JPH0694388B2

JPH0694388B2 - 射出成形用セラミツクス組成物

Info

Publication number: JPH0694388B2
Application number: JP60191165A
Authority: JP
Inventors: 俊之清成; 義幸菊池; 晴平小野
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS6252164A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はセラミックス製品を射出成形法により製造する
のに適した射出成形用セラミックス組成物に関する。

（従来の技術）一般に射出成形法によりセラミックス製品を得る場合、
まず第一にセラミックス粉末とその粘結剤である有機バ
インダーとを混練して有機バインダー中にセラミックス
粉末を均一に分散させた後、適当な形状、例えば粗粉砕
品又はペレット形状にし、射出成形用材料とする（混練
工程）。次にこの材料で射出成形機を用い、通常プラス
チック成形で行われていると同様の方法により所望の形
状の成形体を得る（成形工程）。この後、加熱分解など
の方法で有機バインダーを除き（脱バインダー工程）、
適した温度で焼結することで（焼結工程）、セラミック
スの特性を有した所望の形状の製品を製造している。

ここで有機バインダーは、射出成形用材料中のセラミッ
クス粉末の分散の均一性、成形工程での溶融した材料の
流動性、得られた成形品の強度、脱バインダー工程での
有機バインダーの除去の容易さ（脱バインダー性）に係
る重要な成分である。

有機バインダー成分とセラミックス粉末の濡れ性が悪い
か又は有機バインダーの使用量を誤ると、有機バインダ
ー中にセラミックス粉末を均一に分散することが難しく
なるばかりか、混練あるいは射出成形工程でセラミック
ス粉末と有機バインダー成分の分離が生じたり、溶融し
た成形用材料の流動性が不足したりするため一様な成形
品を多く得ることができない。又、有機バインダー成分
の種類、配合比を誤ると、成形品の強度が著しく低くな
り、成形品の金型からの取出し及び次工程までの移動、
保存中に破損を生じたり、脱バインダー工程で成形品に
亀裂、フクレ、変形を生じたりする。さらに有機バイン
ダー成分の熱安定性が悪い場合には、射出成形中に有機
バインダー成分の劣化が起こり、一定の流動性が得られ
ないばかりかスプール、ランナー等の材料を再び成形用
材料として再利用できない。

（発明が解決しようとする問題点）有機バインダー成分として従来より種々の有機物が用い
られている。

例えば、特公昭51-29170号公報ではアタクティクポリプ
ロピレン（以下、APPと略す）を用いるとセラミックス
粉末の分散が良く、良好な流動性、熱安定性、適度な強
度を有する成形用セラミックス組成物が得られることが
示されている。しかしながら、APPは脱バインダー工程
で成形品に亀裂、フクレ、変形を生じ易いという欠点を
持っている。

又、オレフィンワックス、パラフィンロウなどを用いた
場合には、脱バインダー工程での問題は少ないが、セラ
ミックス粉末との濡れ性が悪く、バインダー中にセラミ
ックス粉末を均一に分散させることが難しい、熱安定性
が悪いため一定の流動性が得られない、スプール、ラン
ナー等の材料の再利用が難しい、又得られた成形品の強
度が著しく低いなどの問題がある。

更に、アクリル系重合体はセラミックス粉末の分散性及
び熱安定性が良く、脱バインダー時の発熱量が少なく、
亀裂、フクレ、変形が発生しにくいという特徴がある
が、射出成形体の強度が低く、取り扱い時に破損し易い
という欠点がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、
有機バインダーとアクリル系共重合体とエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体とを特定の割合で併用すると、
上記の如き欠点のないバランスのとれた射出成形用セラ
ミックス組成物が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、セラミックス粉末（Ｉ）とアクリル
系重合体（II）とエチレン−エチルアクリレート共重合
体（III）とからなる組成物であって、しかもアクリル
系重合体（II）とエチレン−エチルアクリレート共重合
体（III）の重量比（II）／（III）が1/4〜20/1である
ことを特徴とする射出成形用セラミックス組成物を提供
するものである。

本発明に用いるセラミックス粉末（Ｉ）としては、公知
のものがいずれも使用でき、例えば酸化アルミニウム、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、ムライト、コージェライ
ト、フォルステライト、ステアタイト、カオリン、タル
ク、合成雲母、フェライト、チタン酸バリウム、炭化ケ
イ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、窒
化ケイ素、窒化ホウ素、サイアロン等が挙げられ、それ
ぞれ単独あるいは２種以上を適宜混合して使用する。そ
の使用量は、セラミックス粉末（Ｉ）が射出成形用セラ
ミックス組成物中に通常40〜70体積％、好ましくは45〜
67体積％含有される量である。

