JPH0710792B2 - 新規なギ酸エステル - Google Patents
新規なギ酸エステルInfo
- Publication number
- JPH0710792B2 JPH0710792B2 JP6341987A JP6341987A JPH0710792B2 JP H0710792 B2 JPH0710792 B2 JP H0710792B2 JP 6341987 A JP6341987 A JP 6341987A JP 6341987 A JP6341987 A JP 6341987A JP H0710792 B2 JPH0710792 B2 JP H0710792B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethyl
- octadiene
- acetoxy
- hydroxy
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なギ酸エステルである８−アセトキシ−2,
6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエン
（以下、この化合物を単にギ酸エステルと呼称すること
がある。）に関する。
6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエン
（以下、この化合物を単にギ酸エステルと呼称すること
がある。）に関する。
本発明のギ酸エステルは新規化合物であり、無論この化
合物の性質ならびに合成法は知られていない。
合物の性質ならびに合成法は知られていない。
本発明の目的は新規なギ酸エステルを提供することにあ
る。
る。
本発明者らは、このたび、 なる構造を有する８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１
−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエンを新たに合成す
ることに成功した。
−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエンを新たに合成す
ることに成功した。
このギ酸エステルはグリーンノート様の香気を有するた
め香料として使用できる。この化合物はまた、アンモニ
ア水、重曹、炭酸ソーダなどの弱塩基性物質や、硫酸、
塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性物質を触媒と
した条件下で容易にホルミル基が選択的加水分解され、
８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6
−オクタジエンへと導くことができる。この８−アセト
キシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6−オクタジ
エンはビタミンＡなどの医薬あるいは香料やフェロモン
などのような分子内にポリプレニル単位を有する種々の
テルペン化合物を製造するために広く用いられている化
合物である。８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒ
ドロキシ−2,6−オクタジエンからのビタミンＡおよび
テルペン化合物の合成例を以下に示す。
め香料として使用できる。この化合物はまた、アンモニ
ア水、重曹、炭酸ソーダなどの弱塩基性物質や、硫酸、
塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性物質を触媒と
した条件下で容易にホルミル基が選択的加水分解され、
８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6
−オクタジエンへと導くことができる。この８−アセト
キシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6−オクタジ
エンはビタミンＡなどの医薬あるいは香料やフェロモン
などのような分子内にポリプレニル単位を有する種々の
テルペン化合物を製造するために広く用いられている化
合物である。８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒ
ドロキシ−2,6−オクタジエンからのビタミンＡおよび
テルペン化合物の合成例を以下に示す。
１） ビタミンＡの合成（J.Drg.Chem.,51,3834（198
6）） ２） African monarch butterflyのhairpencil分泌物
である（Ｅ）−3,7−ジメチル−２−オクテン−1,8−ジ
オールの合成（Tetrahedron Lett.,3485（1971）） ３） C17幼若ホルモンの合成（J.C.S.Chem.Comm.,486
（1972）） ８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6
−オクタジエンの合成法として、ゲラニルアセトテート
に次亜塩素酸などを作用させて得られる８−アセトキシ
−2,6−ジメチル−３−クロル−1,6−オクタジエンにジ
メチルアミン、無水酢酸、過酢酸、亜鉛などを順次作用
させる方法が知られているが（lit,井上らChem.Lett.,2
035（1986））、この方法は反応工程が長く、また爆発
の危険を伴なう過酸化物を使用するなどの問題点があ
る。
6）） ２） African monarch butterflyのhairpencil分泌物
