JPH0694484B2 - 粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法に
関し、より詳細には種重合体粒子の分散媒中に存在する
単量体の溶解性を減少させることによって種重合体粒子
中に単量体を吸収させ、この状態で重合を行わせること
により粒径の増大した重合体粒子を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、球状の重合体粒子の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、分散重合法が知られている。これらの
重合法は夫々、得られる粒径、粒度分布、分子量に特徴
があり、乳化重合法では、高分子の単分散微粒子は得ら
れるものの粒径が1.0μｍ以下の小さいものしか得られ
ない。一方、懸濁重合法では10μｍ以上の大きな粒径の
ものは得られるが、多分散の粒度分布のものしか合成が
不可能である。更に、分散重合においては、粒径が７μ
ｍ程度の単分散粒子が合成された報告はあるものの、粒
子を構成する重合体の分子量及び粒径を制御することは
容易ではなく、使用し得る単量体も限られている。

これらの欠点を改良するものとして、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス；ポリマー・シンポジウム72,2
25−240（1985）には、乳化重合で合成した単分散粒子
を、オリゴマー或いは溶媒で膨潤させ、続いてモノマー
で膨潤させ、重合を行う「二段階膨潤法」が提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記先行技術の方法は、二段階の膨潤と
いう煩雑な手段を必要とすると共に、膨潤操作そのもの
に長時間を必要とし、生産性に欠けるという問題があ
る。

粒径が数μｍ乃至数十μｍのオーダーにあり、しかも粒
度分布が単分散の球状重合体粒子が得られれば、このも
のは粒度分布がシャープで分級等の操作が必要でないこ
とから、電子写真用トナー、液晶表示板のギャップ調整
剤、コールターカウンターの標準粒子、クロマトグラフ
ィー等のカラム充填剤、免疫診断薬用担体、化粧品用填
剤等の用途が期待される。

従って、本発明の目的は、粒径が増大された単分散重合
体粒子を生産性よく製造し得る方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、分散媒中の単量体の溶解性減少
を、種重合体粒子の単量体吸収に利用することにより、
短時間の内に効率よく、大粒径の単分散重合体粒子を製
造し得る方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水混和性
有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合
体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中
に溶解乃至分散させ、この分散系を半透膜を介して水に
接触させることにより、種重合体粒子中に単量体及び重
合開始剤を吸収させ、種重合体粒子中に吸収された単量
体を選択的に重合させることにより重合体粒子径を増大
させることを特徴とする粒径の増大した単分散重合体粒
子の製造方法が提供される。

〔作用〕

本発明では、単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
ない水混和性有機溶媒また該有機溶媒と水との混合液
を、単量体を溶解させるための溶媒兼種重合体粒子を分
散させるための分散媒として使用する。即ち本発明で用
いる溶媒兼分散媒では、水の添加による単量体溶解度の
減少が顕著でありこの溶解度の減少に見合った量の単量
体が強制的に種重合体粒子中に吸収され、重合体粒子の
膨潤が生じるようになる。重合体粒子の強制的膨潤を生
じさせるためには、勿論種重合体粒子が単量体に対して
膨潤性を示すものでなければならない。また、種重合体
粒子はこの重合系中に安定で独立した分散粒子として存
在しなければならず、このためには重合系中に分散安定
剤を添加しなければならない。また、重合開始は種重合
体粒子に吸収された単量体についてのみ選択的に行われ
ることが重要であり、もしも分散媒中に溶存する単量体
について重合が開始されると、この生成重合体粒子に単
量体が吸収されて、粒子成長が生じるようになり、単分
散の重合体粒子は得にくくなることから、重合開始剤は
油溶性であり、単量体と共に種重合体粒子に吸収される
ことが望ましい。

