JPH07120078B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、より
詳細には微細な不良粒子を発生することなく粒度分布が
単分散である球状の静電荷像現像用トナーを生産性良く
製造する方法に関する。

〔従来技術及びその問題点〕 従来、電子写真法、静電印刷法等に用いられる電子写真
用トナーは、熱可塑性樹脂、着色剤及び電荷制御剤等の
他の添加剤を溶融混練し、この混合物を冷却粉砕し粉砕
物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程により製造し
てきた。しかしながらこの粉砕・分級により得られるト
ナーの収率は極めて低く、またこれらの操作のために多
大な設備を必要とし、そのためにトナーの製造コストを
極めて高いものとしている。また、粉砕した得られるト
ナーはある程度の性能は得られるが、トナーの形状が不
規則であるためにトナーの流動性が悪く、現像器内でブ
ロッキングを発生し易いという欠点も認められている。
更に、不定形のトナーはトナー粒子個々の電荷の蓄積の
されかたが違うために摩擦帯電性が異なり、流動性が悪
いこととあいまって現像操作を進めるにつれて現像特性
が一定に保たれなくなり、画像劣化を引き起こすという
問題点も認められている。

また、近年電子写真法を利用した複写機等の画像形装置
はメンテナンスフリー化、多色画像化及び高品質画像化
等の高い信頼性が要求されるようになってきている。例
えば、カラー（有彩色）画像形成、特にOHP等のカラー
（有彩色）画像においては、トナー定着画像の透過画像
にそのものの色相が要求され、透過光線を乱反射しにく
くするために定着画像表面をより平滑に形成させる必要
があり、トナーが均一層を作り易く各トナーが一様に溶
融し易いように球状のトナーが要求されている。そし
て、複写作業の繰り返しにおいて特性劣化が少なく、ト
ナーの消費に応じてトナーを新たに補給しても常に現像
器中での現像剤特性が変化しないより均質化されたトナ
ー、つまり、球状でしかも粒子径が均一なトナーが要求
されるようになってきている。

上述した粉砕法トナー及びその製造上の問題点を解決
し、球状のトナーを定着用樹脂の重合工程中に一挙に製
造する方法として懸濁重合法によるトナーの製造方法が
提案されている。しかしながら、懸濁重合によるトナー
の製法においては実用トナーサイズの球状粒子を製造す
ることは可能であるが、得られる粒子の粒度分布は非常
に多分散で極微粒子や粗大粒子を多く含んでしまう。そ
して、懸濁重合法において均一粒径のトナー粒子を得る
方法として、例えばトナー特性付与剤が含有された重合
性組成物を高温下に分散媒中で懸濁することが試みられ
ているが、均一粒径を有する油滴粒子を得るには重合性
組成物を低粘度にする必要があり、実質的には重合開始
剤が分解する温度以上にまで高温にして重合性組成物を
低粘度にする必要がある。よって重合開始剤が造粒中に
分解して急激にラジカルを発生してしまい、重合反応が
良好に進行せず、重合反応自体が阻害されてしまい十分
に満足できる効果が得られていない。また、粒度分布の
狭いトナーを得るために懸濁重合により得られたトナー
を分級して使用することもできる。しかしながら、粉砕
法においては分級されて除去された不良トナーは再び溶
融混練工程に循環して再利用することも可能であるが、
懸濁重合により生成された極微粒子や粗大粒子は重合性
組成物と混合して再利用することが困難であり、生産性
を非常に低いものとしてしまう。

よって、本発明は上述する従来技術の問題点を解決する
ためになされたものであり、本発明の目的は微小粒子及
び粗大粒子を生成することなく、適正粒子径を有する球
状のトナーを簡単にしかも生産性良く製造する方法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、形状が球状であって流動性、摩擦
帯電特性等のトナー粒子個々の特性差が小さいトナー粒
子得るための製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水混和性
有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、核物質または該単量体に対して膨潤性
を示す種重合体粒子、分散安定剤、着色剤等のトナー特
性付与剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃至
分散させ、この分散系を半透膜を介して水に接触させる
ことによって核物質を中心とした単量体、着色剤及び重
合開始剤から成る油滴を形成させ、または該種重合体中
に単量体、着色剤及び重合開始剤を吸収させ、該油滴ま
たは該種重合体中の単量体を選択的に重合させることに
よりトナー粒子を製造することにより本発明の目的が達
成される。

