JPH0688451B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は記録材料に関し、特に高分子発色剤と高分子顕
色剤との接触による発色反応を利用した記録材料に関す
る。

（従来技術） 発色反応を利用した記録材料として、感圧紙、感熱紙、
感光感圧紙、定着型感熱紙、通電感熱紙などの記録材
料、表示材料が開発されてきた。

本発明者らは既にビニル基又はビニリデン基を有する発
色剤が重合することを見出して特許を出願中であり、そ
れらがカブリの減少、感度の上昇などの好ましい特性を
発揮することを確認している。

一方、ビニル基又はビニリデン基を有する顕色剤の高分
子化についても本発明者らにより試みられている。

これら高分子発色剤及び高分子顕色剤の組み合せによ
り、著るしい画像の保存性向上が得られる事を見出して
本発明をなすに至つた。

（発明の目的） 本発明の目的は特性の改良された記録材料を提供するも
のである。

（発明の構成） 本発明の目的はビニル基又はビニリデン基をもつ発色剤
と他の単量体とをラジカル開始剤を用いて重合させた共
重合体である高分子発色剤と、ビニル基又はビニリデン
基をもつ顕色剤と他の単量体とをラジカル開始剤を用い
て重合させた共重合体である高分子顕色剤との接触によ
る発色反応を利用した記録材料により達成された。

高分子発色剤としてはビニル基又はビニリデン基をもつ
発色剤の他の単量体との共重合体でTgが160℃以下のも
の、高分子顕色剤としてはビニル基又はビニリデン基を
もつ顕色剤と他の単量体との共重合体で、顕色剤単位が
全体の５ないし60モル％を占めるものが望ましい。

更に、その再融点150℃以下の第３成分が共存すること
により感度の向上がはかれる。

又、支持体との結着の強度のためのバインダーは必ずし
も不可欠ではないが併用される方が望ましい。

又、低分子の発色剤、顕色剤を記録材料の特性を損わな
い範囲で併用することもできる。

本発明における高分子発色剤はビニル基又はビニリデン
基（以下ビニル基と称する）をもつ発色剤と他の単量体
の共重合体をいう。

本発明のビニル基をもつ発色剤は、ヒドロキシ基、アミ
ノ基等の活性水素原子を少くとも一つ有する発色剤に、
ビニル基を有する酸ハライド、エステル、ハロゲン化物
又はイソシアネートなどの活性基をもつ化合物を反応さ
せることにより合成される。あるいは又、ヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、エステルなどの活性基をも
つビニル単量体と、酸、酸ハライド、エステルなどの基
をもつ発色剤との反応により合成される。これらの単位
操作自身については良く知られた手法であり、それらを
利用できる。

一方、本発明の高分子顕色剤は、ビニル基をもつ顕色剤
と他の単量体との共重合体をいう。

ビニル基をもつ顕色剤は、酸性基を少くとも一つ以上有
するフエノール類、安息香酸類、スルホン酸類、アミド
類、イミド類の誘導体が望ましい。

本発明のビニル基は発色剤又は顕色剤の芳香環又は活性
水素をもつ部位に直接結合していても、アルキレン、ア
リーレン、オキサアルキレン、エステル、カルボニル、
アミド、エーテルなどの二価の基を介して結合していて
もよい。

ビニル基としては、たとえば、アクリロキシ、メタクリ
ロキシ、ビニルベンゾイルオキシ、ビニルフエノキシア
セトキシ、メタクリロキシエトキシ、アクリロキシエト
キシ、ビニルベンゼンスルホニルオキシ、アリルオキ
シ、アクリルアミド、メタクリルアミノ、β−アクリル
アミドエチル、β−Ｎ−エチル−Ｎ−アクリルアミドエ
チルオキシ、ビニルオキシエトキシ、ビニルアニリノカ
ルボニルオキシ、β−メタクリロキシプロポキシ、β−
アクリロキシプロポキシ、ビニルベンジルオキシ、β−
メタクリロイルアミノエトキシ、クロロエチルホニル、
β−アクリロイルアミノエトキシ、β−ｐ−ビニルベン
ゾイルオキシエトキシ、γ−ビニルフエノキシ−β−ヒ
ドロキシプロポキシ、β−メタクリルアミノエチル、
β、γ−ジメタクリロキシプロポキシ、グリシジルオキ
シ、ビニル、ビニリデン、β−ビニルフエノキシエトキ
シなど種々の態様をとりうる。

