JPH0699391B2

JPH0699391B2 - α，α―ジ置換ベンジルピリジニウム塩

Info

Publication number: JPH0699391B2
Application number: JP24468189A
Authority: JP
Inventors: 伸司仲野; 哲浦野
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH03115262A

Description

【発明の詳細な説明】本発明の背景これまでカチオン重合し得るモノマーのカチオン重合反
応の開始剤としては、塩化アルミニウム等のフリーデル
クラフト触媒、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、
光で開裂するオニウム塩（イオウ、セレン、テルル）ま
たはジアリルヨードニウム塩、熱的に開裂する芳香族ま
たは脂肪族スルホニウム塩などが知られている。これら
のうち熱的に開裂してカルボニウムカチオンを生じ得る
開始剤（熱潜在性カチオン開始剤）は、例えば一液型エ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用すると常温では反応せ
ず、120℃以上のような高温において重合反応を開始さ
せるので、ポットライフおよび貯蔵安定性を向上させる
硬化剤として注目されている。特開昭58-37003号および
同58-37004号参照。しかしながらスルホニウム塩型開始
剤は副生するイオン化合物が悪臭を発し、使用面で制約
を受ける。

本発明者らの特開平1-96169号は、悪臭を発生しない熱
潜在性カチオン開始剤としてベンジルピリジニウム化合
物を開示している。しかしながらこの化合物は高温にお
いて副反応を生じ、重合体の着色の原因となった。

本発明者らは、特願平1-142541号においてα位に置換基
を有するベンジルアンモニウム塩型の開始剤を提案した
が、ピリジニウム塩の代わりに脂肪族または芳香族のア
ンモニウム塩型としたため開裂温度が比較的高かった。

そこで本発明は、悪臭を発生せず、かつ重合物（硬化
物）を着色しない比較的低い温度で開裂する熱潜在性カ
チオン開始剤を提供することを課題とする。

本発明の開示前記課題は、本発明によって提供される下式のα，α−
ジ置換ベンジルピリジニウム塩によって提供される。

式中、R¹，R²およびR³は水素、ハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シアノ、
アルコキカルボニルまたはカルバモイルである。

R⁴およびR⁵はハロゲンまたはアルキルである。R⁶および
R⁷は水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アル
コキシ、アミノまたはジアルキルアミノである。

ＭはAs,Sb,BまたはＰである。

Ｘはハロゲンである。

ｎはＭがＢであるときは４であり、他の場合は６であ
る。

式中、アルキル基（それから誘導される基のアルキル部
分を含む）の炭素数は１〜20,好ましくは４以下であ
る。

式（Ｉ）の化合物は、対応するα，α−ジ置換ベンジル
ハライドとピリジンまたは置換ピリジンとを反応させて
ピリジニウムハライドとし、そのハロゲン陰イオンをMX
n^-で交換することによって合成することができる。

式（Ｉ）の化合物は、温度が上昇するとき開裂して対応
するカルボニウムカチオン、式を生じ、オレフィン類、ビニルエーテル、スチレン誘導
体、ジエン類、カルボニル化合物、環状エーテル、エポ
キシド、環状エステル、環状アミドなどのカチオン重合
し得るモノマーの重合連鎖反応を開始させる。しかし常
温では殆ど不活性であるが、加熱して始めて開始剤とし
ての機能を発揮するので、例えば一液型エポキシ樹脂の
硬化剤などその熱潜在性を利用する用途に適している。

その際式（Ｉ）の化合物は悪臭を発したり硬化物を着色
することがなく、しかも開裂温度が比較的低い点におい
てこれまで提案された熱潜在型のカチオン硬化剤よりす
ぐれている。

実施例１１−（α，α−ジメチルベンジル）ピリジニウムヘキサ
フルオロアンチモネートの合成 α，α−ジメチルベンジルクロライド4.644g（0.03mo
l）及びピリジン2.373g（0.03mol）をメタノール40mlに
溶解し、40℃で９時間反応させた。