〔作用〕

本発明では、単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
ない水混和性有機溶媒また該有機溶媒と水との混合液
を、単量体を溶解させるための溶媒兼核物質または種重
合体粒子を分散させるための分散媒として使用し、この
分散媒中に単量体、核物質または種重合体、分散安定
剤、着色剤等のトナー特性付与剤及び油溶性重合開始剤
を溶解乃至分散させる。

すなわち、本発明で用いる溶剤兼分散媒では、水の添加
による単量体、トナー特性付与剤、及び重合開始剤の溶
解度の減少が顕著である。従って、分散媒中に溶解でき
なくなった単量体、トナー特性付与剤、重合開始剤等の
油溶性物質は、系中に単量体に対して膨潤性を示す種重
合体粒子が存在すると、種重合体に吸収され重合体粒子
の膨潤が生じるようになる。一方、上記したような油溶
性物質が安定して存在できる物がない場合には、分散媒
中に溶解できなくなった単量体、トナー特性付与剤、重
合開始剤等の油溶性物質は、安定な状態を求めて核物質
等のまわりに分散安定剤を伴って集まり、油滴を形成す
る。この場合、核物質でなくとも、たとえ塵や埃でも油
溶性物質が集合できるきっかけになり得るので、核物質
以外に油滴の核となりそうな物質をあらかじめ除去して
おく必要がある。

上述するように油滴を形成したり、種重合体粒子を分散
媒中に安定で独立した分散粒子として存在させるために
は、重合系中に分散安定剤を添加しなければならない。

このようにして、分散媒中に、ほぼ等しい大きさで球形
の粒子が、核物質または種重合体の数だけ形成し、この
粒子中の単量体が選択的に重合することにより、単分散
のトナー粒子が形成するのである。

重合開始は油滴中または種重合体中に吸収された単量体
についてのみ選択的に行われることが重要であり、もし
も分散媒中に溶存する単量体について重合が開始される
とこの生成重合体粒子に単量体が吸収されて、粒子生長
が生じるようになり、単分散の重合体粒子は得にくくな
ることから、重合開始剤は油溶性であり、単量体と共に
油滴または種重合体中に吸収されることが望ましい。ま
た着色剤等のトナー特性付与剤も個々の油滴または種重
合体に均一に吸収されることが必要であり、重合開始剤
と同様に油溶性で単量体と共に油滴または種重合体中に
吸収されることが望ましい。

本発明の方法は、上述した如く、溶媒兼分散媒中での単
量体、トナー特性付与剤、重合開始剤の溶解度減少を駆
動力として、種重合体粒子の単量体等による膨潤を強制
的に行うものであり、特に、単量体等の溶解度減少手段
として半透膜を介して水に接触させることを特徴として
いる。即ち、浸透圧の差により水が比較的均一な状態で
半透膜を通って分散系中に導入され、さらに、分散系中
の有機溶媒も系外に排出することができる。特に有機溶
媒を系外へ排出することは、溶媒中に溶解する単量体数
の著しい減少に効果があり、単量体が単独で重合して粒
径の小さい粒子を形成するのを防ぐ効果がある。