即ちこのような基の少くとも１つと発色剤母核（たとえ
ばフタリド酸、ロイコ類）との結合物がビニル基をもつ
発色剤であり、このような基の少くとも１つと酸性基を
もつ母核（たとえばフエノール類、安息香酸類、スルホ
ン酸類）との組合せがビニル基をもつ顕色剤ともいえ
る。

前述の他の単量体は、粒径、溶解性、分散性、粘着性、
Tg、発色性、保存性、などの特性を制御するために用い
られる。たとえば アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアニリ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロ
パンスルホン酸ソーダ、1,6−ビスアクリルアミノヘキ
サンなどのアミド、 （メタ）アクリル酸エステルたとえばメタクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸セロソルブエステル、フエノキ
シエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、シンナモイロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、フエノキシプロピル（メタ）アクリレート、フエニ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルベンゼンスルホン酸ブチル、
ビニルフエノール、ビニル安息香酸、ビニルピリジン、
ビニルメチルピリジン、ビニルメチル−Ｎ−メチルピリ
ジニユウムブロミド、などのビニルアロマテイクス、あ
るいはアクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカ
ルバゾール、クロロメチルビニールエーテル、フタル酸
ジアリルエステル、ビニルジオキソラン、無水マレイン
酸、エピクロルヒドリンなどがある。

重合反応の手法としては、ラジカル重合、イオン重合、
などが、重合様式としては溶液重合、乳化重合、懸濁重
合、無溶媒重合などさまざまな手段を選ぶことができ
る。

たとえば、前述のビニル基をもつ発色剤又は顕色剤はラ
ジカル開始剤により重合反応を開始することができる。
触媒には過硫酸塩−還元剤、油性ないし水性のアゾ化合
物、パーオキサイド、金属系触媒などを用いることがで
きる。重合反応に際しては、不活性ガス雰囲気下で行う
ことが好しく、加熱する場合には120℃以下、特に90℃
以下が好ましい。

又、溶媒を用いる場合には、水、エステル、エーテル、
ハライド、ケトン、アミド、アルコール等の極性溶媒、
ハイドロカーボン、アロマテイツクス等の非極性溶媒を
単独又は併用して用いることができる。

又、重合反応の際に、前述の各種の発色剤又は顕色剤を
共存させておき色相、発色効率を改良することも差し支
えない。

前述した如き重合反応における、乳化方法、脱気方法、
反応温度制御、金属系触媒の取扱い方法、重合反応終了
後の後処理方法あるいは得られた高分子化合物の精製法
などについては通常の重合反応を参考にして操作すると
好都合である。たとえば、一般的な操作方法について
は、Sorensen“高分子合成実験法”東京化学同人、1966
に詳しい。