である（Ｅ）−3,7−ジメチル−２−オクテン−1,8−ジ
オールの合成（Tetrahedron Lett.,3485（1971）） ３） C17幼若ホルモンの合成（J.C.S.Chem.Comm.,486
（1972）） ８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6
−オクタジエンの合成法として、ゲラニルアセトテート
に次亜塩素酸などを作用させて得られる８−アセトキシ
−2,6−ジメチル−３−クロル−1,6−オクタジエンにジ
メチルアミン、無水酢酸、過酢酸、亜鉛などを順次作用
させる方法が知られているが（lit,井上らChem.Lett.,2
035（1986））、この方法は反応工程が長く、また爆発
の危険を伴なう過酸化物を使用するなどの問題点があ
る。
本発明の８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ホルミ
ルオキシ−2,6−オクタジエン（Ｉ）は８−アセトキシ
−2,6−ジメチル−３−クロル−1,6−オクタジエン（II
I）にギ酸ナトリウムと触媒量のヨウ化テトラアルキル
アンモニウム塩をトルエン加熱還流下反応させることに
より高収率で合成することができる。さらにこのものは
後述の参考例に示すように、室温下、メタノール溶液
中、触媒量の炭酸ナトリウムを作用させるだけで収率良
く８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−
2,6−オクタジエン（II）に誘導することができる。す
なわち、本発明のギ酸エステル（Ｉ）はそれ自体、香料
として有用であるばかりでなく、ビタミンＡ、幼若ホル
ホン等の合成中間体として重要な８−アセトキシ−2,6
−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6−オクタジエン（I
I）のきわめて有効な製造法を提供するものである。
ルオキシ−2,6−オクタジエン（Ｉ）は８−アセトキシ
−2,6−ジメチル−３−クロル−1,6−オクタジエン（II
I）にギ酸ナトリウムと触媒量のヨウ化テトラアルキル
アンモニウム塩をトルエン加熱還流下反応させることに
より高収率で合成することができる。さらにこのものは
後述の参考例に示すように、室温下、メタノール溶液
中、触媒量の炭酸ナトリウムを作用させるだけで収率良
く８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−
2,6−オクタジエン（II）に誘導することができる。す
なわち、本発明のギ酸エステル（Ｉ）はそれ自体、香料
として有用であるばかりでなく、ビタミンＡ、幼若ホル
ホン等の合成中間体として重要な８−アセトキシ−2,6
−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6−オクタジエン（I
I）のきわめて有効な製造法を提供するものである。
原料化合物の８−アセトキシ−2,6−ジメチル−３−ク
ロム−1,6−オクタジエン（III）は既知の方法、例えば
ゲラニルアセテートに次亜塩素酸やさらし粉を作用させ
る方法（Tetrahedron Lett.,21,441（1980））、同じく
ゲラニルアセテートに塩素化イソシアヌル酸を作用させ
る方法（特開昭58−52231号公報）などにより容易に合
成できる。
ロム−1,6−オクタジエン（III）は既知の方法、例えば
ゲラニルアセテートに次亜塩素酸やさらし粉を作用させ
る方法（Tetrahedron Lett.,21,441（1980））、同じく
ゲラニルアセテートに塩素化イソシアヌル酸を作用させ
る方法（特開昭58−52231号公報）などにより容易に合
成できる。
ギ酸ナトリウムの使用量は原料のアリルクロライド（II
I）に対して、当モル以上であればよいが、反応を効率
よく行なうためには２倍モル量程度用いるのが好まし
い。触媒としてのハロゲン化テトラアルキルアンモニウ
ム塩は４個のアルキル基の炭素数の合計が８〜20の範囲
内にあるのがよく、代表例としてヨウ素化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムを例示することができる。その使用
量はアリルクロライドに対し通常0.1〜20モル％、特に
好ましくは１〜５モル％である。
I）に対して、当モル以上であればよいが、反応を効率
よく行なうためには２倍モル量程度用いるのが好まし
い。触媒としてのハロゲン化テトラアルキルアンモニウ
ム塩は４個のアルキル基の炭素数の合計が８〜20の範囲
内にあるのがよく、代表例としてヨウ素化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムを例示することができる。その使用
量はアリルクロライドに対し通常0.1〜20モル％、特に
好ましくは１〜５モル％である。
この反応には不活性溶媒、例えばヘキサン、ベンゼン、
トルエンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、クロロホ
ルムなどの塩素化炭化水素、ジオキサン、イソプロピル
エーテルなどのエーテル類、および酢酸エチルなどのエ
ステル類を用いることができる。特に好適な溶媒なトル
エンである。反応は30℃〜180℃の範囲内の温度で行な
うことができるが、好ましくは70〜140℃の範囲内の温
度下、反応液の加熱還流下で行なうのがよい。
トルエンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、クロロホ