上記作用から、半透膜は水および有機溶媒のみを通し、
一方単量体をはじめ核物質、種重合体、トナー特性付与
剤や重合開始剤を通さないものが望ましい。しかしなが
ら、例えばセロファンのように単量体や重合開始剤を通
すようなものでも十分使用することができる。これは、
重合開始剤や単量体が拡散することよりも系中への水の
侵入の速度が大きいので、それに伴う単量体や重合開始
剤の溶解度の低下、そして、核物質まわりの油滴の形成
および種重合体への吸収が急速に起こるためであると考
えられる。また逆に、セロファンのように単量体や重合
開始剤を通すような半透膜を使用すると、適正な粒子を
形成した後に分散媒中に残存する単量体が重合して小さ
い粒子を形成するのを防ぐために余分な分散安定剤や単
量体を半透膜を通して除去し、系中に半透膜を通らない
油滴或いは種重合体粒子のみ残して重合させることも可
能である。また、単量体や重合開始剤が膜を通って拡散
しないように水側に圧力をかけて強制的に分散系へ水が
入るようにすることもできる。さらに、分散系の温度を
低下させる手段や、系中に塩化ナトリウム等の電解質を
添加する手段を二種以上組み合わせて、溶解度減少効果
を促進させることもできる。

上述するように、本発明の方法によれば特定の溶媒兼分
散媒中における単量体、トナー特性付与剤、重合開始剤
の溶解度減少を利用して、単量体及びトナー特性付与剤
を核物質のまわりで油滴を形成させるまたは種重合体中
に吸収させることにより、短時間内に効率良く所望のサ
イズの粒子を形成し、該粒子内の単量体の選択的重合が
可能となるため、定着性と検電性を有し実用トナーサイ
ズの粒径でしかも単分散な粒度分布を示す球状の静電荷
現像様トナーを得ることができる。

〔好適態様〕

単量体 本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエチ
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、 式 （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或い
はカルボキシル基である） のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン
の単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更
に前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げら
れる。

式 （式中、R₃は水素原子又は低級アルキル基、R₄は水素原
子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、
ビニルエステル基、またはアミノアルキル基である） のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチ
ル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノア
クリル酸プロピル、γ−N,N−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。

式 （式中、R₅は水素原子又は低級アルキル基である） のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式 （式中、R₆は炭素数12迄の１価炭化水素基である） のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

式 （式中、R₇、R₈、R₉の各々は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子である） のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等。

式 （式中R₁₀、R₁₁の各々は水素原子又は低級アルキル基で
ある） のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１等。

ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。

これらの単量体は単独でも２種以上の組合せでも使用得
る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン／ジビニルベンゼンである。

有機溶媒 水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等
のエステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が
挙げられ、これらの内から単量体は溶解するが、その重
合体は溶解しないようなものが単量体との組合せで使用
される。単量体の溶解性に優れ、水と任意の比率で混合
でき、従って本発明の目的に特に有用な有機溶媒は、エ
タノール等の低級アルコールである。

この水混和性有機溶媒は単独で用いることもできるし、
水との混合液の形で用いることもできる。この後者の場
合、単量体の溶解性を実用上低下させない範囲で水をで
きる限り含有させておくことが望ましく、使用する単量
体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、例えば、有機
溶媒として低級アルコールを使用する場合、有機溶媒と
水とは10:1乃至3:5の容積比、特に4:3乃至3:4の容積比
で用いることができる。

核物質 本発明に用いる核物質は、重合体の核として作用するも
のである。

この核物質としては、従来公知の単分散な球形のコロイ
ドであればよく、このようなものとしては、例えば、金
ゾルやクロム、ジルコニウム、チタン、アルミナ、銅、
トリウム、鉄等の金属水酸化物ゾル、シリカ、銀、カー
ボンブラック無機顔料、磁性粉等が挙げられる。

このうち磁性粉を核物質として使用した場合には磁性一
成分現像法等で使用される磁性トナーが製造される。磁
性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物質であ
ればよく、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性
金属もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの合金や化合物が用いられる。

また、カーボンブラックや無機顔料を核物質として使用
した場合には、特に着色剤を添加することなくトナーが
製造できる。無機顔料としては通常使用される公知のも
のが使用できる。

上記核物質は単分散の粒度分布を有するものであり、そ
の粒径は一般に0.01乃至20μｍ、特に0.5乃至10μｍの
範囲内にあることが望ましい。

種重合体粒子 本発明に用いる種重合体粒子は前述した単量体に対して
膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１種または
２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重合
体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されてい
るのが一般であるが、この単量体とは異なった単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。