本発明の方法は、上述した如く、溶媒兼分散媒中での単
量体の溶解度減少を駆動力として、種重合体粒子の単量
体による膨潤を強制的に行うものであり、特に、単量体
の溶解度減少手段として半透膜を介して水に接触させる
ことを特徴としている。即ち、浸透圧の差により水が比
較的均一な状態で半透膜を通って分散系中に導入され、
さらに、分散系中の有機溶媒も系外に排出することがで
きる。特に有機溶媒を系外へ排出することは、溶媒中に
溶解する単量体数の著しい減少に効果があり、単量体が
単独で重合して粒径の小さい粒子を形成するのを防ぐ効
果がある。

上記作用から、半透膜は水および有機溶媒のみを通し、
一方種重合体をはじめ単量体や重合開始剤を通さないも
のが望ましい。しかしながら、例えばセロファンのよう
に単量体や重合開始剤を通すようなものでも十分使用す
ることができる。これは、重合開始剤や単量体が拡散す
ることよりも系中への水の侵入の速度が大きいので、そ
れに伴う単量体や重合開始剤の溶解度の低下、種重合体
への吸収が急速に起こるためであると考えられる。ま
た、単量体や重合開始剤が膜を通って拡散しないように
水側に圧力をかけて強制的に分散系へ水が入るようにす
ることもできる。さらに、分散系の温度を低下させる手
段や、系中に塩化ナトリウム等の電解質を添加する手段
を二種以上組み合わせて、溶解度減少効果を促進させる
こともできる。

既に、指摘した通り、通常の方法では、重合体粒子にた
いして単量体を大量にしかも短時間の内に吸収させ、そ
の膨潤を行わせることは非常に困難であるが、本発明の
方法によれば、特定の溶媒兼分散媒中における単量体の
溶解度減少を利用して、単量体を種重合体中に析出吸収
させることにより、種重合体粒子の膨潤処理を短時間の
内に効率よく行うことが可能となるものである。しかも
重合体粒子に吸収された単量体の選択的重合が可能とな
るため、粒径が増大され、しかも単分散の粒度分布の球
状重合体粒子を得ることが可能となる。

〔好適態様〕

単量体 本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエチ
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、 式 （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或い
はカルボキシル基である） のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン
の単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更
に前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げら
れる。

式 （式中、R₃は水素原子又は低級アルキル基、R₄は水素原
子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、
ビニルエステル基、またはアミノアルキル基である） のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチ
ル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノア
クリル酸プロピル、γ−N,N−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。

式 （式中、R₅は水素原子又は低級アルキル基である） のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式 （式中、R₆は炭素数12迄の１価炭化水素基である） のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

式 （式中、R₇、R₈、R₉の各々は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子である） のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等。

式 （式中R₁₀、R₁₁の各々は水素原子又は低級アルキル基で
ある） のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１等。

ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアフレート等を挙げることができる。

これらの単量体は単独でも２種以上の組合せでも使用得
る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン／ジビニルベンゼンである。

有機溶媒 水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；テトラヒドフラン等のエーテル類；酢酸エチル等の
エステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙
げられ、これらの内から単量体は溶解するが、その重合
体は溶解しないようなものが単量体との組合せで使用さ
れる。単量体の溶解性に優れ、水と任意の比率で混合で
き、従って本発明の目的に特に有用な有機溶媒は、エタ
ノール等の低級アルコールである。

この水混和性有機溶媒は単独で用いることもできるし、
水との混合液の形で用いることもできる。この後者の場
合、単量体の溶解性を実用上低下させない範囲で水をで
きる限り含有させておくことが望ましく、使用する単量
体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、例えば、有機
溶媒として低級アルコールを使用する場合、有機溶媒と
水とは10:1乃至3:5の容積比、特に4:3乃至3:4の容積比
で用いることができる。

種重合体粒子 本発明に用いる種重合体粒子は前述した単量体に対して
膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１種または
２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重合
体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されてい
るのが一般であるが、この単量体とは異なった単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。

