JPH0725197B2

JPH0725197B2 - 記録材料

Info

Publication number: JPH0725197B2
Application number: JP61273633A
Authority: JP
Inventors: 正人里村; 謙岩倉; 明五十嵐
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS63126781A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術）電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
等として既によく知られている。たとえば米国特許2,14
0,449号、米国特許4,480,052号、同4,436,920号、特公
昭60−23,922号、特開昭57−179,836号、同60−123,556
号、同60−123,557号などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこ
と、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、
（４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）
S/N比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分であ
ること、などである。

近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、これ
らの特性改良に対する研究が鋭意行われている。

本発明者らは電子受容性化合物に独自の工夫を組み入れ
ることによつて記録材料の特性が大巾に向上する事を見
出したものである。特に、後述するように、特定のエー
テル化合物と併用することにより著るしくその特性が改
善される。

（発明の目的）従つて本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満
足した記録材料を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、電子供与性無色染料と側鎖に下記一般
式（Ｉ）で表わされるアルコキシサリチル酸骨格を10％
以上有する電子受容性高分子化合物との接触による着色
を利用した記録材料により達成された。

上式に於て、R₁は水素原子、アルキル基、R₂は炭素原子
数16以下の２価の基、R₃、R₄は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アルキ
ル基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、アシ
ルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アラルキル基、置換された
アリール基、置換されたアリール基をもつアルキル基、
カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれ
る。

R₃、R₄は結合して５員ないし６員の飽和もしくは不飽和
の環を形成してもよい。

R₃、R₄は結合して５員ないし６員の飽和もしくは不飽和
の環を形成してもよい。ベンゼン環、ピリジン環、アン
スラキノン環などはその一例である。

R₂は炭素原子数16以下の基で飽和でも不飽和でも、エー
テル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合な
どを有していてもよい。

R₂の好ましい例は、−CnH₂m−、−Ｘ−、 CH₂nXCH₂ｍ、−Ｘ−CnH₂m−などであり、式
中、R₅はR₃で説明した基、たとえば水素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ア
リール基などを、Ｘは酸素原子、硫黄原子、アリーレン
基、アルケニレン基、分岐アルキレン基、カルボニル
基、−OCOO−、アミド基、などから選ばれた基を、ｎ、
ｍは０ないし８の整数を示す。たとえば −C₂H₄−、−C₃H₆−、−C₄H₈−、−C₈H₈−、−C₂H₄OC₂H
₄−、−C₃H₆O−、−C₃H₅ClO−、−C₄H₆−、−C₃H₆（O
H）Ｏ−、−C₃H₆OC₃H₆−、などは特に好ましい具体例である。

R₁の好ましい例は水素原子、メチル基である。

アルコキシサリチル酸骨格としては具体例にはなどは好ましい骨格の一例である。

これらの化合物は、たとえば１）ビニル重合反応又は２）高分子反応などの手法により合成される。

ビニル重合反応は下記一般式（II）で示される化合物を
単独又は共重合させる事によつて行われる。共重合反応
はその分野でよく知られた手法であり、たとえばPolyme
r Handbook,Iohn Wileyなどに詳しい。

共重合の相手としてはスチレン、（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミドなどが用いられるが、前述の単位が
10％以上程度、好ましくは40％以上程度になるように用
いられる。

この単量体を選ぶことにより得られる高分子化合物の粒
径、溶解性、粘着性、分散安定性、発色性等を自由に制
御することができる。

その様な共重合の相手の一例をあげれば、アクリルアミ
ド、セロソルブアクリレート、スチレン、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、アク
リル酸オクチル、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナ
トリウム、ブチルメタクリレート、アクリル酸エチル、
ジビニルベンゼン、ビニルジオキソラン、エピクロルヒ
ドリン、アリルメタクリレート、シンナモイロキシエチ
ルメタクリレート、ビニルベンゾフエノン、エチレング
リコールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールアクリレートブチレート
などがある。

重合反応の手法としては、ラジカル重合、イオン重合、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合、無溶媒重合などさまざ
まな手法を選ぶことができる。