本発明に係る高分子発色剤の一例として、 １）２−ｐ−ビニルベンゾイルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン／ブチルメタクリレート共重合体 ２）２−ｐ−（４′−ビニルベンゾイルアミノ）アニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン/2−エ
チルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート共重
合体 ３）２−ｐ（４′−ビニルベンジルアミノ）アニリノ−
３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体 ４）３−（４−ジエチルアミノ−２−メタクリルオキシ
フエニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド／ブトキシエチルアクリレート共
重合体 ５）３−〔４−ジエチルアミノ−２−ｐ−ビニルベンジ
ルオキシフエニル〕−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド／β−エトキシプロポキ
シアクリレート共重合体 ６）３−〔４−ジエチルアミノ−２−（４−ビニルベン
ゾイルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド／メチルメタクリ
レート/2−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸
共重合体 ７）３−〔４−ジエチルアミノ−２−（ビニルオキシエ
チルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−メチ
ル−インドール−３−イル）フタリド／スチレン/2−ア
クリルアミド−６−ジエチルアミノフルオラン／アクリ
ルアミド共重合体 ８）３−〔４−ジエチルアミノ−２−（β−アクリロキ
シエトキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド／ビニルトルエン）
２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 ９）３−（４−ジブチルアミノ−２−β−アクリルオキ
シエトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）アザフタリド/3−（４−ジエチ
ルアミノ−２−β−メタクリルオキシエトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）アザフタリド／β−アクリロキシプロピオン酸ブ
チル／ビニルトルエン共重合体 10）３−（４−ジエチルアミノ−２−ビニルベンジルオ
キシフエニル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド／クロロメチルスチレン／アクリル酸
共重合体 11）３−（４−ジエチルアミノ−２−β、γ−ジメタク
リオキシプロポキシフエニル）−３−（１−エチル−２
−フエニルインドール−３−イル）フタリド／フエノキ
シエチルメタクリレート共重合体 12）３−〔４−ジエチルアミノ−２−（γ−アクリロキ
シプロピルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）４−アザフタリド／ア
クリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体 13）３−〔４−ジエチルアミノ−２−ビニルベンゼンス
ルホニルアミド）フエニル〕−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド／ブ
トキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体 14）３−〔４−ジエチルアミノ）−２−（β−ビニルフ
エノキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−iso−
ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド／
ビニルアセテート共重合体 15）２−ビニルベンジリデンアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン/3−メタクリロキシエトキシ−６−メトキ
シフルオラン共重合体 16）２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノ）エチルア
ミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン／ア
クリル酸共重合体 17）２−ｐ−クロロアニリノ−３−β−メタクリルアミ
ノプロピル−６−ジブチルアミノフルオラン/2−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−ｐ−アクリルアミノアニリノ
−Ｎ−エチルアミノフルオラン/2−ジベンジルアミノ−
６−Ｎ−アクリルアミノ−Ｎ−エチルフルオラン共重合
体 18）２−ヘキシルアミノ−６−Ｎ−メタクリルアミノ−
Ｎ−メチルフルオラン／β−ヘキシルオキシエチルメタ
クリレート共重合体 19）3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタクリロキシエチルアミノフタ
リド/p−ビニルベンゾイルロイコメチレンブルー/2−エ
チルヘキシルアクリレート／β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート共重合体 20）3,3−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルビリジルアミノフエニルフタリ
ド/2−メチル−５−ビニルピリジン／β−ジブチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合体 21）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチルアミノ−フルオ
ラン／β−メタクリロキシエチルシンナメート共重合体 22）２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチルアミ
ノ）エチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン／ビ
ニルトルエン／ブトキシエチルアクリレート/2−ｐ−ビ
ニルベンゼンスルホニルアミノ−３−イソアミル−６−
ジエチルアミノフルオラン共重合体 23）２−アクリルアミド−６−ジエチルアミノフルオラ
ン/2−アクリルアミノ−−６−ジブチルアミノフルオラ
ン）２−アクリルアミノ−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン/2−アクリルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン/2−アクリルアミ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン／トリ
エチレングリコールエチルエーテルメタクリレート共重
合体 24）２−メタクリルアミノ−３−エチル−６−ジブチル
アミノフルオラン/2−ｐ−メタクリルアミノアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン/2−ｐ−アクリルアミノ
アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン/2−β−アク
リルアミノエチルアミノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン／ジビニルベンゼン共重合体 25）２−β−アクリルアミノプロピルアミノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−β−アクリルアミノエチル−６−ジエチルアミノフル
オラン／スチレン／アクリロニトリル共重合体 26）４−ジエチルアミノフエニル−４′−Ｎ−エチル−
Ｎ−ビニルベンジルアミノフエニルフタリド／アクリル
酸ブチル／アクリル酸共重合体 27）２−ｐ−ビニルベンゾイルオキシ−４−ジエチルア
ミノフエニル−２′−ｐ−ビニルベンゾイルオイシ−
４′−メチル−５′−アニリノフエニルフタリド／ビニ
ル安息香酸−２−エチルヘキシル共重合体 28）２−ｐ−ビニルフエニルウレインド６−ジエチルア
ミノフルオラン/2−ｐ−ビニルアニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン／アクリル酸共重合体 29）２−アニリノ−４−γ−ｐ−ビニルベンゾイルアミ
ノブチル−６−ジエチルアミノフルオラン/3,6−ジメタ
クリロキシエトキシフルオラン/2−β−ヒドロキシ−γ
−ｐ−ビニルフエノキシ−プロピルアミノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン／トリアクリロイルトリアジン共重
合体 などをあげることができる。