本発明で有機バインダーの１種として用いるアクリル系
重合体（II）としては、（メタ）アクリル酸エステル
（ａ）と、更に必要に応じてこれと共重合可能な他の単
量体（ｂ）（ただし、エチレンを除く）とから得られる
（共）重合体が挙げられ、単独あるいは２種以上混合し
て用いられる。通常の場合流動性の点で単独あるいは２
種以上の（共）重合体混合物の重量平均分子量が5000〜
200000のものを使用するが、なかでも8000〜100000のも
のが好ましい。

ここで用いる（メタ）アクリル酸エステル（ａ）として
は、例えばアルキル基の炭素数が１〜８のｎ−アルキル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アミノアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルメ
タクリレート、アリール（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、それぞれ単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。なかでもアルキル基の炭素数が１〜４のｎ−アルキ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートが有用である。

（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と共重合可能な他の
単量体（ｂ）としては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、ビニルエーテル、ス
チレン、メチルスチレン、アクリルニトリル、メタアク
リルニトリル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メタ
コン酸、シトラコン酸等が挙げられ、なかでもスチレ
ン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸が有用であ
る。

また、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と、これと共
重合可能な他の単量体（ｂ）の使用割合は、重量比で
（ａ）／（ｂ）が通常100/0〜40/60、好ましくは100/0
〜60/40である。

もう１種の有機バインダー成分であるエチレン−エチル
アクリレート共重合体（以下、EEAと略す）（III）とし
ては、エチレンとエチルアクリレートから得られる共重
合体が挙げられ、通常エチルアクリレート含有量が１〜
50重量％のものを使用するが、なかでも10〜40重量％の
ものが好ましい。またEEAの分子量としては、通常重量
平均分子量が100000以下のものを使用するが、なかでも
強度、流動性の点で10000〜70000のものが好ましい。

アクリル系重合体（II）とEEA（III）の使用割合として
は、その重量比（II）／（III）が1/4〜20/1となる割合
であり、なかでも成形品強度、脱バインダー性のバラン
スに優れる点で1/4〜10/1が好ましい。（II）／（III）
の重量比が1/4未満では脱バインダー性が低下し、亀
裂、フクレ、変形が生じやすくなり、20/1を超えると強
度が低下するので、それぞれ好ましくない。

本発明の組成物には、更に必要に応じて本発明の効果を
損なわない範囲でセラミックス粉末の表面処理剤、焼結
助剤等の添加剤、補強材、アクリル系重合体（II）およ
びEEA（III）以外の合成樹脂を加えることができる。

表面改質剤としては、例えばビニールシラン系、アミノ
シラン系、エポキシシラン系、メタクリルシラン系など
のシラン系カップリング剤、モノアルコキシチタン系、
テトラアルコキシチタン系、チタンアシレート系、チタ
ンキレート系などのチタン系カップリング剤、ステアリ
ン酸金属塩、ラウリン酸金属塩などの金属石けん、ノニ
オン性、アニオン性、カチオン性、両性などの界面活性
剤等が挙げられ、その添加量はセラミックス粉末100重
量部に対して通常0.01〜５重量部である。

補強材としては、無機質又は金属の繊維、ウィスカー等
が挙げられ、通常射出成形用セラミックス組成物中に１
〜50体積％含有される範囲で使用される。

その具体例を挙げると、無機質繊維としては、アスベス
ト、ロックウール、スラグウール、カオリン、ボーキサ
イト、カヤナイト、ガラス、溶融石英、アルミナ・シリ
カ、マグネシア、チタン酸カリウム、アルミナ、ジルコ
ニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、カーボン
（グラファイト）等からなる繊維が、無機質ウィスカー
としては、サファイヤ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化
アルミニウム、ベリリヤ、炭化ホウ素、炭化ケイ素、グ
ラファイト等からなるウィスカーがあり、又、金属繊
維、金属ウィスカーとしては、綱、ステンレス、アルミ
ニウム、青銅、黄銅、銅、マグネシウム、ニッケル、チ
タン、ベリリウム、タングステン、モリブデン、ボロン
等からなる繊維、ウィスカーがある。

合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアクリルニトリル、アクリルニトリル−スチレ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げら
れる。

本発明の組成物を得るには、セラミックス粉末（Ｉ）と
アクリル系重合体（II）とEEA（III）と、更に必要に応
じて加えられる添加剤、補強材等とを、所定の混合割合
で、有機バインダーの軟化点以上の温度で、例えば押出
機、ニーダー、高速ミキサー、ロール等の公知の混練機
を用いて溶融混合すればよく、特に製造方法は限定され
ないが、セラミックス粉末（Ｉ）はあらかじめ表面処理
剤、焼結助剤を添加し、混合しておくと好ましい。