種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであり、
その粒径は一般に0.01乃至50μｍ、特に0.5乃至20μｍ
の範囲内にあることが望ましい。このような種重合体粒
子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合法、或いは
重合体を粉砕・分級して容易に得ることができる。

分散安定剤 溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させる
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−co−メタクリル酸）共重合体等の高分
子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤等
が使用される。

これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。

重合開始剤 重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用い
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。油溶性のもののなかでも特に、有機
溶媒中で単量体が単独で重合しにくいように、有機溶媒
に溶解しにくい重合開始剤を用いることが望ましい。

着色剤及び他のトナー特性付与剤 着色剤としては、通常使用される公知の着色剤のうち油
溶性のもの、例えばC.I.ソルベント・イエロー ２、C.
I.ソルベント・イエロー 14、C.I.ソルベント・イエロ
ー 60、C.I.ソルベント・オレンジ ７、C.I.ソルベン
ト・レッド ３、C.I.ソルベント・レッド 24、C.I.ソ
ルベント・レッド 27、C.I.ソルベント・バイオレット
13、C.I.ソルベント・ブルー ７、C.I.ソルベント・
ブルー 35、C.I.ソルベント・グリーン 15、C.I.ソル
ベント・ブラウン ５、等が使用される。核物質にトナ
ー組成物を集合させて油滴を形成する方法においては、
無機顔料を加えるとそれ自身が核となってしまうので、
顔料自身を核物質として使用する場合を除いては、無機
顔料を着色剤として他の核物質のまわりに析出させるこ
とは困難である。しかしながら、種重合体中に吸収させ
る方法においては、無機顔料を重合体鎖によるグラフト
化や各種カップリング剤及びドデシルアミン等の長鎖の
アルキルアミン等による表面処理等によって表面改質し
て、単量体との親和性を向上させることによって使用す
ることができる。これら着色剤は単量体100重量部当た
り１乃至30重量部使用され、特に５乃至20重量部が好ま
しい。

また、トナーの帯電特性を調整する目的で、従来より使
用されている電荷制御剤のうち油溶性のもの、例えば、
ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、オイルブラック
（C.I.No.26150）、スピロンブラック等が使用できる。
電荷制御剤も前述した着色剤と同様、種重合体を使用す
る場合には、ナフテン酸、サリチル酸、オクチル酸、脂
肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバルト、鉛、亜鉛、セ
リウム、カルシウム、ニッケル等の金属塩である金属石
鹸等あるいは含金属アゾ染料、ピリミジン化合物、アル
キルサリチル酸金属キレート等を重合反応が阻害されな
い程度に好適に使用できる場合もある。一般に単量体10
0重量部当たり１乃至40重量部、特に２乃至15重量部使
用することが好ましい。

半透膜 半透膜としては、セロハン、コロジオン膜、硫酸紙、セ
ルロース膜、セルロース誘導体膜、アクリロニトリル−
メタクリルスルホン酸ナトリウム共重合体膜、ポリカー
ボネート−ポリエーテルブロック共重合体膜、エチレン
−ビニルアルコール共重合体膜等の透析膜；酢酸セルロ
ース、酢酸硫酸セルロース等の酢酸セルロース系膜、ポ
リアミドヒドラジド、ポリピペラジンアミド、ｍ−フェ
ニルイソフタルアミド−テレフタルアミド共重合体等の
ポリアミド系膜、ポリエチレンイミン系膜、ポリエチレ
ンオキシド系膜、パイロン、ポリベンズイミダゾロン、
ポリイミド等の逆浸透膜；二酸化セルロース、ポリベン
ゾキサジンジオンスルホン化、ポリアミド−イミド等の
透過するものが比較的小さい限外濾過膜等を任意に用い
ることができる。

重合法 本発明によれば、まず、水混和性有機溶媒またはこれと
水との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量
は、溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違
するが、一般に0.01乃至50重量％、特に１乃至29重量％
の範囲が好適である。