一方、高分子顕色剤の一例として １）スチレンスルホンアミノサリチル酸／エチルアクリ
レート／メタアクリル酸共重合体 ２）スチレンスルホ
ンアミノサリチル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート
／アクリル酸／ジビニルベンゼン共重合体 ３）β−メ
タクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛／ジエチレングリ
コールモノメタクリレート／アクリル酸共重合体 ４）
ビニロキシエチルオキシ安息香酸／ビニル安息香酸／ジ
ビニルベンゼンスルホン酸共重合体 ５）β−メタクリ
ロキシエトキシサリチル酸／メタクリル酸／メチルメタ
クリレート/2−エチルヘキシルアクリレート共重体
６）β−メタクリロキシエチルオルセリネート／メタク
リル酸/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体
７）β−メタクリロキシエトキシフエノール／スチレン
スルホン酸／ブチルメタクリレート共重合体 ８）β−
メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート／ブチルメ
タクリレート／メタアクリル酸共重合体 ９）スチレンスルホン酸−スチレンスルホン−Ｎ−エチ
ルアミド／アクリルアミド共重合体 10）β−メタクリ
ロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート／γ−ブ
トキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体 1
1）メタクリロキシメチルフエノール／無水マレイン酸
／酢酸ビニル共重合体 12）メタクリルアミドプロパン
スルホン酸−メチルアクリレート共重合体 13）ビニル
トルエン／β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシ
ベンゼン／ジエチレングリコールメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体 14）スチレンスルホンアミド／アク
リルアミド／メタクリロキシプロパンカルボン酸共重合
体 15）スチレン−無水マレイン酸共重合体−β−ヒド
ロキシエチルオキシサリチル酸／ブタノール反応物 1
6）スチレン−無水マレイン酸共重合体−β−ヒドロキ
シエトキシカルボニルフエノール反応物 17）β−メタ
クリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート／アク
リルアミド／メタクリル酸共重合体 18）スチレンスル
ホン酸／ヘキシルアクリレート共重合体 19）メタクリ
ロキシエトキシフタル酸／ブトキシエチルメタクリレー
ト共重合体 20）メタクリル酸／ブチルメタクリレート
共重合体 21）メタクリロキシエトキシヒドロキシナフ
トエ酸/2−エチルヘキシルアクリレート共重合体 22）
３−β−メタクリロキシエトキシフエノール／エチルア
クリレート／ブチルメタクリレート共重合体23） β−
メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート／
ブチルメタクリレート共重合体24 β′−メタクリロキ
シエチル−βレゾルシネート/2−エチルヘキシルメタク
リレート共重合体 25）β−メタクリロキシエチルオキ
シカルボニルヒドロキシ安息香酸／ブチルメタクリレー
ト／スチレン／メタクリル酸共重合体 融点150℃以下の第３成分としてはパラフイン、アロマ
テイツクス、などの炭化水素、エーテル類、エステル
類、ウレア類、アミド類、カーボネート類、ケトン類な
どから選ばれるものが好ましく、特に感熱記録材料に用
いる場合には50℃以上のものが望ましい。