（発明の効果）本発明の射出成形用セラミックス組成物は、セラミック
ス粉末の分散が容易で流動性が高く、容易に強度に優
れ、取り扱い容易な射出成形品が成形でき、スプール、
ランナー等の再利用も可能で、しかも脱バインダー性に
優れるため比較的短時間で脱バインダーを行っても亀
裂、フクレ、変形が生じないという利点を有する。

（実施例）以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明する。尚、例中の部は重量部である。

実施例１酸化アルミニウム100部にアクリル系重合体（メタクリ
ル酸メチル36部、メタクリル酸ブチル54部、アクリル酸
エチル７部およびアクリル酸３部からなり、重量平均分
子量25000）9.3部、EEA（アクリル酸エチル含有率18重
量％、重量平均分子量58000）2.2部、ポリスチレン8.8
部、ジブチルフタレート1.2部、ステアリン酸1.0部を加
え、加圧型双腕式ニーダーにより130℃で30分間混練
し、冷却後3mm程度にペレット化し、酸化アルミニウム
を55体積％含む射出成形用セラミックス組成物を得た。
この組成物を100倍の光学顕微鏡で観察したところ、凝
集粒子は見られず、セラミックス粉末の分散が良好であ
った。

これを加熱筒温度150℃、射出圧力600kg/cm²の条件で射
出成形し、図−１に示す板状の成形体（巾50mm、長さ90
mm、厚さ3.6mmおよび2mm）及び図−２に示す棒状の成形
体（４×４×60mm）を得た。

図−２に示す成形体を用いて三点曲げ試験（スパン間隔
30mm、加重速度1mm/分）を行ったところ曲げ強度は155k
g/cm²であった。

次にこれらの成形体を500℃まで20℃/hrの速度で昇温
し、脱バインダーを行った。次いで1700℃で１時間保持
し、焼結させて良好な酸化アルミニウム焼結体を得た。

実施例２酸化アルミニウム100部に対してアクリル系重合体（メ
タクリル酸ブチル40部、アクリル酸ブチル20部およびス
チレン40部からなり、重量平均分子量90000）８部、EEA
（アクリル酸エチル含有率25重量％、重量平均分子量29
000）３部、ジオクチルアジペート1.5部、ステアリン酸
1.0部、ポリエチレンワックス1.0部を用いた以外は実施
例１と同様にして、酸化アルミニウムを65体積％含む射
出成形用セラミックス組成物を得た。この組成物は実施
例１の組成物と同様にセラミックスの分散が良好であっ
た。

これを加熱筒温度160℃、射出圧力800kg/cm²の条件で射
出成形し、図−１及び図−２に示す形状の成形体を得
た。図−２に示す成形体の曲げ強度は140kg/cm²であっ
た。次にこれらの成形体を500℃まで25℃/hrの速度で昇
温し、完全に脱バインダーを行った後、1700℃で１時間
保持し、焼結させて良好な酸化アルミニウム焼結体を得
た。

実施例３実施例１で得られた成形品及びその成形くず（スプー
ル、ランナー等）を粗粉砕して射出成形用セラミックス
組成物を得た。これを用いた以外は実施例１と同様にし
て良好な酸化アルミニウム焼結体を得た。又、射出成形
に際して該成形用セラミックス組成物を170℃の加熱筒
内に８時間滞留させたが成形性は変わらず、良好な成形
体が得られた。

実施例４実施例２で得られた成形品及びその成形くずを用いた以
外は実施例３と同様にして良好な酸化アルミニウム焼結
体を得た。

実施例５酸化アルミニウム100部にアクリル系重合体（メタクリ
ル酸メチル50部およびメタクリル酸ブチル50部からな
り、重量平均分子量8500）９部、EEA（アクリル酸エチ
ル含有率35重量％、重量平均分子量56000）９部、スチ
レン4.5部、ジオクチルフタレート２部、ステアリン酸
アルミニウム１部を加え、加圧型双腕式ニーダーにより
130℃で30分間混練し、冷却後ペレット化し、酸化アル
ミニウムを51体積％含む射出成形用セラミックス組成物
を得た。この組成物は実施例１の組成物と同様にセラミ
ックスの分散が良好であった。

これを加熱筒温度140℃、射出圧力700kg/cm²の条件で射
出成形し、図−１及び図−２に示す形状の成形体を得
た。図−２に示す成形体の曲げ強度は160kg/cm²であっ
た。

次にこれらの成形体を500℃まで15℃/hrの速度で昇温
し、脱バインダーを行い、次いで1650℃で１時間保持
し、焼結させて良好な酸化アルミニウム焼結体を得た。

