる。

これらのレーザとしてはＮ₂（波長337nm）、XeCl（波長
308nm）、ＹＡＧ（1/4波長（４倍高調波）256nm）、Ｋ
ｒＦ（波長248nm）、ＡｒＦ（波長193nm）等のレーザが
ある。これらのレーザ光をレンズ等の光学系を使用して
集光し穴あけ、切断等の光加工を行なう場合には熱履歴
の殆ど残らない重合体として本発明の対象高分子は極め
て適切な重合体となる。

又、半導体レーザプリンターの開発中の技術、関連技術
−例えばポリゴンミラー、Ｆθレンズ等の光学系の技術
を援用することが出来れば単位面積当りに多数の微細孔
を有する多孔膜も本発明の対象高分子を利用して作るこ
とが出来よう。

逆に、レーザ光をレンズ等を利用して分散させたり出力
の小さな放電灯を利用したりして可能となると考えられ
る技術は対象高分子の表面を改質（例えば疎水性を親水
性に）することである。

紫外線レーザ又は放電灯とフオトマスク並びに本発明の
対象高分子との別の組合せ方は複数枚のフオトマスクを
組合せることである。

この場合には本発明の対象高分子は平面に垂直な方向
に、使用したフオトマスクの枚数に応じた複数の異なっ
た深さのエッチ孔、を与えることになる。

従って、若しも深さの異なるエッチ孔（メモリー）を読
み出す方法が開発されれば平面上のみでなく垂直方向に
もメモリーが記録されたＲＯＭ用基板として本発明対象
高分子が使用し得ることを暗示している。

次に光加工条件（温度、照射雰囲気）について触れ
る。光加工温度は温度が高ければ光加工速度は著しく早
くなる。然し、一般に常温から１００℃の範囲であれば
良い。但し、加工され難い高分子の場合には更に昇温す
るか、他の長い波長の光の照射−例えば遠赤外線、赤外
線、炭酸ガスレーザ等を補助的に使用してもよい。

光加工はその速度を下げたい場合には窒素で薄められた
空気中又は減圧下で実施してもよいが雰囲気ガス中の酸
素分圧が高い方が一般に加工速度は著しく早く、又加圧
下で照射を実施することも好ましい。

遠紫外線のみを利用する先行技術では照射雰囲気中の酸
素分圧を上げても加工速度が変わらないか又は著しく増
加しないと報告されている。（例えばエヌ・ウエノ等Ja
panese Journal of Applied Physics Vol.20,No10 Octo
ber L709〜L712,アール・スリニヴサン等Jounal of Pol
ymer Science Polymer Chemistry Edition,Vol.22,2601
〜2609(1984)）。然るに、本発明の対象高分子は酸素が
著しくオゾンに変化しない範囲に於いて酸素分圧を上げ
ることにより加工速度は著しく増大する。このことが本
発明が先行技術とは異なった技術であることの一つの証
拠となし得る。

又、光加工は、本発明の対象高分子を水溶液中−例えば
アルカリ水溶液中に浸漬して実施することも出来る。

以下、重合体の主鎖の骨格に縮合芳香族化合物を含む例
としてポリ（エチレンナフタレート-2・6）（以下PEN-2・
6と略す）、比較例としてポリ（エチレンテレフタレー
ト）（以下PETと略す）を挙げて実施例として示す。

但し、以下の実施例は本発明の対象高分子組成物の請求
範囲を何等制限若しくは制約をするものでない。

実施例−１ 太陽光による光加工 第１表に示した如き物性を有する屋外用銘柄の二軸延伸
ＰＥＮ−２・６フィルム（100cm×100cm×20.3μ）を、
直径１ｃｍの穴のあいた１００ｃｍ×１００ｃｍのスレ
ート板と、穴のあいていないスレート板にてはさみ、こ
れを垂直に保持した状態で穴のあいた面を太陽光に晒し
た。

１８０日後にフィルム試料を取出し調べたところ、丁度
スレート板に穴のあいた部分が完全に穴があいていた。
従って１日（日照時間）当り平均して１１００Åのエッ
チッグが行はれたことになる。

比較のため、一般電気用銘柄の二軸延伸ＰＥＮ−２・６
フィルムと二軸延伸ＰＥＴフィルム（国内、Ｔ社製品）
を屋外に曝露してテストした。光によりエチッングされ
なかった残ったフィルムの物性を調べるためフィルム全
面に太陽光が当るようにしてテストした。第二表に３ケ
月後にフィルムの厚さの変化を調べた結果を示す。

第三表にＰＥＮ−２・６フィルムのテスト前後の物性変
化、第四表にＰＥＴフィルムのテスト前後の物性変化を
各々示した。

ＰＥＮ−２・６フィルムは二次転位点、軟化点共にＰＥ
Ｔフィルムよりも各々約４０℃、約１０℃と高く耐熱性
は優れているにも拘らず太陽光によるエッチングの速度
は５倍以上速いことが判った。

第三表、第四表に示されているようにＰＥＮ−２・６フ
ィルムは太陽光でエッチングされ易いにも拘らず光でエ
ッチングされなかった部分の物性は著しく変化していな
い。

従って二軸延伸ＰＥＮ−２・６フィルムは、紫外線によ
りエッチされ易いにも拘わらず自然条件下での耐候性は
二軸延伸ＰＥＴフィルムより優れた特性を示す。（参考
文献；アイ・オーウチ（Ｉ．Ouchi）等、Proc.17th Jap
an Congr.Mater.Res.,217(1974)） 実施例−２ 高圧水銀灯による光加工 第五表に示した如き種々の厚さの二軸延伸ＰＥＮ−２・
６フィルムを高圧水銀灯（東芝社製Ｈ４００Ｐ４００
Ｗ）で照射してフィルムの厚さの変化を測定した。