たとえば特開昭58−57,989、同58−87,094等に開示され
ている芳香属のアルキル又は置換アルキルエーテル、脂
肪酸アミド、アルキルウレアなどを併用してもよい。ス
テアリルアミド、ステアリルウレア、ステアリン酸アニ
シジド、ステアリン酸アニリド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、ステアリルフエニルウレア、ステアリンフ
エニルウレタン、ベヘン酸アミド、ジヘキシルウレア、
１−ヒドロキシナフトエ酸フエニル、ベンジルビフエニ
ル、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、フエノキシ酢酸
ナフチルなどのアミド又はエステル化合物、あるいは／
エーテル化合物の例としてはフエノキシエチルビフエニ
ルエーテル、フエネチルビフエニル、ベンジルオキシナ
フタレン、ベンジルビフエニル、ジ−ｍ−トリルオキシ
エタン、β−フエノキシエトキシアニソール、１−フエ
ノキシ−２−ｐ−エチルフエノキシエタンあるいはビス
−β−（ｐ−メトキシフエノキシ）エトキシメタン、１
−２′−メチルフエノキシ−２−４″−エチルフエノキ
シエタン、１−トリルオキシ−２−ｐ−メチルフエノキ
シエタン、1,2−ジフエノキシエタン、1,4−ジフエノキ
シブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフエノキシ）エチ
ルエーテル、１−フエノキシ−２−ｐ−クロロフエノキ
シエタン、１−２′−メチルフエノキシ２−４″−エチ
ルオキシフエノキシエタン、１−４′−メチルフエノキ
シ−２−４″−フルオロフエノキシエタン、１−フエノ
キシ−２−ｐ−メトキシフエニルチオエーテル、1,2−
ビス−ｐ−メトキシフエニルチオエーテル、１−トリル
オキシ−２−ｐ−メトキシフエニルチオエーテルなどの
化合物を併用することが望ましい。

特にエーテル類とアミド類とを別々に分散して用いるこ
とが望ましい。

前述の如き高分子発色剤と併用でき、電子受容性化合物
により着色する無色染料について次に述べる。

無色染料としては、既によく知られているトリフエニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノ
チアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイ
コオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、
トリフエニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物など各種の化合物があげられる。

これら各種の既存の無色染料について、たとえばフタリ
ド類の具体例は米国再発行特許23,024号、米国特許3,49
1,111号、同3,491,112号、同3,491,116号、同3,509,174
号、フルオラン類の具体例は米国特許3,624,107号、同
3,627,787号、同3,641,011号、同3,462,828号、同3,68
1,390号、同3,920,510号、同3,959,571号、スピロジピ
ラン類の具体例は米国特許3,971,808号、ピリジン系お
よびピラジン系化合物類は米国特許3,775,424号、同3,8
53,869号、米国特許4,246,318号等に開示されている。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（1,3−ジメチルインドール−３−トル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があ
り、ジフエニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリ
クロロフエニルロイコオーラミン等があり、キサンテン
系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベン
ジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフ
ルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（3,4−ジクロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロロ
メチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３
−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジフエニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミ
ノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−５−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブ
チルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデ
シル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−４′,5′−ジクロルフルオラン、２
−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルア
ミノ−４′,5′−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベ
ンゾイルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合
物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3′−ジクロロ
−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベ
ンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等があり、二種以上併用することが望ましい。