ルムなどの塩素化炭化水素、ジオキサン、イソプロピル
エーテルなどのエーテル類、および酢酸エチルなどのエ
ステル類を用いることができる。特に好適な溶媒なトル
エンである。反応は30℃〜180℃の範囲内の温度で行な
うことができるが、好ましくは70〜140℃の範囲内の温
度下、反応液の加熱還流下で行なうのがよい。
以下に実施例を挙げて本発明方法をさらに具体的に説明
するが、これによつて本発明が何ら限定されるものでは
ない。
するが、これによつて本発明が何ら限定されるものでは
ない。
実施例 ８−アセトキシ−2,6−ジメチル−３−クロル−1,6−オ
クタジエン30g（90.9％純度、118mmol）、ギ酸ナトリウ
ム16.32g（240mmol）、ヨウ素化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム0.9g（2.4mmol）、トルエン100mlの混合液を
はげしく撹拌しながら９時間加熱還流した。冷却後、固
形物を吸引別し、液を50mlの水で洗浄した。さらに
有機相を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液50ml、５％重曹
水50ml、５％食塩水50mlにより洗浄した後、減圧下、溶
媒を留去することにより、油状物32.44gを得た。ガスク
ロマトグラフィーによる分析を行なったところ、目的と
する８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオ
キシ−2,6−オクタジエンの純度は76.5％であり、収量2
4.82g（10.34mmol）、収率87.6％であった。なお、２位
の二重結合のシス対トランス比は58.2対41.8であった。
この粗ギ酸エステルは充填塔を付した蒸留器により蒸留
を行なうことができる（沸点115〜118℃/0.2mm Hg）。
クタジエン30g（90.9％純度、118mmol）、ギ酸ナトリウ
ム16.32g（240mmol）、ヨウ素化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム0.9g（2.4mmol）、トルエン100mlの混合液を
はげしく撹拌しながら９時間加熱還流した。冷却後、固
形物を吸引別し、液を50mlの水で洗浄した。さらに
有機相を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液50ml、５％重曹
水50ml、５％食塩水50mlにより洗浄した後、減圧下、溶
媒を留去することにより、油状物32.44gを得た。ガスク
ロマトグラフィーによる分析を行なったところ、目的と
する８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオ
キシ−2,6−オクタジエンの純度は76.5％であり、収量2
4.82g（10.34mmol）、収率87.6％であった。なお、２位
の二重結合のシス対トランス比は58.2対41.8であった。
この粗ギ酸エステルは充填塔を付した蒸留器により蒸留
を行なうことができる（沸点115〜118℃/0.2mm Hg）。
８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ホルミオキシ−
2,6−オクタジエンの機器分析結果を以下に示す。
2,6−オクタジエンの機器分析結果を以下に示す。
NMR（テトラメチルシラン／四塩化炭素） δ:1.71（broad,6H）、1.96（s,3H）、2.09（broad,4
H）、4.40〜4.70（m,4H）、5.28（t,j＝10Hz,2H）、7.5
（s,1H） IR（KBr板）ν:1720cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS m/e（相対強度）:195（10,M+−HCO2）、134（62）、
84（100）、43（100） 参考例 参考例として８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ホ
ルミルオキシ−2,6−オクタジエンから８−アセトキシ
−2,6−ジメチル・１−ヒドロキシ−2,6−オクタジエン
への合成例を示す。
H）、4.40〜4.70（m,4H）、5.28（t,j＝10Hz,2H）、7.5
（s,1H） IR（KBr板）ν:1720cm-1（Ｃ＝Ｏ） MS m/e（相対強度）:195（10,M+−HCO2）、134（62）、
84（100）、43（100） 参考例 参考例として８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ホ
ルミルオキシ−2,6−オクタジエンから８−アセトキシ
−2,6−ジメチル・１−ヒドロキシ−2,6−オクタジエン
への合成例を示す。
８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ
−2,6−オクタジエン100g（96％純度、400mmol）のメタ
ノール500ml溶液に炭酸ソーダ318mg（3mmol）を加え、
室温で１時間撹拌した。濃硫酸300mgのメタノール30ml
溶液およびピリジン0.1gを入れて反応を停止させた後、
減圧下、溶媒を留去すると油状物113gが得られた。ガス
クロマトグラフィーによる分析を行なったところ、目的
とする８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキ
シ−2,6−オクタジエンの純度は72.7％であり、収量82.