さらに詳細には、たとえばラジカル重合は、ラジカル開
始剤により開始することができる。過硫酸塩−還元剤、
油性ないし水性のアゾ化合物、パーオキサイド、金属系
触媒などを用いることができる。重合反応に際しては、
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、加熱する場
合には120℃以下、特に90℃以下が好ましい。

又、溶媒を用いる場合には、水、エステル、エーテル、
ハライド、ケトン、アミド、アルコール等の極性溶媒、
ハイドロカーボン、アロマテイツクス等の非極性溶媒を
単独又は併用して用いることができる。

又、重合反応の際に、前述の各種無色染料を共存させて
おき色相、発色効率を改良することも差し支えない。

前述した如き重合反応における乳化方法、脱気方法、反
応温度制御、金属系触媒の取扱い方法、重合反応終了後
の後処理方法、又得られた高分子化合物の精製法などに
ついては通常の重合反応を参考にして操作すると好都合
である。たとえば、一般的な操作方法については、Sore
nsen,高分子合成実験法（東京化学同人）に詳しい。中
でも、懸濁重合、乳化重合などの手法による生成物は特
に好ましい。

高分子反応は下記一般式（III）で示される単位をもつ
化合物と、一般式（IV）で示される化合物を反応させる
ことによつて行われる。

但し、Ｙは塩素原子、−OH、トシルオキシ基、アルコキ
シ基、α−ブロモアセチル基、アルコキシカルボニル基
などから選ばれる活性基を示す。

エーテル結合又はエステル結合を形成する単位操作は良
く知られており、反応に際してはそれらの手法が参考に
なる。

本発明のアルコキシサリチル酸を側鎖にもつ化合物は金
属塩として用いてもよいし、記録層で金属塩を形成させ
てもよい。たとえば金属としてはCa、Zn、Ba、Mg、Al、
Ｋ、Snなどがあるが、特にZn塩は良好な性能を発揮す
る。

上述の如き電子受容性化合物により着色する無色染料に
ついて次に述べる。

無色染料としては、既によく知られているトリフエニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノ
チアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイ
コオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、
トリフエニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物など各種の化合物があげられる。

これら各種の既存の無色染料について、たとえばフタリ
ド類の具体例は米国再発行特許23,024号、米国特許3,49
1,111号、同3,491,112号、同3,491,116号、同3,509,174
号、フルオラン類の具体例は米国特許3,624,107号、同
3,627,787号、同3,641,011号、同3,462,828号、同3,68
1,390号、同3,920,510号、同3,959,571号、スピロジピ
ラン類の具体例は米国特許3,971,808号、ピリジン系お
よびピラジン系化合物類は米国特許3,775,424号、同3,8
53,869号、米国特許4,246,318号等に開示されている。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（1,3−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があ
り、ジフエニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリ
クロロフエニルロイコオーラミン等があり、キサンテン
系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベン
ジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフ
ルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（3,4−ジクロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロロ
メチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３
−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジフエニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミ
ノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−５−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブ
チルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデ
シル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−４′,5′−ジクロルフルオラン、２
−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルア
ミノ−４′,5′−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベ
ンゾイルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合
物としては、３−メチル−スピロージナフトピラン、３
−エチル−スピロージナフトピラン、3,3′−ジクロロ
−スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロージナ
フトピラン、３−メチル−ナフト−３（−メトキシ−ベ
ンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等があり、二種以上併用することが望ましい。