前述の高分子顕色剤と併用でき、無色染料と接触して着
色を与える電子受容性化合物としては、前述の化合物の
他に、通常の公知の化合物たとえばフエノール誘導体、
サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白
土、ベントナイト、ノボラツク樹脂、金属処理ノボラッ
ク樹脂、４−ターシヤリーブチルフエノール、４−フエ
ニルフエノール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフエノール）、1,1−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチルブタン、4,4′−セカンダリ−イソオ
クチリデンジフエノール、４−tert−オクチルフエノー
ル、4,4′−sec−ブチリデンフエノール、４−クロロフ
エニルフエノール、4,4′−イソペンチリデンジフエノ
ール、4,4′−メチルシクロヘキシリデンジフエノー
ル、4,4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイド、1,4
−ビス−４′−ヒドロキシクミルベンゼン、1,3−ビス
−４′−ヒドロキシクミルベンゼン、4,4′−チオビス
（６−tert−ブチル−３−メチルフエノール）、4,4′
−ジヒドロキシジフエニルスルフオン、ヒドロキノンモ
ノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフエノン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン、ポリビニルベンジ
ルオキシカルボニルフエノール、2,4,4′−トリヒドロ
キシベンゾフエノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、2,4,4′−トリヒドロキ
シジフエニルスルホン、1,5−ビス−ｐ−ヒドロキシフ
エニルペンタン、1,6−ビスｐ−ヒドロキシフエノキシ
ヘキサン、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロ
キシ安息香酸α−フエニルベンジルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸フエニルプロピル、４−ヒドロキシ安息
香酸フエネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロ
ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベン
ジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−
ヒドロキシ安息香酸−ｍ−フロロベンジルエステル、４
−ヒドロキシ安息香酸β−フエネチルエステル、４−ヒ
ドロキシ−２′,4′−ジメチルジフエニルスルホン、β
−フエネチルオルセリネート、シンナミルオルセリネー
ト、オルセリン酸−ｏ−クロロフエノキシエチルエステ
ル、ｏ−エチルフエノキシエチルオルセリネート、ｏ−
フエニルフエノキシエチルオルセリネート、ｍ−フエニ
ルフエノキシエチルオルセリネート、2,4−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フエノキシエチルエステル、１−ｔ−ブチル−４−ｐ−
ヒドロキシフエニルスルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ
−ベンジルスルフアモイルフエノール、2,4−ジヒドロ
キシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸−β−フエノキシエチルエステル、
2,4−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエス
テル、ビス−４−ヒドロキシフエニル酢酸メチル、ジト
リルチオウレア、4,4′−ジアセチルジフエニルチオウ
レア、３−フエニルサリチル酸、５−ｐ−α−メチルベ
ンジル−α−メチルベンジルサリチル酸、５−ｐ−メト
キシフエノキシエチルオキシサリチル酸、５−フエノキ
シエトキシサリチル酸、５−ｐ−ベンジル−α−メチル
ベンジルサリチル酸、３−キシリル−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−α−エチ
ルベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、
3,5−ジ−シクロペンタジエニルサリチル酸、などの酸
又は亜鉛塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸β−フエノキシブ
チルエステル、ｐ−ヒードロキシ安息香酸δ−フエノキ
シブチルエステル、2,4,6−トリ−ヒドロキシ安息香酸
β−ｐ−メトキシフエノキシエチルエステル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸β−フエノキシエトキシエチルエステ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−ブトキシフエノ
キシイソプロピルエステル、2,4−ジヒドロキシ安息香
酸−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシエチルエステ
ル、オルセリン酸フエノキシブチルエーテル、β−レゾ
ルシン酸−ｐ−メトキシフエノキシエチルエーテル、オ
ルセリン酸β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシエチル
エーテル、オルセリン酸β−ｏ−メトキシフエノキシエ
チルエーテル、オルセリン酸トリルオキシエチルエステ
ル、オルセリン酸−β−ｐ−メトキシフエノキシプロピ
ルエステル、β−レゾルシン酸フエノキシエチルエーテ
ル、β−レゾルシン酸δ−ｐ−メトキシフエノキシブチ
ルエステル、パラーフエニルフエノール−ホルマリン樹
脂、パラーブチルフエノール−アセチレン樹脂などのフ
エノール類の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤
と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニツケルなど多価金属
塩、無機酸、酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベ
ントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、塩
化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ニツケ
ルパーオキサイド、硝安などの無機顕色剤、シユウ酸、
マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン
酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、パラターシヤリ
ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、などの一種以上
を本発明の高分子顕色剤と併用してもよい。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられ
る。