種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであり、
その粒径は一般に0.01乃至50μｍ、特に0.5乃至20μｍ
の範囲内にあることが望ましい。このような種重合体粒
子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合法、或いは
重合体を粉砕・分級して容易に得ることができる。

分散安定剤 溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させる
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−co−メタクリル酸）共重合体等の高分
子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤等
が使用される。

これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。

重合開始剤 重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用い
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。油溶性のもののなかでも特に、有機
溶媒中で単量体が単独で重合しにくいように、有機溶媒
に溶解しにくい重合開始剤を用いることが望ましい。

半透膜 半透膜としては、セロハン、コロジオン膜、硫酸紙、セ
ルロース膜、セルロース誘導体膜、アクリロニトリル−
メタクリルスルホン酸ナトリウム共重合体膜、ポリカー
ボネート−ポリエーテルブロック共重合体膜、エチレン
−ビニルアルコール共重合体膜等の透析膜；酢酸セルロ
ース、酢酸硫酸セルロース等の酢酸セルロース系膜、ポ
リアミドヒドラジド、ポリピペラジンアミド、ｍ−フェ
ニルイソフタルアミド−テレフタルアミド共重合体等の
ポリアミド系膜、ポリエチレンイミン系膜、ポリエチレ
ンオキシド系膜、パイロン、ポリベンズイミダゾロン、
ポリイミド等の逆浸透膜；二酸化セルロース、ポリベン
ゾキサジンジオンスルホン化、ポリアミド−イミド等の
透過するものが比較的小さい限外濾過膜等を任意に用い
ることができる。

重合法 本発明によれば、まず、水混和性有機溶媒またはこれと
水との混合液に単量体、種重合体粒子、分散安定剤、及
び重合開始剤を溶解または分散させる。

分散系中における種重合体粒子の濃度は一般に0.01乃至
50重量％、特に0.1乃至20重量％の範囲で用いるのがよ
い。単量体の添加量は、所望とする粒径の増大の程度に
よっても相違する。

即ち、種重合体の粒径をｎ倍に増大させるためにはn³倍
の単量体を必要とする。種重合体粒子と系中の単量体と
は、一般に1:1乃至1:10⁹特に1:10乃至1:10⁶の重量比で
存在させることが望ましい。

また、分散安定剤は、種重合体粒子当り0.1乃至30重量
％、特に１乃至10重量％の量で用いるのがよく、一方重
合開始剤は仕込み単量体当たり0.001乃至10重量％、特
に0.01乃至0.5重量％で用いるのがよい。

この分散系を半透膜を介して水と接触させることによ
り、仕込み単量体の実質上全てを種重合体粒子中に析出
吸収させることができる。一般に仕込み単量体の50重量
％以上、特に90重量％以上を種重合体粒子中に吸収せし
めることが望ましい。この処理は極めて短時間の内に行
われることが本発明の顕著な特徴であり、単量体の吸収
と同時に重合開始剤の吸収も行われる。

分散系と水を接触させる方法としては、分散系中に水を
つめたものを分散系に投入する手段、水の中に半透膜で
仕切り分散系を投入する手段、半透膜で仕切られた容器
に分散系と水をそれぞれ同時に投入する手段等の手段が
あるが、水が分散系中にできる限り均一に拡散するよう
に分散系の体積当りの接触面積を広くし、分散系が流動
するように撹拌手段を設けることが望ましい。また、例
えば、管状の装置に半透膜で仕切りをいれて、水と分散
系を対流で接触させれば効率的に連続製造することがで
きる。

次いで重合体粒子中に吸収された単量体を重合させる。
重合は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で−30℃乃至90
℃、特に30℃乃至80℃の温度で行われる。重合条件は重
合開始剤の種類によって異なり、例えば、光重合開始剤
であれば適当な波長の光を照射すればよい。重合開始剤
が低温で反応するものであれば、種重合体への吸収と同
時に単量体の重合が始まる場合もあるが、吸収が完全に
行われてから重合が開始するほうが、単量体が独自で重
合して粒径の小さい粒子を形成するおそれがないためよ
り望ましい。