この溶液に、核物質または種重合体粒子、トナー特性付
与剤、分散安定剤、及び重合開始剤を添加する。核物質
および種重合体粒子の添加量は所望とする粒径の程度に
よって相違する。即ち、系中に存在する単量体の大部分
は核物質または種重合体の個数分分配されるので、所望
の粒径のトナーを形成するために必要な単量体が核物質
または種重合体一個あたりに分配されるように核物質お
よび種重合体の添加量を決める必要がある。一般に核物
質または種重合体粒子と系中の単量体とは、1:1乃至1:1
0⁹特に1:10乃至1:10⁶の重量比で存在させることが望ま
しく、一方、分散系中における種重合体粒子の濃度は一
般に0.01乃至50重量％、特に0.1乃至20重量％の範囲で
用いるのがよい。また、分散安定剤は、種重合体粒子当
り0.1乃至30重量％、特に１乃至10重量％の量で用いる
のがよく、一方重合開始剤は仕込み単量体当たり0.001
乃至10重量％、特に0.01乃至0.5重量％で用いるのがよ
い。

この分散系を半透膜を介して水と接触させることによ
り、仕込み単量体、トナー特性付与剤、重合開始剤等で
核物質を中心とした油滴形成する、または種重合体粒子
中に析出吸収させることができる。一般に仕込み単量体
の50重量％以上、特に90重量％以上を油滴または種重合
体粒子中に吸収せしめることが望ましい。この処理は極
めて短時間の内に行われることが本発明の顕著な特徴で
ある。

分散系と水を接触させる方法としては、分散系中に水を
つめたものを分散系に投入する手段、水の中に半透膜で
仕切り分散系を投入する手段、半透膜で仕切られた容器
に分散系と水をそれぞれ同時に投入する手段等の手段が
あるが、水が分散系中にできる限り均一に拡散するよう
に分散系の体積当りの接触面積を広くし、分散系が流動
するように撹拌手段を設けることが望ましい。また、例
えば、管状の装置に半透膜で仕切りをいれて、水と分散
系を対流で接触させれば効率的に連続製造することがで
きる。

次いで油滴または重合体粒子中に吸収された単量体を重
合させる。重合は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で−
30℃乃至90℃、特に30℃乃至80℃の温度で行われる。重
合条件は重合開始剤の種類によって異なり、例えば、光
重合開始剤であれば適当な波長の光を照射すればよい。
重合開始剤が低温で反応するものであれば、種重合体へ
の吸収と同時に単量体の重合が始まる場合もあるが、吸
収が完全に行われてから重合が開始するほうが、単量体
が独自で重合して粒径の小さい粒子を形成するおそれが
ないためより望ましい。

重合時間は吸収された単量体の重合が完結するものであ
り、一般に0.1乃至30時間が適当である。本発明の方法
は一段のみで実施してもよく、また所定の粒径に成長す
るまで複数段にわたって実施してもよい。生成重合体
は、一般に粒径が１乃至30μｍ、特に５乃至20μｍに成
長しており、高度に単分散であるという特徴を有してい
る。得られた重合体粒子は濾過分離し、必要により水洗
した後、乾燥してトナー製品とするこのトナー粒子に
は、必要により、カーボンブラック、疎水性シリカ、シ
リコーンオイル等をまぶして最終トナーとする。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１） スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144ml、
アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアクリル酸2
gの混合溶液を還流器のついた３口のセパラブルフラス
コに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で12時
間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光学顕微鏡で
観察したところ、約２μｍの単分散粒子であった。この
ようにして合成した重合物4gをエタノール600g、スチレ
ン30g、ポリアクリル酸1.5g、スピロンブラック1.5g、
及び２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニト
リル）15gの溶液に分散してエマルションを得た。これ
をエマルションとするエタノール100g、カーボンブラ
ック1,5g、及びポリアリルアルコール0.05gを加えボー
ルミルを使用して十分に分散させたこれをサスペンショ
ンとする 第１図に示すようにアルミニウム製のざる状の容器３の
外側に酢酸セルロース膜４を設け、容器３の上端部3aに
ビニールテープで貼り付けた。この容器を、イオン交換
水１を入れた水槽２に静かに挿入し、撹拌装置５を設け
た。セロハン内に水が入らないうちに撹拌装置５を激し
く回転させながら上記エマルションとサスペンション
を容器３内に注入すると、水槽２内のイオン交換水１
が容器３内に侵入し、容器３内の水位が急激に上昇し
た。

