JPH0689119B2 - 貯蔵安定で熱硬化性のエポキシ樹脂混合物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、室温で数ケ月間貯蔵安定であり、熱時に短時
間に硬化する、エポキシ樹脂を主体とする結合剤を有す
る価値の高い混合物に関する。この種の混合物は成形材
料または圧縮材料として使用され、これから製造される
成形体は良好な化学薬品安定性、良好な電気的特性およ
びわずかな応力亀裂形成傾向によりすぐれている。

従来の技術 成形材料は、エポキシ樹脂およびエポキシド硬化剤なら
びに填料および場合により硬化促進剤、滑剤、染料その
他のような添加物から成る結合剤系から成る。

硬化剤系として、室温でできるかぎり架橋反応を惹起し
ない、いわゆる潜在硬化剤が使用される。エポキシ樹脂
および硬化剤から成る混合物は、約50℃までの温度で、
できるかぎり長時間加工可能であるべきであり、これは
できるかぎり貯蔵安定でなければならない。しかし他
方、成形部材の経済的製造が150℃で0.5〜５分間の成形
時間で達成するために、高められた温度でできるかぎり
急速な硬化が所望される。

硬化剤としてエポキシ樹脂および第四アンモニウム塩、
カルボン酸無水物、ジシアンジアミドまたは芳香族アミ
ンを主体とする系または予め架橋されたエポキシ樹脂で
も、室温での貯蔵安定性および高められた温度での硬化
速度のこの関係は満足でなかつた。

米国特許第2773048号明細書から、硬化剤として固形エ
ポキシ樹脂および4,4′−ジアミノジフエニルメタンか
ら成る混合物を用い良好な貯蔵安定性を有するプレス成
形材料を製造できることは公知である。これから製造さ
れる成形体は、いずれにせよ比較的長い硬化時間を必要
とし、不十分な熱安定性および電気工学的目的のために
十分でない耐クリープ性の欠点を有する。

この欠点は、液状ビスフエノールジグリシジルエーテル
および4,4′‐ジアミノジアリールアルカンを主体と
し、室温で比較的長い安定性を有するプレス成形材料を
製造する、西ドイツ国特許第1061067号明細書による方
法により克服される。この場合、適度の正確に配量さ
れ、長時間かかる、100℃より下、特に20〜50℃での熟
成工程により、液状のジグリシジルポリエーテルおよび
4,4′‐ジアミノジフエニルアルカンから得られる固形
であるがなお溶融可能な、可溶性反応生成物を填料およ
び場合により離型剤および顔料とともに粉砕して得られ
るプレス成形材料は室温で長い貯蔵性および硬化温度で
高い反応速度を有し、耐熱性で離型性が良好で耐クリー
プ性を有する成形部材を生じる。この方法は、低い温度
で数時間の熟成工程が必要であるので、プレス成形材料
の製造は、最近設備された製造装置では困難に遭遇す
る。その理由は殊に熟成工程を所望の熟成状態で中断し
うるようにするためには、該工程を注意深く監視する必
要があるからである。従つて、工業的および経済的に満
足なプレス成形材料の製造はこの方法では不可能であ
る。

経済性の改良は、エポキシ樹脂およびジアミノジフエニ
ルアルカンをケトン溶剤に溶解し、90〜130℃の温度で
の加熱により乾燥する西ドイツ国特許第1198999号明細
書による方法により生じる。この場合、ケトンは重付加
の遅延を惹起するので、良好な貯蔵安定の付加物が製造
できる。いずれにせよ、溶剤に反応成分を溶解し、引続
きそれを蒸発する工程が不利である。

同様に、液状エポキシ樹脂とポリアミンから成る付加物
が西ドイツ国特許第2230653号明細書により使用され、
その際結合剤は２つの異なるタイプのエポキシ樹脂付加
物、エポキシ末端基を有する付加物およびアミノ末端基
を有する付加物から成る。２つのタイプの付加物を用意
するための高い出費は別としても、これらの系の硬化の
方法およびそれとともに使用の可変性は制限されてい
る。

発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の課題は、ジアミノジアリールアルカン
硬化されるエポキシ樹脂の良好な特性を有するが、経済
的に簡単かつ前述の欠点なしに製造できる、潜在硬化剤
を有する、エポキシ樹脂を主体とする結合剤から成る、
できるかぎり経済的、貯蔵安定で熱硬化可能な混合物を
開発することであつた。

問題点を解決するための手段 この課題の解決は、 (A) 分子中に平均して１個よりも多いエポキシ基を有
する (1) 固体のエポキシ化クレゾール−またはフェノール
−ホルムアルデヒド−ノボラック樹脂または (2) 固体の非置換のビスフェノール−Ａ−グリシジル
エーテルからなる高分子エポキシ樹脂またはエポキシ樹
脂混合物と (B) 4,4′‐ジアミノジアリールアルカンからなる付加
物を含有し、4,4′‐ジアミノジアリールアルカン対エ
ポキシ基のモル比が0.01〜0.05:1である結合剤、潜在硬
化剤ならびに填料および場合により添加物からなる貯蔵
安定で熱硬化性のエポキシ樹脂混合物によって行われ
る。