重合時間は吸収された単量体の重合が完結するものであ
り、一般に0.1乃至30時間が適当である。本発明の方法
は一段のみで実施してもよく、また所定の粒径に成長す
るまで複数段にわたって実施してもよい。生成重合体
は、一般に粒径が１乃至1000μｍ、特に５乃至100μｍ
に成長しており、高度に単分散であるという特徴を有し
ている。得られた重合体粒子はサスペンジョンの形で各
種用途に供することもでき、また濾過分離し、必要によ
り水洗した後、粉体の形で各種用途に供することもでき
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１） スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144ml、
アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアクリル酸2
gの混合溶液を還流器のついた３口のセパラブルフラス
コに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃では12
時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光学顕微鏡
で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であった。こ
のようにして合成した重合物0.4gをエタノール70g、イ
オン交換水70g、スチレン3g、ポリビニルアルコール0.1
5g及び２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニ
トリル）0.15gの溶液に分散してエマルションを得た。

第１図に示すようにアルミニウム製のざる状の容器３の
外側に酢酸セルロース膜４を設け、容器３の上端部3aに
ビニールテープで貼り付けた。この容器を、イオン交換
水１を入れた水槽２に静かに挿入し、撹拌装置５を設け
た。セロハン内に水が入らないうちに撹拌装置５を回転
させながら上記エマルションを容器３内に静かに注入す
ると、水槽２内のイオン交換水１が容器３内に侵入し、
容器３内の水位が急激に上昇した。

この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子は真球状に約８μｍに膨潤していた。このエマ
ルションを、還流器のついた300mlの３つ口フラスコに
入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反
応させ、重合反応を完了せしめた。

上記反応より得られた重合物を濾過した後、乾燥して3g
の樹脂微粒子を得た。濾液はほぼ透明であった。この得
られた粒子の粒度分布をコールターカウンターにより測
定したところ表−１に示すように、非常に単分散で、平
均粒径7.7μｍの球状粒子であった。

（実施例２） スチレン14ml、アクリル酸ブチル6ml、イオン交換水36m
l、エタノール144ml、アゾビスイソブチロニトリル280
g、及びポリアクリル酸2gを還流器のついた300mlの３つ
口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmて撹拌
しながら70℃で12時間反応させ、重合を完了せしめた。
重合物を光学顕微鏡で観察したところ約２μｍの単分散
粒子であった。

上記得られた重合物0.4gをメタノール70g、イオン交換
水70g、スチレン20g、ポリビニルアルコール0.3gおよび
過酸化ベンゾイル0.15gからなる溶液中に分散してエマ
ルションを得た。

第２図に示すように、Ｕ字管10を二酢酸セルロース膜11
で仕切り、一方からイオン交換水、他方から上記エマル
ションを同時に注入し、イオン交換水側は10g/cm²の圧
力をかけ、エマルション側はスターラーピース12を入れ
マグネティックスターラー13で撹拌する。エマルション
側の水位の上昇が止まった時、エマルションを光学顕微
鏡で観察したところ粒子は真球状に約14μｍに膨潤して
いた。このエマルションを還流器のついた200mlの３つ
口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌
しながら70℃で８時間反応させ、重合を完了せしめた。
重合物を濾過した後、乾燥して16gの樹脂粒子を得た。
濾液はほぼ透明であった。この樹脂粒子の粒度分布をコ
ールターカウンターにより測定したところ表−２に示す
ように、非常に単分散で、平均粒径が13.8μｍの球状粒
子であった。

（実施例３） スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144ml、
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアク
リル酸2gの混合溶液を還流器のついた３つ口のセパラブ
ルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70
℃で12時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光学
顕微鏡で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であっ
た。このようにして得られた重合物0.4gをエタノール30
g、イオン交換水50g、メチルメタクリレート3g、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド0.15g及び2.2′−
アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15gから
なる溶液に分散した。