この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子は約８μｍの黒色粒子に膨潤していた。このエ
マルションを、還流器のついた2lの３つ口のセパラブル
フラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃
で８時間反応させ、重合反応を完了せしめた。

上記反応より得られた重合物を濾過した後、乾燥して30
gのトナーを得た。

このトナーの粒度分布をコールターカウンターにより測
定したところ表−１に示すように、非常に単分散で、平
均粒径7.8μｍの球状粒子であった。

更に、上記トナーを電子写真複写機DC2055（三田工業式
製）に入れて画像形成したところ、鮮明な画像が得られ
た。

（実施例２） スチレン14ml、アクリル酸ブチル6ml、イオン交換水36m
l、エタノール144ml、アゾビスイソブチロニトリル282m
g、及びポリアクリル酸2gを還流器のついた300mlの３つ
口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmて撹拌
しながら70℃で12時間反応させ、重合を完了せしめた。
重合物を光学顕微鏡で観察したところ約２μｍの単分散
粒子であった。

上記得られた重合物5gをメタノール600g、イオン交換水
600g、スチレンによってグラフト化したグラフト化カー
ボンブラック1.5gを含むスチレン33g、スピロンブラッ
ク1g、ポリビニルピロリドン1.5g及び過酸化ベンゾイル
1.5gからなる溶液を分散してエマルションを得た。

第２図に示すように、Ｕ字管10を二酢酸セルロース膜11
で仕切り、一方からイオン交換水、他方から上記エマル
ションを同時に注入し、イオン交換水側は10g/cm²の圧
力をかけ、エマルション側はスターラーピース12を入れ
マグネティックスターラー13で撹拌する。エマルション
側の水位の上昇が止まった時、エマルションを光学顕微
鏡で観察したところ粒子は真球状で黒色を示す約14μｍ
に膨潤していた。このエマルションを還流器のついた2l
の３つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpm
て撹拌しながら70℃で８時間反応させ、重合を完了せし
めた。重合物を濾過した後、乾燥して30gのトナーを得
た。

更にこのトナー粒子の粒度分布をコールターカウンター
により測定したところ表−２に示すように、非常に単分
散で、平均粒径が13.4μｍの球状粒子であった。

更に、上記トナーを電子写真複写機DC2055（三田工業式
製）に入れて画像形成したところ、鮮明な画像が得られ
た。

（実施例３） スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144ml、
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアク
リル酸2gの溶液を還流器のついた300mlの三口のセパラ
ブルフラスコに入れ、実施例１と同様の操作により重合
を完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観察したところ
約１μｍの単分散重合体粒子であった。

上記得られた重合物4gをエタノール35g、イオン交換水6
0g、メチルメタクリレート30g、油溶性染料（C.I.ソル
ベント・レッド27）3g、ラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド1.5g、2.2′−（2.4−アゾビスイソブチロ
ニトリル）1gからなる溶液に分散してエマルションを得
た。

第３図に示すように水槽20にイオン交換水21を入れ、セ
ロハンチューブ（和光純薬工業社製）22の中央部を水槽
20中に沈め、一端から上記エマルションを注入した。他
端から流出する液をビーカーに取り、光学顕微鏡で観察
したところ、粒子は真球状に約10μｍに膨潤し、赤色を
示していた。

このエマルションを、還流器のついた2lの３口のセパラ
ブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら
80℃で９時間反応させ重合を完了せしめた。重合物を濾
過した後、乾燥して得られたトナー粒子は真球状の赤色
粒子で、粒度分布は表−３に示すように極めて単分散で
あり、このトナーを使用すると赤色の鮮明な複写画像が
得られた。