無色染料と接融して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、前述の化合物の他に、通常の公知の化合物たとえ
ばフエノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボ
ン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラツク樹
脂、金属処理ノボラツク樹脂、４−ターシヤリ−ブチル
フエノール、４−フエニルフエノール、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、1,1−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、1,1−ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフエニル）−２−エチルブタン、4,4′
−セカンダリ−イソオクチリデンジフエノール、４−te
rt−オクチルフエノール、4,4′−sec−ブチリデンジフ
エノール、４−クロロフエニルフエノール、4,4′−イ
ソペンチリデンジフエノール、4,4′−メチルシクロヘ
キシリデンジフエノール、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルサルフアイド、1,4−ビス′−ヒドロキシクミルベ
ンゼン、1,3−ビス−４′−ヒドロキシクミルベンゼ
ン、4,4′−チオビス（６−tert−ブチル−３−メチル
フエノール）、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
オン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロ
キシベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフエノール、
2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,2′,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、2,4,
4′−トリヒドロキシジフエニルスルホン、1,5−ビス−
ｐ−ヒドロキシフエニルペンタン、1,6−ビス−ｐ−ヒ
ドロキシフエノキシヘキサン、４−ヒドロキシ安息香酸
トリル、４−ヒドロキシ安息香酸α−フエニルベンジル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸フエニルプロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸フエネチル、４−ヒドロキシ安
息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸
−ｐ−メトキシベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−フロロベ
ンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フエネチ
ルエステル、４−ヒドロキシ−２′,4′−ジメチルジフ
エニルスルホン、β−フエネチルオルセリネート、シン
ナミルオルセリネート、オルセリン酸−ｏ−クロロフエ
ノキシエチルエステル、ｏ−エチルフエノキシエチルオ
ルセリネート、ｏ−フエニルフエノキシエチルオルセリ
ネート、ｍ−フエニルフエノキシエチルオルセリネー
ト、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−３′−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフエノキシエチルエステル、１−
ｔ−ブチル−４−ｐ−ヒドロキシフエニルスルホニルオ
キシベンゼン、４−Ｎ−ベンジルスルフアモイルフエノ
ール、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジ
ルエステル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエノ
キシエチルエステル、2,4−ジヒドロキシ−６−メチル
安息香酸ベンジルエステル、ビス−４−ヒドロキシフエ
ニル酢酸メチル、ジトリルチオウレア、4,4′−ジアセ
チルジフエニルチオウレア、３−フエニルサリチル酸、
５−ｐ−α−メチルベンジル−α−メチルベンジルサリ
チル酸、５−ｐ−メトキシフエノキシエチルオキシサリ
チル酸、５−フエノキシエトキシサリチル酸、５−ｐ−
ベンジル−α−メチルベンジルサリチル酸、３−キシリ
ル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、3,
5−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒド
ロキシ−１−α−エチルベンジル−３−ナフトエ酸など
の芳香族カルボン酸、3,5−ジ−シクロペンタジエニル
サリチル酸などの酸、又は亜鉛塩、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸β−フエノキシブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸δ−フエノキシブチルエステル、2,4,6−トリ−
ヒドロキシ安息香酸β−ｐ−メトキシフエノキシエチル
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸β−フエノキシエト
キシエチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ
−ブトキシフエノキシイソプロピルエステル、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフエノキシエト
キシエチルエステル、オルセリン酸フエノキシブチルエ
ーテル、β−レゾルシン酸−ｐ−メトキシフエノキシエ
チルエーテル、オルセリン酸β−ｐ−メトキシフエノキ
シエトキシエチルエーテル、オルセリン酸β−ｏ−メト
キシフエノキシエチルエーテル、オルセリン酸トリルオ
キシエチルエステル、オルセリン酸−β−ｐ−メトキシ
フエノキシプロピルエステル、β−レゾルシン酸フエノ
キシエチルエーテル、β−レゾルシン酸δ−ｐ−メトキ
シフエノキシブチルエステル、パラーフエニルフエノー
ル−ホルマリン樹脂、パラーブチルフエノール−アセチ
レン樹脂などのフエノール類の如き有機顕色剤さらには
これら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニツケ
ルなどの多価金属塩、無機酸、酸性白土、活性白土、ア
タパルガイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸ス
ズ、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン
酸コバルト、ニツケルパーオキサイド、硝安などの無機
顕色剤、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香
酸、パラターシヤリブチル安息香酸、フタル酸、没食子
酸、などの一種以上を本発明の電子受容性化合物と併用
してもよい。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられ
る。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第2,505,470号、同
2,505,471号、同2,505,489号、同2,548,366号、同2,71
2,507号、同2,730,456号、同第2,730,457号、同3,103,4
04号、同第3,418,250号、同4,010,038号などの先行特許
などに記載されているように種々の形態をとりうる。最
も一般的には電子供与性無色染料および電子受容性化合
物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成るも
のである。