第３図に示すように水槽20にイオン交換水21を入れ、セ
ロハンチューブ（和光純薬工業社製）22の中央部を水槽
20中に沈め、一端から上記エマルションを注入した。他
端から流出する液をビーカーに取り、光学顕微鏡で観察
したところ、粒子は真珠状に約８μｍに膨潤していた。
このエマルションを、還流器のついた300mlの３口のセ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しな
がら70℃で８時間反応させ重合を完了せしめた。重合物
を濾過した後、乾燥して3gの樹脂粒子を得た。濾液は若
干白濁していた。得られた樹脂粒子の粒度分布をコール
ターカウンターにより測定したところ、表−３に示すよ
うに非常に単分散で、平均粒径7.4μｍの球状粒子であ
った。

（実施例４） メタクリル酸メチル20ml、イオン交換水36ml、イソプロ
ピルアルコール144ml、2.2′−アゾビスイソブチロニト
リル200mg及びポリアクリル酸2gの溶液を還流器のつい
た300mlの３つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流
下100rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応させ、重合を
完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観察したところ約
１μｍの単分散粒子であった。

上記得られた重合物0.1gをイソプロピルアルコール40
g、イオン交換水100g、アクリル酸メチル20g、ポリアク
リル酸0.15g及び2.2′−アゾビスイソブチロニトリル0.
15gからなる溶液に分散した。次に実施例１で用いた装
置において酢酸セルロース膜をエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体膜にかえて、エマルション中の粒子を膨潤
させた。

この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子は約13μｍ膨潤していた。このエマルションを
還流器のついた300mlの３つ口セパラブルフラスコに入
れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応
させ、重合を完了せしめた。重合物を濾過した後、乾燥
させて20gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ透明であっ
た。得られた樹脂粒子の粒度分布をコールターカウンタ
ーにより測定したところ、表−４に示すように非常に単
分散な、平均粒径12.5μｍの球状粒子であった。

（実施例５） アクリル酸ブチル90ml、イオン交換水320mlおよび過硫
酸カリウムを還流器のついた500mlの３つ口のセパラブ
ルフラスコに入れ窒素気流下150rpmで撹拌しながら70℃
で24時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物の粒子
を透過型電子顕微鏡で観察したところ約0.6μｍの単分
散粒子であった。

上記得られた重合物1mgをメタノール70g、イオン交換水
70g、スチレン4g、ポリビニルアルコール0.2g及び2.2′
−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15gか
らなる溶液に分散させた。次に、実施例２にもちいた装
置において、二酢酸セルロース膜をポリベンゾキサジン
ジオン膜にかえて、エマルション中の粒子を膨潤させ
た。このエマルションを光学顕微鏡で観察したところ粒
子は真球状に約15μｍに膨潤していた。

上記エマルションを還流器のついた200mlの３つ口のセ
パラブルフラスコに入れ窒素気流下100rpmで撹拌しなが
ら70℃で８時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物
を濾過した後乾燥して3gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ
透明であった。この得られた樹脂粒子の粒度分布をコー
ルターカウンターにより測定したところ、表−５にしめ
すように、非常に単分散な平均粒径15.0の球状粒子であ
った。

（実施例６） スチレン150g、イオン交換水600g、過硫酸カリウム0.3g
及びポリオキシエチレンソルビタンモノレート0.3gを還
流器のついた１の３つ口のセパラブルフラスコに入
れ、窒素気流下150rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応
させ、重合を完了せしめた。得られた重合体の粒子を透
過型電子顕微鏡で観察したところ、約0.8μｍの単分散
粒子であった。