（実施例４） ポリスチレン樹脂を粉砕、分級して1.45μｍ以下が５％
で、1.45〜1.85μｍが83％、1.85μｍ以上が12％の粒度
分布で平均粒径が1.67μｍの樹脂粒子を得た。この樹脂
粒子４とのエタノール600g、スチレン30g、前もってメ
タノール中でドデシルアミンによって表面処理したカー
ボンブラック1.5g、ポリビニルアルコール1.5g、スピロ
ンブラック1.0g及び2.2′−アゾビス−（2.4−ジメチル
バレロニトリル）1.5gを混合分散してエマルションを得
た。

次に実施例１で用いた装置において酢酸セルロース膜を
エチレン−ビニルアルコール共重合体膜にかえて、エマ
ルション中の粒子を膨潤させた。

この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子は約11μｍ膨潤していた。このエマルションを
還流器のついた2lの３つ口セパラブルフラスコに入れ、
窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応さ
せ、重合を完了せしめた。重合物を濾過した後、乾燥さ
せて得られたトナー粒子は真球状のトナーで粒度分布は
表−４に示すように極めて単分散であった。このトナー
を使用すると鮮明な複写画像が得られた。

（実施例５） 蒸留あるいは限外濾過によって水及びエタノールに不溶
な粒子を完全に取り除いたエタノール600g、水600g、ス
チレン28g、スピロンブラック5g、ポリアクリル酸1.5g
及び過酸化ベンゾイル1.5gからなる溶液に、平均粒径0.
2μｍの単分散な酸化モリブデン粒子（日本触媒化学工
業製）1.8mgを分散してサスペンションを得た。

次に、実施例２に用いた装置において、二酢酸セルロー
ス膜をポリベンゾキサジンジオン膜にかえて、サスペン
ション中の水の濃度を増加させた。このサスペンション
を光学顕微鏡で観察したところ黒色の約12μｍの油滴が
生長していた。

上記サスペンションを還流器のついた2lの３つ口のセパ
ラブルフラスコに入れ窒素気流下100rpmで撹拌しながら
70℃で８時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を
濾過した後乾燥して27gのトナーを得た。

この得られたトナー粒子の粒度分布をコールターカウン
ターにより測定したところ、表−５にしめすように、非
常に単分散な平均粒径12.0の球状粒子であった。このト
ナーを使用すると鮮明な複写画像が得られた。

（実施例６） 平均粒径20nmのシリカ〔AEROSIL130〕（日本エアロゾル
製）1.4gを蒸留水１に分散させた。蒸留あるいは限外
濾過によって水及びエタノールに不溶な粒子を完全に取
り除いたイソプロピルアルコール600ml、水700g、メタ
クリル酸メチル40g、油溶性染料（C.I.ソルベント・ブ
ルー ７）3g、ポリビニルピロリドン1.5g、過酸化ベン
ゾイル1.5gからなる溶液に、上記のサスペンション1ml
を分散してサスペンションを得た。

次に、実施例１と同様の方法でサスペンション中の水の
濃度を増加させた後、サスペンションを光学顕微鏡で観
察したところ、約10μｍの青い油滴が生長していた。こ
のサスペンションを3lの３ツ口のセパラブルフラスコに
入れ、窒素気流下撹拌しながら70℃で８時間反応させ、
重合を完了した。重合物を濾過した後、乾燥して86gの
球状トナーがえられた。

得られたトナーをコールターカウンターにより粒度分布
を測定したところ、表−６に示すように、単分散で平均
粒径が10.1μｍの球状樹脂粒子が得られた。またこのト
ナーを使用すると鮮明な複写画像が得られた。さらに、
OHPトランスペアレンシー上にこのトナーを用いて画像
形成したところ、透光性を有する青色の画像が得られ
た。

（実施例７） 表−７（１）に示す粒度分布をもった平均粒径５μｍの
球形フェライト粒子30gを、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.1gを溶解した100gの蒸留水にボールミル
を用いて分散させた。このサスペンションの余分な界面
活性剤を透析によって取り除き、蒸留水を加えて全量を
730gにした。更に、このサスペンションにエタノール70
0g、スチレンモノマー30g、ポリビニルアルコール1.5
g、スピロンブラックTRH 3g及びアゾビス−（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）1.5gを溶解させてサスペンション
を得た。