この種の付加物を粉砕し、硬化のために必要な量の公知
潜在硬化剤と混合すれば、驚いたことに改良された貯蔵
安定性と同時に高められた温度で高い硬化速度を示す結
合剤混合物が得られ、従つてこの混合物は成形体または
積層物の製造のために最も適している。

付加物は、分子中に平均で１個よりも多いエポキシ基を
有する、室温で固形のエポキシ樹脂と、4,4′‐ジアミ
ノジフエニルアルカンとを4,4′‐ジアミノジアリール
アルカン対エポキシ樹脂のモル比0.01〜0.05:1で、100
〜150℃の温度で反応させることにより製造される。

本発明により使用しうるエポキシ樹脂は176より多いエ
ポキシ当量および40℃より高い軟化点を有する。

4,4′‐ジアミノジアリールアルカンとしては、たとえ
ば4,4′‐ジアミノジフエニルメタン、4,4′‐ジアミノ
ジフエニルエタン、4,4′‐ジアミノジフエニル‐ジメ
チルメタンまたは4,4′‐ジアミノ‐3,3′‐ジメチルジ
フエニルメタンが適している。

樹脂のエポキシ当量あたり4,4′‐ジアミノジアリール
アルカン0.2〜0.35モルを含有する、エポキシ樹脂およ
び4,4′‐ジアミノジアリールアルカンから成る文献か
ら公知の付加物とは異なり、本発明によるエポキシ樹脂
付加物は、樹脂のエポキシ当量あたり4,4′‐ジアミノ
ジアリールアルカン0.01〜0.05モルだけが使用される反
応生成物から成る。この割合により、付加物は自己硬化
性でなくて、それの硬化のために他の硬化剤が必要であ
る。他の硬化剤の使用にもかかわらず、プレス成形材料
は、4,4′‐ジアミノジアリールアルカンのみで硬化さ
れた公知の液状エポキシ樹脂と同じ良好な機械的、電気
的および化学的特性を有することは驚異的である。

さらに、純粋なエポキシ樹脂と組合せた際に貯蔵安定性
の低い混合物を生じるような潜在硬化剤を用いる場合で
も、純粋なエポキシ樹脂の代わりに本発明による付加物
を使用すれば、貯蔵安定性の良好な混合物が製造できる
ことは驚異的である。

他の付加的な硬化剤としては、酸無水物、ポリカルボン
酸またはフエノール‐ホルムアルデヒド縮合生成物の群
からの全ての公知潜在硬化剤が適している。

エポキシ樹脂付加物から成る本発明による結合剤ならび
に酸性反応で生じたフエノール樹脂（ノボラツク）を含
有する成形材料は、特に良好な特性および特別な経済性
を有する。

エポキシ樹脂付加物対ノボラツクの混合比はノボラツク
のOH数およびエポキシ樹脂のエポキシ数による。有利
に、等モル比が使用される。これから、成分の分子量に
応じて、1:4〜4:1、特に3:1〜1:1の重量比が生じる。双
方の成分の反応は、200〜120℃範囲内の温度で40〜120
分間、特に140℃で60分間行なわれる。

エポキシ樹脂付加物と硬化剤から成る結合剤混合物に、
付加的になお少量の促進剤を添加することができる。こ
の促進剤の添加は無条件に必要ではないが、これは実際
に有利な短い硬化時間を得るために適している。この種
の促進剤は、たとえばジメチルアミンのようなアミン、
ジメチルアミノエチルフエノール、たとえば三フツ化ホ
ウ素のような金属ハロゲン化物、亜鉛または塩化亜鉛、
アセチルアセトネートまたはイミダゾールである。

エポキシ樹脂付加物の製造は、固形エポキシ樹脂および
4,4′‐ジアミノジアリールアルカンを溶融し、液状反
応成分を100℃より上の温度で混合することにより行な
われる。その際装入物質を別々に溶融し、次いで混合す
るか、またはこれらを予め粉末または顆粒として相互に
予備混合し、一緒に溶融し、激しく混合するか否かは重
要ではない。

反応は５〜10分間で終了する。その後、反応混合物を放
冷する。付加物は、50℃より高い軟化点を有する。これ
を室温で粉砕し、潜在硬化剤および所望の填料および添
加物と混合する。このようにして得られる混合物は、室
温で貯蔵安定で、流動性であり、加熱する際短時間内に
硬化して、良好な特性を有する成形された生成物または
単一な層を生じる。従つて、この混合物は成形体または
積層物の製造のために使用することができる。本発明に
よる混合物を用いて製造される生成物は、特に良好な耐
老化性および耐候性によりすぐれている。殊に、電気的
特性は、極めて長い屋外暴露後もほとんど不変である。