反応終了後溶媒をエバポレーターで揮散させ、水−エー
テルを加え未反応物をエーテル層へ抽出し塩化物を精製
した。

水層の塩化物にソジウムヘキサフルオロアンチモネート
7.77g（0.03mol）を加え、１−（α，α−ジメチルベン
ジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネートを得
た。

この化合物のNMRスペクトルを以下に示した。

2.1ppm（s,6H,Me）,7.3-7.5ppm（m,5H,Ph）,8.0-8.2ppm
（t,2H,Py）,8.5-8.8ppm（t,1H,Py）,9.0-9.2ppm（d,2
H,Py）実施例２１−（α，α−ジメチルベンジル）−４−シアノピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成 α，α−ジメチルベンジルクロライド、４−シアノピリ
ジン及びソジウムヘキサフルオロアンチモネートより、
実施例１と同様の方法で表記化合物を得た。

この化合物のNMRスペクトルを以下に示した。

2.1ppm（s,6H,Me）,7.3-7.5ppm（m,5H,Ph）,8.7ppm（d,
2H,Py）,9.4ppm（d,2H,Py）実施例３１−（α，α−ジメチルベンジル）−２−クロロピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成 α，α−ジメチルベンジルクロライド、２−クロロピリ
ジン及びソジウムヘキサフルオロアンチモネートより、
実施例１と同様の方法で表記化合物を得た。

この化合物のNMRスペクトルを以下に示した。

2.1ppm（s,6H,Me）,7.3-7.5ppm（m,5H,Ph）,8.2ppm（t,
1H,Py）,8.4ppm（d,1H,Py）,8.7ppm（t,1H,Py）,9.3ppm
（d,1H,Py）実施例４１−（α，α−ジメチルベンジル）−２−メチルピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成 α，α−ジメチルベンジルクロライド、２−メチルピリ
ジン及びソジウムヘキサフルオロアンチモネートより、
実施例１と同様の方法で表記化合物を得た。

この化合物のNMRスペクトルを以下に示した。

2.1ppm（s,6H,Me）,2.8ppm（s,3H,Me）,7.3-7.5ppm（m,
5H,Ph）,8.0-8.1ppm（m,2H,Py）,8.5ppm（t,1H,Py）,9.
0ppm（d,1H,Py）実施例５１−（α，α−ジメチルベンジル）−２−シアノピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成 α，α−ジメチルベンジルクロライド、２−シアノピリ
ジン及びソジウムヘキサフルオロアンチモネートより、
実施例１と同様の方法で表記化合物を得た。

この化合物のNMRスペクトルを以下に示した。

2.1ppm（s,6H,Me）,7.3-7.5ppm（m,5H,Ph）,8.5ppm（m,
1H,Py）,8.9ppm（m,2H,Py）,9.4ppm（m,1H,Py）実施例６１−（α，α−ジメチルベンジル）−４−メチルピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成 α，α−ジメチルベンジルクロライド、４−メチルピリ
ジン及びソジウムヘキサフルオロアンチモネートより、
実施例１と同様の方法で表記化合物を得た。

この化合物のNMRスペクトルを以下に示した。

2.1ppm（s,6H,Me）,2.7ppm（s,3H,Me）,7.3-7.5ppm（m,
5H,Ph）,8.1ppm（d,2H,Py）,9.0ppm（d,2H,Py）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 4/00 ＭＦＪ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式のα，α−ジ置換ベンジルピリジニウ
ム塩：式中、R¹，R²およびR³は水素、ハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シアノ、
アルコキカルボニルまたはカルバモイルであり、 R⁴およびR⁵はハロゲンまたはアルキルであり、R⁶および
R⁷は水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アル
コキシ、アミノまたはジアルキルアミノであり、ＭはAs,Sb,BまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭがＢであるときは４であり、他の場合は６であ
る。