次に実施例１と同様の方法でサスペンション中の水の濃
度を増加させ、このサスペンションを光学顕微鏡で観察
したところ、約10μｍの黒色の油滴が生成していた。こ
のサスペンションを還流器のついた3lの３つ口のセパラ
ブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら
70℃で８時間反応させ、重合を完了させた。

得られた重合物を濾過した後、乾燥して約60gのトナー
を得た。

得られたトナーの粒度分布をコールターカウンターによ
り測定したところ、表−７（２）に示すようにトナーと
して満足な粒度分布を示した。さらに上記磁性トナーを
一成分磁性現像剤様に改造された電子写真複写機DC2055
（三田工業社製）の改造機にいれて画像形成したとこ
ろ、鮮明な画像が得られた。

（実施例８） 表−８（１）に示す粒度分布をもった平均粒径５μｍの
フタロシアニングリーン4gを、ラウリル硫酸ナトリウム
0.8gを溶解した100gの蒸留水にボールミルを用いて分散
させた。このサスペンションの余分な界面活性剤を透析
によって取り除き、蒸留水を更に加えて全量を700gにし
た。次に、このサスペンションにメタノール700g、アク
リル酸メチル30g、ポリビニルアルコール1.5g、ボント
ロンE-82 3g及び過酸化ベンゾイル1.5gを溶解させた。

次に実施例１と同様の方法でサスペンション中の水の濃
度を増加させ、このサスペンションを光学顕微鏡で観察
したところ、約10μｍの黒色の油滴が生成していた。こ
のサスペンションを還流器のついた3lの３つ口のセパラ
ブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら
70℃で８時間反応させ、重合を完了させた。

得られた重合物を濾過した後、乾燥して約60gのトナー
を得た。

得られたトナーの粒度分布をコールターカウンターによ
り測定したところ、表−８（２）に示すようにトナーと
して満足な粒度分布を示した。さらに上記磁性トナーを
一成分磁性現像剤様に改造された電子写真複写機DC2055
（三田工業社製）の改造機にいれて画像形成したとこ
ろ、鮮明な画像が得られた。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば特定の溶媒兼分散媒中における単
量体、トナー特性付与剤、重合開始剤の溶解度減少を利
用して、単量体及びトナー特性付与剤を核物質のまわり
で油滴を形成させるまたは種重合体中に吸収させること
により、短時間内に効率良く所望のサイズの粒子を形成
し、該粒子内の単量体の選択的重合が可能となるため、
定着性の検電性を有し実用トナーサイズの粒径でしかも
単分散な粒度分布を示す球状の静電荷現像様トナーを得
ることができる。その結果、本発明の製造方法により得
られたトナーは流動性が良く、各粒子毎の帯電特性等の
諸特性差が少ないトナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明における種重合体粒子中に単
量体を吸収させる手段の実施例である。 図中引照数字はそれぞれ次の内容を示す。 ４、11、22……半透膜 １、21……イオン交換水 ５、12……撹拌部材

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
   ない水混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水と
   の混合液を溶媒とし、単量体、核物質、分散安定剤、着
   色剤等のトナー特性付与剤及び油溶性重合開始剤を前記
   溶媒中に溶解乃至分散させ、 上記分散系を半透膜を介して水に接触させることによ
   り、該核物質を中心として単量体、重合開始剤、着色剤
   等のトナー特性付与剤から成る油滴を形成させ、 該油滴中の単量体を選択的に重合させることを特徴とす
   る静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
   ない水混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水と
   の混合液を溶媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性
   を示す種重合体粒子、分散安定剤、着色剤等のトナー特
   性付与剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃至
   分散させ、 上記分散系を半透膜を介して水に接触させることによ
   り、種重合体粒子中に単量体、着色剤等のトナー特性付
   与剤、重合開始剤を吸収させ、 種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
   ることにより重合体粒子径を増大させることを特徴とす
   る静電荷像現像用トナーの製造方法。