実施例 エポキシ樹脂を主体とする結合剤および潜在硬化剤と、
促進剤、填料および添加物から成る次の基礎配合に相当
する混合物を、捏和機中で原料の粉砕後に製造する： エポキシ樹脂（付加物） 20重量部 潜在硬化剤 10 促進剤（2-ヘプチルデシルイミダゾール） 0.1 二酸化チタン 35 カオリン 25 繊維材料 ６ 染 料 2.4 離型剤 1.5 貯蔵安定な混合物から、140℃で60分間プレス加工する
ことにより被験体を製造し、これを用いて次表で挙げら
れた特性を測定する。

その際、種々の実施例および比較例において次の結合剤
および硬化剤を使用する： 例１ エポキシ樹脂付加物:220のエポキシ当量および64℃の軟
化点を有する、フエノールを主体とする、市販の固形エ
ポキシ樹脂275Kgを135℃に加熱し、その際溶融する。強
力に撹拌しながら、10分間に4,4′‐ジアミノジフエニ
ルメタン4Kgを添加し、反応容器の上昇する温度を、冷
却することにより約145℃に保つ。反応の停止後、30分
間に4,4′‐ジアミノジフエニルメタンをさらに4Kg添加
し、反応混合物を、温度が150℃より上に上昇しないよ
うに冷却する。その後、反応混合物をさらになお90分
間、140℃で放置し、次いで反応混合物を冷却する。硬
化した生成物を微細に粉砕する。これは次の特性を有す
る： 150℃での溶融粘度:1400mPa.s 軟化点（環球法）:92℃ 硬化剤:580の平均分子量および540のOH-価を有する、市
販の酸性縮合された固形のフエノール‐ホルムアルデヒ
ド縮合生成物 エポキシ樹脂付加物対硬化剤の混合比:2.5:1。

例２ エポキシ樹脂付加物：例１と同様に、例１からのエポキ
シ樹脂275Kgを4,4′‐ジアミノジフエニルエタン3Kgと
反応させ、その際得られた生成物を使用する。

硬化剤：例１と同様 エポキシ樹脂付加物対硬化剤の混合比:2.5:1。

例３ 例１からのエポキシ樹脂 硬化剤：無水フタル酸 エポキシ樹脂付加物対硬化剤の混合比:1.8:1。

比較例１ 188のエポキシ当量を有する、ビスフエノールＡを主体
とする液状エポキシ樹脂と硬化剤としての4,4′‐ジア
ミノジフエニルメタンとから成る結合剤系樹脂対硬化剤
の混合比:3.8:1。

前述の配合に相当する混合物は、完全な硬化を得るため
に、180℃で150分間硬化しなければならなかつた。

比較例２ 比較例１と同様のエポキシ樹脂 硬化剤：例１と同様 樹脂対硬化剤の混合比:1.8:1

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイートリヒ・チヒイ ドイツ連邦共和国イーメルト・リングシユ トラーセ 43 (72)発明者 ハラルト・ヘールデーゲン ドイツ連邦共和国ハーゲン８・ツム・ホー エンホーフ 28 (72)発明者 ロルフ・クラース ドイツ連邦共和国イーゼルローン・フオー レンカンプ 32 (72)発明者 ウルリヒ・グルントケ ドイツ連邦共和国ズイスブルク12・ブロン クホルストストラーセ 52 (56)参考文献 特開 昭46−5094（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 分子中に１個よりも多いエポキシ基
   を有する (1) 固体のエポキシ化クレゾール−またはフェノール
   −ホルムアルデヒド−ノボラック樹脂または (2) 固体の非置換のビスフェノール−Ａ−グリシジル
   エーテルからなる高分子エポキシ樹脂またはエポキシ樹
   脂混合物と (B) 4,4′−ジアミノジアリールアルカンからなる付加
   物を含有し、4,4′−ジアミノジアリールアルカン対エ
   ポキシ基のモル比が0.01〜0.05:1である結合剤、潜在硬
   化剤ならびに填料および場合により添加物からなる貯蔵
   安定で熱硬化性のエポキシ樹脂混合物。
2. 【請求項２】硬化剤としてフェノール−ホルムアルデヒ
   ド縮合生成物を含有する、特許請求の範囲第１項記載の
   混合物。
3. 【請求項３】(A) 分子中に１個よりも多いエポキシ基
   を有する (1) 固体のエポキシ化クレゾール−またはフェノール
   −ホルムアルデヒド−ノボラック樹脂または (2) 固体の非置換のビスフェノール−Ａ−グリシジル
   エーテルからなる高分子エポキシ樹脂またはエポキシ樹
   脂混合物と (B) 4,4′−ジアミノジアリールアルカンとを、4,4′
   −ジアミノジアリールアルカン対エポキシ基のモル比0.
   01〜0.05:1で、100〜150℃の温度で反応させ、こうして
   得られた付加物を冷却した後粉砕し、潜在硬化剤および
   填料および場合により添加物と混合することを特徴とす
   る、貯蔵安定で熱硬化性のエポキシ樹脂混合物の製法。