カプセルの製造方法については、米国特許2,800,457
号、同2,800,458号に記載された親水性コロイドゾルの
コアセルベーシヨンを利用した方法、英国特許867,797
号、同950,443号、同989,264号、同1,091,076号などに
記載された界面重合法あるいは米国特許3,103,404号に
記載された手法、などがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエニル、ア
ルキル化ジフエニルメタン、アルキル化ターフエニル、
塩素化パラフインなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙な
どの透明又は不透明の平滑な支持体に塗布することによ
り発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物を単独又は混合してあるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジエンラテツク
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、後述する顔料とともに紙、プラスチツクシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより顕
色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよ
い。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で10μ以下、好ましくは３μ
以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に0.25ないし10％程度の濃度の水溶性高分子水
溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、横型
サンドミルアトライタ、コロイドミル等を用いて行われ
る。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で1:10から1:0.1の間が好ましく、さらには
1:5から2:3の間が特に好ましい。その際更に芳香族エー
テル化合物たとえば特開昭58−57,989号、同58−87,094
号等に開示されている芳香族のアルキル又は置換アルキ
ルエーテルを併用してもよい。その様なエーテル化合物
の例としては、フエノキシエチルビフエニルエーテル、
フエネチルビフエニル、、ベンジルオキシナフタレン、
ベンジルビフエニル、ジ−ｍ−トリルオキシエタン、β
−フエノキシエトキシアニソール、１−フエノキシ−２
−ｐ−エチルフエノキシエタンあるいはビス−β−（ｐ
−メトキシフエノキシ）エトキシメタン、１−２′−メ
チルフエノキシ−２−４″−エチルフエノキシエタン、
１−トリルオキシ−２−ｐ−メチルフエノキシエタン、
1,2−ジフエノキシエタン、1,4−ジフエノキシブタン、
ビス−β−（ｐ−エトキシフエノキシ）エチルエーテ
ル、１−フエノキシ−２−ｐ−クロロフエノキシエタ
ン、１−２′−メチルフエノキシ−２−４″−エチルオ
キシフエノキシエタン、１−４′−メチルフエノキシ−
２−４″−フルオロフエノキシエタンなどのエーテル又
は１−フエノキシ−２−ｐ−ナトキシフエニルチオエー
テル、1,2−ビス−ｐ−メトキシフエニルチオエーテ
ル、１−トリルオキシ−２−ｐ−メトキシフエニルチオ
エーテルなどの化合物を併用することが好ましい。これ
らは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微分
散して用いられる。特に無色染料と同時に分散すること
がカブリ防止の点から好ましい。これらの使用量は、電
子受容性化合物に対し、300％以下の重量比で添加さ
れ、特に10％以上150％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満たすために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフイラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘツドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従つて一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワツ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さ
れ、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフイラー、ポリエチレンパーテイクル、
セルロースフイラー等粒径0.1ないし15μのものから選
ばれる。特に酸化亜鉛は画像の耐性向上に非常に有利で
ある。

マツクス類としては、パラフインワツクス、カルボキシ
変性パラフインワツクス、カウナバロウワツクス、マイ
クロクリスタリンワツクス、ポリエチレンワツクスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダートフエノールとしては、少なくとも２または６
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフエノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、1,1,3−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）
ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）スルフイド等があ
る。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフエノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフエノール誘導体などたと
えば、α−シアノ−β−フエニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベ
ンゾトリアゾリルフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−2,
4−ジブチルフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−ｐ
−クロロフエノールなどがある。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メ
チロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバイン
ダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架
橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジヨン、具
体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アク
リル樹脂エマルジヨン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる0.2〜２μ程度の
層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜10g/m²程度用いられ
る。

感熱紙に用いる場合には更に又OLS2228581号、同211085
4号、特公昭52−20142号などに記載されている種々の態
様をとりうる。あるいは記録に先立つて、予熱、調湿あ
るいは塗布紙の延伸などの操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭49−11344号、同50−48930号
などに記載の方法によつて製造される。一般に、導電物
質、本発明のフルオラン誘導体を主体とする塩基性染料
および電子受容性化合物をバインダーと共に分散した塗
液を紙などの支持体に塗布するか、支持体に導電物質を
塗布して導電層を形成し、その上に無色染料、電子受容
性物質およびバインダーを分散した塗液を塗布すること
によつて本発明の通電感熱紙は製造される。なお、先に
述べた熱可融性物質を併用して、感度を向上させること
もできる。