この高圧水銀灯は５４６nm、４３６nm、５７０nm、４０
２nm、３１３nm、３０２nm、２０９nm、の波長の光を照
射し、その相互強度も上記の順で弱くなる特性を有する
ランプである。

水銀灯とフィルム試料との距離は２０^cm、雰囲気は空気
中、温度は５０〜６０℃に保持した。

工業的に平面に対し垂直方向で１０００Å程度の深さで
精密加工する技術としては精密射出成型法がありコンパ
クトデスク、ビディオデスクの製造法として既に確立
し、その製品は既に市場に多数出廻っている。

第五表に示したようにワット数４００Ｗの放電灯では平
面に対し垂直方向のエッチング速度は１６０〜２４０Å
／hrと遅いが、工業的にはキセノンショートアーク・ラ
ンプ、水銀シヨートアーク・ランプ、遠紫外線ランプ等
では３〜６ＫＷ又はそれ以上の放電灯が市場に出廻って
いる。従ってこれ等のランプの中から目的に応じ適当な
ものを選定し温度、酸素分圧等の光加工条件を適切に選
べば経済的な加工条件でＰＥＮ−２・６を光加工するこ
とが出来る。

実施例−３，XeClエキシマレーザによる光加工 XeCl（波長308nm）レーザーを３mm角の穴を有するステ
ンレス製アパーチャを通して試料に照射して穴明けの実
験を行った。実験は照射パワー密度5.5MW／cm²（照射エ
ネルギー密度はアパーチャ通過後で1.4g／cm²）、パル
ス幅は半値全幅が25ns、継緒時間が110ns、繰返し周波
数（パルス間隔）は10HZにて実施し、極力熱的な加工を
避ける条件でテストした。次表に試料に貫通した穴を明
けるのに必要であった照射ショット数を示した。

一方、フイルムの表面を改質する目的でXeClレーザを照
射することを試みた。照射パワー密度は0.6MW／cm²（照
射エネルギーは120mg／パルス）に下げ、パルス幅は半
値全幅が20ns、繰返し周波数は10HZ、ビーム断面積５mm
×20mm、で試料を直接照射した。使用した試料は二軸延
伸PEN-2・6と未延伸PEN-2・6フイルムであった。

実験では照射ショット数を1000まで変えてテストしたが
照射ショット数が増えるにつれて照射面が黒くなり次第
にその色が濃くなって行くのが観察された。参考のため
電極間距離を10mmとして、簡易表面抵抗測定器にて表面
抵抗を測定したところいづれのフイルムも； ショット数が100で10⁶オームに、 ショット数が750で10⁴オームに、と その表面抵抗値が著しく低下していることが判った。

実施例−４，ポリ（イミド）フイルムの紫外線による光
加工 光源として近紫外線透過フイルター付き水冷式特殊放電
ランプ1.5KWを使用し、フイルム試料を光源より150mm離
れた回転テーブル上に置き、温度を80℃以下に保って紫
外線照射を100時間行った。照射後のフイルム厚、破断
伸度を測定し、照射前の測定値と比較した。

UVデジタルメーターでフイルム表面での照射エネルギー
を測定したところ365nmで44±１MW／secであった。

上表より、多環縮合芳香核を有するビフェニールテトラ
カルボン酸とジアミンとのポリ（イミド）は、ベンゼン
テトラカルボン酸とジアミンとのポリ（イミド）と比較
して照射後のフイルム厚の減少も大きく且つ、照射後の
伸度保持率も高いことが判った。

実施例−５，KrFエキシマレーザによる光加工とジアミ
ンとのポリ（イミド）も光でエッチングされ易いことが
判った。この系のポリ（イミド）はジアミンの種類が異
なるとされている二種のフイルムが市場に出されてい
る。（以下ポリ（イミド）−Ａと、ポリ（イミド）−Ｂ
と略す。尚、実施例−４で使用したのはポリ（イミド）
−Ｂである。） これらのポリ（イミド）とPEN-2・6を試料としてKrFエキ
シマレーザによる穴明けの実験を行った。

実験はパルス幅は全値全幅が20ns、通常繰返し周波数
（パルス間隔）を１〜20HZ、照射パワー密度は５〜10MW
/cm²の範囲でテストを行った。照射パワー密度を変える
には、必要に応じ凸レンズ（焦点距離100mm）を用い、
３mm角の穴の明いたステンレス製のアパーチャを通じ、
アパーチャの孔を結合するように調整して所定のパワー
密度を得るようにした。

テストは所定のパワー密度、並びに繰返し周波数で試料
に貫通した穴を明けるのに必要なショット数を求めるこ
とで実施した。第１図にテストの結果を示した。

その結果； (1) 放電灯での照射では、PEN-2・6とポリ（イミド）−
Ｂとではフォトエッチング性に著しい差があったが、Kr
Fレーザによる照射では殆ど差が認められない。

(2) いづれの試料もパルス当りエッチされる深さとパ
ワー密度との間には直線関係が存在する。又、 (3) 貫通した穴を明けるのに必要なショット数は繰返
し周波数（パルス間隔）を増加させても殆ど変らない。
（熱的加工の寄与が少い。） ことが判った。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施例−５における１パルス当り
エッチされる深さとパワー密度の関係を示したものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細井 正広 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社プラスチツクス研究所内 (72)発明者 倉辻 孝俊 愛媛県松山市北吉田町77番地 (56)参考文献 特開 昭56−43332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−48631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭45−28892（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体の主鎖の大部分の骨格に多環縮合芳
   香族化合物を含む高分子を紫外線により光加工する方法