実施例６酸化アルミニウム100部にアクリル系重合体（メタクリ
ル酸メチル50部、メタアクリル酸グリシジル20部、アク
リル酸イソブチル10部およびスチレン20部からなり、重
量平均分子量20000）15部、EEA（アクリル酸エチル含有
率18重量％、重量平均分子量62000）1.5部、ジオクチル
フタレート1.5部、ステアリン酸1.0部を加え、加圧型双
腕式ニーダーで混練し、ペレット形状として、酸化アル
ミニウムを60体積％含む射出成形用材料セラミックス組
成物を得た。

これを加熱筒温度160℃、射出圧力600kg/cm²の条件で射
出成形し、図−２に示す形状の成形体を得た。この成形
体の曲げ強度は140kg/cm²であった。次にこの成形体を5
00℃まで25℃/hrの速度で昇温し、脱バインダーを行っ
た後、1700℃で１時間保持し、焼結させて良好な酸化ア
ルミニウム焼結体を得た。

実施例７イットリア固溶酸化ジルコニウム100部、実施例１と同
じアクリル系重合体９部、EEA3部、ジブチルフタレート
３部、ステアリン酸３部を用いた以外は実施例１と同様
にしてセラミックス粉末51体積％含む射出成形用セラミ
ックス組成物を得た。この組成物の分散性は実施例１と
同様にセラミックスの分散が良好であった。

これを加熱筒温度160℃、射出圧力800kg/cm²の条件で射
出成形し、図−２に示す形状の成形体を得た。この成形
体の曲げ強度は140kg/cm²であった。この成形体を500℃
まで15℃/hrの速度で昇温し、脱バインダーを行った
後、1500℃で１時間保持し、焼結させて良好な酸化アル
ミニウム焼結体を得た。

比較例１ EEAの使用を省略し、アクリル系重合体の使用量を16.5
部に変更した以外は実施例６と同様にして図−２に示す
成形体を得たが、この成形体の曲げ強度は115kg/cm²と
小さいものであった。

次いで同様にして図−１に示す板状の成形体を射出成形
したところ成形体の強度が低い為、離型のための突出時
に割れが生じ良好な成形体は得られなかった。

比較例２アクリル系重合体の使用を省略し、EEAの使用量を16.5
部に変更した以外は実施例６と同様にして図−１および
２に示す成形体を得、次いで500℃まで25℃/hrの速度で
昇温して脱バインダーを行ったところ、すべての成形体
で亀裂、フクレを生じ、満足な脱バインダー品は得られ
なかった。

比較例３アクリル系重合体の使用を省略し、EEAの使用量を11部
に変更した以外は実施例２と同様にして酸化アルミニウ
ムを65体積％含む射出成形用セラミックス組成物を得
た。この組成物を100倍の光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、凝集粒子が多数みとめられ、セラミックス粉末の分
散が不良であった。これを実施例１と同様にして図−１
に示す成形体を射出成形したが、流動性が悪く、ショー
トショットの成形体しか得られなかった。

比較例４酸化アルミニウム100部に対してパラフィンロウ（融点1
35゜F）14部、ジブチルフタレート１部およびステアリン
酸２部を用いた以外は実施例５と同様にして酸化アルミ
ニウムを60体積％含む射出成形用セラミックス組成物を
得た。この組成物を100倍の光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、凝集粒子が多数みとめられ、セラミックス粉末の分
散は不良であった。

これを加熱筒温度140℃、射出圧力800kg/cm²の条件で図
−１に示す板状の成形体を射出成形したところ、成形体
の強度が低い為、離型のための突出時に破損し、良好な
成形体は得られなかった。

又、この成形用セラミックス組成物を８時間170℃の加
熱筒内に滞留させた後、射出成形を行ったところ、流動
性が低下し、ショートショットの成形体しか得られなか
った。

比較例５酸化アルミニウム100部に対してAPP15部、ジオクチルア
ジペート1.0部およびステアリン酸1.0部を用いた以外は
実施例１と同様にして図−１に示す成形体を得、次いで
脱バインダーしたところ、すべての試料で亀裂、フクレ
を生じ満足な脱バインダー品は得られなかった。

【図面の簡単な説明】

図−１および図−２は射出成形用セラミックス組成物を
射出成形してなる成形体の斜視図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス粉末（Ｉ）とアクリル系重合
体（II）とエチレン−エチルアクリレート共重合体（II
I）とからなる組成物であって、しかもアクリル系重合
体（II）とエチレン−エチルアクリレート共重合体（II
I）の重量比（II）／（III）が1/4〜20/1であることを
特徴とする射出成形用セラミックス組成物。