19g（387.7mmol）、収率96.9％であった。なお、２位の
二重結合のシス対トランス比は54.7対45.3であった。８
−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6−
オクタジエンの機器による分析結果を以下に示す。
−2,6−オクタジエン100g（96％純度、400mmol）のメタ
ノール500ml溶液に炭酸ソーダ318mg（3mmol）を加え、
室温で１時間撹拌した。濃硫酸300mgのメタノール30ml
溶液およびピリジン0.1gを入れて反応を停止させた後、
減圧下、溶媒を留去すると油状物113gが得られた。ガス
クロマトグラフィーによる分析を行なったところ、目的
とする８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキ
シ−2,6−オクタジエンの純度は72.7％であり、収量82.
19g（387.7mmol）、収率96.9％であった。なお、２位の
二重結合のシス対トランス比は54.7対45.3であった。８
−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6−
オクタジエンの機器による分析結果を以下に示す。
NMR（テトラメチルシラン／四塩化炭素） δ:1.71（broad,6H）、1.96（s,3H）、2.05（broad,4
H）、3.20（broad,1H）3.87,4.00（s,合せて1H）、4.00
（d,J＝6Hz,2H）、5.15〜5.60（m,2H） IR:1720cm-1（Ｃ＝Ｏ）、3400cm-1（OH） MS m/e（相対強度）:134（21）、84（90）、68（10
0）、43（100） 〔発明の効果〕 本発明によれば、新規なギ酸エステルである８−アセト
キシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オク
タジエンが提供される。この化合物は香料としての用途
が期待できるほか、この化合物から誘導される８−アセ
トキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6−オクタ
ジエンからはビタミンＡおよび種々のテルペン化合物を
合成することができる。
H）、3.20（broad,1H）3.87,4.00（s,合せて1H）、4.00
（d,J＝6Hz,2H）、5.15〜5.60（m,2H） IR:1720cm-1（Ｃ＝Ｏ）、3400cm-1（OH） MS m/e（相対強度）:134（21）、84（90）、68（10
0）、43（100） 〔発明の効果〕 本発明によれば、新規なギ酸エステルである８−アセト
キシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オク
タジエンが提供される。この化合物は香料としての用途
が期待できるほか、この化合物から誘導される８−アセ
トキシ−2,6−ジメチル−１−ヒドロキシ−2,6−オクタ
ジエンからはビタミンＡおよび種々のテルペン化合物を
合成することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】８−アセトキシ−2,6−ジメチル−１−ホ
ルミルオキシ−2,6−オクタジエン
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6341987A JPH0710792B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 新規なギ酸エステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6341987A JPH0710792B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 新規なギ酸エステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227548A JPS63227548A (ja) | 1988-09-21 |
| JPH0710792B2 true JPH0710792B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=13228751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6341987A Expired - Lifetime JPH0710792B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 新規なギ酸エステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710792B2 (ja) |
-
1987
- 1987-03-17 JP JP6341987A patent/JPH0710792B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63227548A (ja) | 1988-09-21 |
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