上記得られた重合体粒子1mgをメタノール70g、イオン交
換水70g、スチレン4g、ラウリル酸ナトリウム0.2g及び
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル0.15gからなる溶液
中に分散しエマルションを得た。次に、実施例１と同様
の方法でエマルション中の粒子を膨潤させた。エマルシ
ョンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は約20μｍに
膨潤していた。そして、エマルションに紫外線ランプに
より紫外線を30時間照射して重合反応を完結させた。

上記得られた重合物を濾過した後、乾燥して4gの樹脂微
粒子を得た。濾液は透明であった。そして、この得られ
た樹脂粒子をコールターカウンターにより粒度分布を測
定したところ、表−６に示すように、単分散で平均粒径
が19.7μｍの球状樹脂粒子が得られた。

（実施例７） ポリスチレン樹脂を粉砕、分級して表−７に示す粒度分
布を持つ、平均粉径1.75μｍの樹脂粒子を得た。この樹
脂粒子0.04gをエタノール中70g、イオン交換水70g、ス
チレン12g、ポリビニルアルコール0.15g及び2.2′−ア
ゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15gの溶液
に分散してエマルションとした。

次に実施例１と同様の方法でエマルション中の粒子を膨
潤させた。このエマルションを光学顕微鏡で観察したと
ころ、粒子は真球状に約11.5μｍに膨潤していた。この
−10℃のエマルションに０℃のイオン交換水50gを一度
に加えて還流器のついた300mlの３つ口のセパラブルフ
ラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で
８時間反応させ、重合を完了させた。

得られた重合物を濾過した後、乾燥して約10gの樹脂粒
子を得た。濾液は若干白濁した。得られた樹脂粒子の粒
度分布をコールターカウンターにより測定したところ、
表−８に示すように非常に単分散な平均粒径が11.5μｍ
の球状粒子であった。

表−８にこの得られた樹脂粒子とポリスチレン樹脂を粉
砕機（日本ニューマチック社製IDS−２型）を使用して
作成した平均粒子径11.6μの樹脂粒子との粒度分布をコ
ールターカウンターにより測定した値を記す。

表より、重合して得られた樹脂粒子は粉砕したものに比
べ、非常に単分散であることがわかる。

〔発明の効果〕 本発明によれば、単量体に対する溶媒であり且つ種重合
体粒子に対して分散媒である水混和性有機溶媒中の単量
体の溶解度を効果的に低下させることができ、この低下
に見合った量の単量体を重合体粒子中に吸収させること
により、種重合体粒子を単量体で膨潤させることが極め
て短時間の内に効率よく行われるようになった。また種
重合体粒子に吸収された単量体が選択性よく重合するこ
とから、粒径の増大された単分散重合体粒子を電子写真
用トナー、液晶表示板のギャップ調整剤、コールターカ
ウンターの標準粒子、クロマトグラフィー等のカラムの
充填剤、免疫診断用担体、化粧品用填剤等の用途に安価
に供給することが可能である。

さらに、本発明の製造方法によれば、分散系中に油溶性
の染料を添加するだけで容易に着色粒子を製造すること
ができ、このようにして得た単分散着色重合体は、化粧
品等、着色微粒子を使用する各分野に直接利用すること
ができる。

また、染料以外にも、粒子に機能を付加するものを添加
すると、例えば油溶性香料等を添加すると香りのする粒
子を得ることができる等、用途に応じて機能を有する粒
子を容易に得ることができる。なお、添加物は、種重合
体に単量体と共に取り込まれ易いものでなければならな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明における種重合体粒子中に単
量体を吸収させる手段の実施例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
   ない水混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水と
   の混合液を溶媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性
   を示す種重合体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤
   を前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系を半透膜
   を介して水に接触させることにより、種重合体粒子中に
   単量体及び重合開始剤を吸収させ、種重合体粒子中に吸
   収された単量体を選択的に重合させることにより重合体
   粒子径を増大させることを特徴とする粒径の増大した単
   分散重合体粒子の製造方法。