感光感圧紙は例えば特開昭57−179836号などに記載の方
法によつて製造される。一般に、沃臭化銀、臭化銀、ベ
ヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、ベン
ゾフエノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノマー
たとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレート、
ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色染料お
よび場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、ポリ
ウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入される。像露
光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤と接触
させて着色させるものであり、本発明者らにより開発さ
れている。

（発明の実施例）以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１（１）試料の作成２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−プロ
ピルアミノフルオラン2g、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン2gのそれぞれを3.5％ポ
リビニルアルコール（ケン価度99％、重合度1000）水溶
液25gとともにサンドミルを用いて平均粒径２μに分散
した。一方、β−トシルオキシエチルメタクリレートと
ブチルメタクリレートの共重合物と、β−レゾルシン酸
２カリウム塩を塩基の存在下に反応させて得た。β−３
−ヒドロキシ−４−カルボキシフエノキシエチルオキシ
カルボニル基を側鎖に有するコポリマー10gとβ−ナフ
トールベンジルエーテル10g、酸化亜鉛20gを３％ポリビ
ニルアルコール水溶液50gとともにボールミルで一昼夜
分散する。更にβ−ｐ−メトキシフエノキシエチルオキ
シサリチル酸8g、酸化亜鉛6gおよび１−フエノキシ−２
−ｐ−エチルフエノキシエタン13gを３％ポリビニルア
ルコール水溶液50gとともにボールミルで一昼夜分散す
る。更に、1,1,3−トリス−２′−メチル−４′−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−ブチルフエニルブタン0.1gを５％ポ
リビニルアルコール水溶液20gとともに一昼夜分散す
る。これをよく混合したのちジヨージアカオリン15g、
微粒子シリカ6gを添加してよく分散させ、さらにパラフ
インワツクスエマルジヨン50％分散液（中京油脂セロゾ
ール＃428）4gを加えて塗液とした。

塗液は45g/m²の坪量を有する中性紙上に固形分塗布量と
して6.1g/m²となるように塗布し、60℃で１分間乾燥の
後、線圧60kgW/cmでスーパーキヤレンダーをかけ塗布紙
を得た。

塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー35mJ/mm²で
加熱発色させ発色濃度を求めたところ、マクベス反射濃
度計で1.01を示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、水、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例２実施例１の重合体をβ−３−オキシ−４−カルボキシフ
エノキシメチルスチレン／ブチルメタクリレート／スチ
レン／メタクリル酸（仕入比4:2:1:0.2）にかえ、β−
ナフト−ルベンジルエーテルをステアリン酸アミドに代
えた他は同様にして塗液を得た。塗液は中性紙上に炭酸
カルシユウムを塗設した上質紙上に6g/m²になるように
塗布し、実施例１と同様に乾燥した。

実施例１の手法に従つて発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度は0.95以上であつた。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が著るしくすぐれていた。

実施例３実施例１の無色染料を２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン2.5g、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン0.5gおよび３′,6′−ビスジエチルアミノ−５−ジエ
チルアミノスピロ（イソベンゾフラン−1,9′−フルオ
レン）−３′−オン1.5gに代えた他は同様にして発色さ
せると黒色の印象が得られた。この像は濃度が高く耐光
性、耐熱性にすぐれていた。またこの像は近赤外領域に
光吸収を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性無色染料と側鎖に下記一般式
（Ｉ）で表わされるアルコキシサリチル酸骨格を10％以
上有する電子受容性高分子化合物との接触による着色を
利用した記録材料。上式に於て、R₁は水素原子、アルキル基、R₂は炭素原子
数16以下の２価の基、R₃、R₄は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アルキ
ル基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、アシ
ルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アラルキル基、置換された
アリール基、置換されたアリール基をもつアルキル基、
カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基から選ばれ
る。 R₃、R₄は結合して５員ないし６員の飽和もしくは不飽和
の環を形成してもよい。