これは高分子顕色剤又は高分子発色剤と同時に微分散し
て用いられる。特に高分子発色剤と同時に分散すること
がカブリ防止の点から好ましい。これらの使用量は、高
分子顕色剤に対し、300％以上の重量比で添加され、特
に10％以上150％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフイラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従つて一般には、発色に直接寄
与する発色剤、顕色剤の他に、顔料、ワツクス、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染料、界面
活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が
構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフイラー、ポリエチレンパーテイクル、
セルロースフイラー等粒径0.1ないし15μのものから選
ばれる。

ワツクス類としては、パラフイン、カルボキシ変性パラ
フイン、カルナウバロウ、マイクロクリスタリン、ポリ
エチレンの他、ステアリン酸エチル、ステアリン酸シク
ロヘキシルなど高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダートフエノールとしては、少なくとも２または６
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフエノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、1,1,3−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）
ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）スルフイド等があ
る。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフエノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフエノール誘導体などたと
えば、α−シアノ−β−フエニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベ
ンゾトリアゾリルフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−2,
4−ジブチルフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−ｐ
−クロロフエノールなどがある。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メ
チロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバイン
ダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架
橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジヨン、具
体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アク
リル樹脂エマルジヨン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる0.2〜２μ程度の
層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第2,505,470号、同
2,505,471号、同2,505,489号、同2,548,366号、同2,71
2,507号、同2,730,456号、同第2,730,457号、同3,103,4
04号、同第3,418,250号、同4,010,038などの行先特許な
どに記載されているように種々の形態をとりうる、最も
一般的には発色剤および顕色剤を別々に含有する少なく
とも一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許2,800,457
号、同2,800,458号に記載された親水性コロイドゾルの
コアセルベーシヨンを利用した方法、英国特許867,797
号、同950,443号、同989,264号、同1,091,076号などに
記載された界面重合法あるいは米国特許3,103,404に記
載された手法、などがある。

一般には、発色剤を単独又は混合して、溶媒（アルキル
化ナフタレン、アルキル化ジフエニル、アルキル化ジフ
エニルメタン、アルキル化ターフエニル、塩素化パラフ
インなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動
物油：鉱物油或はこれらの混合物など）に溶解し、これ
をマイクロカプセル中に含有させた後、紙、上質紙、プ
ラスチツクシート、樹脂コーテツド紙などの透明又は不
透明の平滑な支持体に塗布することにより発色剤シート
をうる。

また顕色剤を単独又は混合してあるいは他の顕色剤と共
に、スチレンブタジエンラテツクス、ポリビニールアル
コールの如きバインダー中に分散させ、後述する顔料と
ともに紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る。

高分子顕色剤および発色剤の使用量は所望の塗布厚、感
圧複写紙の形態、カプセルの製法、その他の条件による
のでその条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使
用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、前述の素材は分散媒中で10μ
以下、好ましくは３μ以下の粒径にまで粉砕分散して用
いる。分散媒としては、一般に0.25ないし10％程度の濃
度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミルアトライタ、コロイド
ミル等を用いて行われる。

使用される高分子発色剤と高分子顕色剤の比は、重量比
で1:10から1:0.1の間が好ましく、さらには1:5から2:3
の間が特に好ましい。

一般に塗布量は、固形分として２〜10g/m²程度用いられ
る。

感熱紙に用いる場合には更に又OLS2228581号、同211085
4、特公昭52−20142などに記載されている種々の態様を
とりうる。あるいは記録に先立つて、予熱、調湿あるい
は塗布紙の延伸などの操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭49−11344号、同50−48930号
などに記載の方法によつて製造される。一般に、導電物
質、本発明の各素材をバインダーと共に分散した塗液を
紙などの支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布
して導電層を形成し、その上に本発明の各素材およびバ
インダーを分散した塗液を塗布することによつて本発明
の通電感熱紙は製造される。なお、先に述べた熱可融性
物質を併用して、感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭57−179836などに記載の方法
によつて製造される。一般に、沃臭化銀、臭化銀、ベヘ
ン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、ベンゾ
フエノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノマーた
とえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレート、ポ
リ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色染料およ
び場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、ポリウ
レアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入される。像露光
されたのち未露光部の発色剤を利用し顕色剤と接触させ
て着色させるものであり、本発明者らにより開発されて
いる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ (1) 試料１の作成 ３−（４−ジエチルアミノ−２−β−メタクリロイルオ
キシエトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド／ブチルアクリレー
ト／β−エトキシエチルアクリレート共重合体4gを3.5
％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合度1000）
水溶液25gとともにサンドミルを用いて平均粒径２μに
分散した。一方、β−トシルオキシエチルメタクリレー
トとブチルメタクリレートの共重合物と、β−レゾルシ
ン酸２カリウム塩を塩基の存在下に反応させて得たβ−
３−ヒドロキシ−４−カルボキシフエノキシエチルオキ
シカルボニル基を側鎖に有するコポリマー10gとβ−ナ
フトールベンジルエーテル8g、酸化亜鉛20gを３％ポリ
ビニルアルコール水溶液50gとともにボールミルで一昼
夜分散する。更にβ−ｐ−メトキシフエノキシエチルオ
キシサリチル酸8g、酸化亜鉛8gおよび１−フエノキシ−
２−ｐ−エチルフエノキシエタン13gを３％ポリビニル
アルコール水溶液50gとともにボールミルで一昼夜分散
する。更に、1,1,3−トリス−２′−メチル−４′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフエニルブタン0.2gを５％
ポリビニルアルコール水溶液15gとともに一昼夜分散す
る。

これをよく混合したのちジヨージアカオリン15g、微粒
子シリカ6gを添加してよく分散させ、さらにパラフイン
ワツクスエマルジヨン50％分散液（中京油脂セロゾール
＃428）4gを加えて塗液とした。

塗液は45g/m²の坪量を有する中性紙上に固形分塗布量と
して5.6g/m²となるように塗布し、60℃で１分間乾燥の
後、線圧60kgW/cmでスーパーキヤレンダーをかけ塗布紙
を得た。

塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー35mJ/mm²で
加熱発色させ発色濃度を求めたところ、マクベス反射濃
度計で0.81を示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明で薬
品、水、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例２ 実施例１の高分子顕色剤を、β−３−オキシ４−−カル
ボキシフエノキシメチルスチレン／ブチルメタクリレー
ト／スチレン／メタクリル酸（仕込比4:2:1:0.2）にか
え、β−ナフトールベンジルエーテルをステアリン酸ア
ミドに代えた他は同様にして塗液を得た。塗液は中性紙
上に炭酸カルシウムを塗設した上質紙上に6g/m²になる
ように塗布し、実施例１と同様に乾燥した。

実施例１の手法に従つて発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度は0.78以上であつた。

この色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるいは
退色が著るしくすぐれていた。

実施例３ 実施例１の発色剤を２−アクリルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン／ビニルトルエン／ブトキシエチルメ
タクリレート共重合体2.5g、３′,6′−ビスジエチルア
ミノ−３−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−
１′,9′−フルオレン）−３′−オン1,5gに代えて分散
し、使用した他は同様にして発色させると鮮明な印像が
得られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれ
ていた。またこの像は近赤外領域に光吸収を有してい
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−104910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−94909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−129314（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル基又はビニリデン基をもつ発色剤と
   他の単量体とをラジカル開始剤を用いて重合させた共重
   合体である高分子発色剤と、ビニル基又はビニリデン基
   をもつ顕色剤と他の単量体とをラジカル開始剤を用いて
   重合させた共重合体である高分子顕色剤との接触による
   発色反応を利用した記録材料。