【発明の詳細な説明】
本発明は，次の式（Ａ）
で表される，（8Z,11Z）−ヘプタデカジエナール（Ｉ）
を含有することを特徴とする香料組成物に関する．
上記化合物Ｉは，キュウリ，タバコおよび小麦から見出
された既知物質である（Kemp;J.Am.Oil Chem.Soc.1975,
52,300.Takagiら;Agric.Biol.Chem.1981,45,769.Kemp
ら:Phytochem.1986,25,241）．しかし,Iのもつ香気と香
味さらには香料としての利用については，いままでに全
く記載されたことがなく，それを示唆する記事もない．
また,Iはいままでに合成されたことがない．
本発明者のうちの分析グループ（梶原ら）は，海藻中の
緑藻に属するアナアオサ（Ulva pertusa）の揮発性成
分を研究し，ひとつの主要な成分としてＩを単離した．
そしてＩをはじめて合成して，その構造を確認した．い
っぽう，応用グループ（川合ら）はＩがアナアオサの香
気と香味に大きく寄与する物質であることを知見した．
さらに,Iの香気香味をくわしく調べた結果,Iがアナアオ
サの香気香味に限定されずに，多くの用途に活用できる
香料として非常に有用な化合物であることを見出した．
従来の認識では，高級直鎖状脂肪属の不飽和アルデヒド
においては，その炭素数が14ないし15以上になると炭素
数の増加にともなって，それぞれがもつ特徴的な香気香
味およびその強度が順次減少するものとかんがえられて
きた．しかし，意外にも炭素数が17で２個のシス型の不
飽和結合を有するＩは，香気香味が予期した以上に強
い．この理由は，おそらく２個のシス型不飽和結合によ
るものであろう．炭素数が14ないし15以上のシス型不飽
和高級アルデヒドの官能特性については，いままで香料
分野ではほとんど注目されていないところである．
本発明者の研究によれば,Iは新鮮な瓜類および海産物の
いずれも水々しさをおもわせる香気および香味を強くも
っている．さらに，ショウブ，バイオレットあるいはシ
トラスを連想させる香気をもあわせもつため，食品香料
に限らず香粧品香料を含む多くの香料組成物に配合し
て，香気香味の付与あるいは改良補強剤として，はばひ
ろく利きることがわかった．
たとえば，食品香料では果物の香料組成物中に果汁の新
鮮さを想起させるために,Iを0.05から１％，海産物の香
料組成物中に同じ目的で,0.05から0.5％の添加が好まし
い．香粧品香料では，たとえばセッケンやシャンプーの
香料組成物には，同様の目的であるいは変調剤として0.
01から１％添加することが好ましい．このようにＩを配
合することによって，いままでにはない香料組成物をつ
くることができる．
以下，合成によるＩの製造例，つづいて香料組成物製造
の実施例を述べ，本発明の有用性を明きらかにする．
〈化合物Ｉの製造例〉
Ｉの製造例は，工程１から３までに分けて，それぞれを
次のように反応式で示すことができる．
工程１の説明．
液体アンモニアに金属ナトリウムを溶解し，これにアセ
チレンガスを吹き込み，さらにエチレンオキサイドを滴
下して,3−ブチノール（II）を得た．これと2,3−ジハ
イドロピランと反応させてピラニルエーテル（III）と
した後，さらに臭化ペンチルと反応させて,9-（２−テ
トラハイドロピラニロキシ）−６−ノニン（IV,9-THP・
0-6−ノニン）を合成した．
そして,30％リン酸とメタノールの混合液で脱ピラニル
エーテル化した後，リンドラー（Lindlar）触媒とキノ
リンの存在下で水素添加を行い，（3Z）−ノネノール
（VI）を得た．これをピリジン中でトシル化した後に，
ヨウ化ナトリウムと暗所で反応させヨウ素誘導体（VII
I）にした．つぎに，トリフェニルホスフィン
と反応させ，ホスホニウム塩（IX）を得た．
工程２の説明．
スベリン酸（Ｘ）を，パラ−トルエンスルホン酸（p-Ts
OH）の存在下でジエチルエステル化した後，エーテル中
でリチウムアルミニウムテトラハイドライド（LiAlH4）
で還元した．得られた1,8−オクタンジオール（X II）
をクロロホルム中でモノピラニルエーテル（X III）と
し，さらに相間移動触媒の存在下で重クロム酸カリウム
と硫酸の混合液によって酸化してアルデヒド（X IV）を
得た．
工程３の説明．
ホスホニウム塩（IX）とアルデヒド（X IV）を，テトラ
ハイドロフラン（THF）およびヘキサメチルホスホルア
ミド（HMPA）中で,n−ブチルリチウム（n-BuLi）と−78
℃でウィティッヒ（Wittig）反応を行った．生成物（X
V）を30％リン酸とメタノールの混合液で脱ピラニルエ
ーテル化して，さらにコリンズ（Collins）酸化して，
目的物である（8Z,11Z）−ヘプタデカジエナール（Ｉ）
を得た．
以上が，合成方法の概略であるが，つぎに実際例を述べ
る．
〈具体的製造例〉
工程１から３をさらに細分して，段階アからソまでの15
段階にわけて，以下それぞれを具体的に説明する．
工程1:段階アからクまで．
ア.3−ブチノール（II）の製法．
−40℃で液体アンモニア（700ml）に金属ナトリウム（3
2g,1.4モル）を溶解し，アセチレンガスを吹き込み，こ
れにエチレンオキサイド（51g,1.2モル）を滴下して，
−33℃で24時間攪拌した．ふたたび−40℃に冷却して塩
化アンモニウム（75g,1.4モル）を加え，室温に戻して
アンモニアを気化させた．残渣に水を加え，エーテルで
抽出した.2N−塩酸および飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナ
トリウムで乾燥させ減圧蒸留によってIIを得た（36g,収
率44％）.bp77℃/80mm.
イ.4-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−１−ブチ
ン（III）の製法．
上のII（20g,0.29モル）と2,3−ジハイドロピラン（36
g,0.43モル）および触媒量の濃硫酸を室温で撹拌した．
エーテルを加え，飽和食塩水さらに飽和炭酸水素ナトリ
ウム水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧蒸留し
てIIIを得た（39.1g,収率88％）.bp106℃/24mm.
ウ.9-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−６−ノニ
ン（IV）の製法．
−40℃で液体アンモニア（700ml）に，金属ナトリウム
（9.0g）を溶解して，これに上のIIIを滴下した．さら
に臭化ペンチル（67.3g,0.44モル）を滴下し，−33℃で
24時間攪拌した．ふたたび−40℃に冷却して塩化アンモ
ニウム（31g,0.58モル）を加え，室温に戻してアンモニ
アを気化させた．残渣に水を加え，エーテルで抽出し
た.2N−塩酸および飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ，減圧蒸留してIVを得た（44.1g,収率77
％）.bp117℃/1mm.
エ.3−ノニノール（Ｖ）の製法．
リン酸（108ml）とメタノール（325ml）の混合液中に，
上のIVを滴下して室温で攪拌した．飽和食塩水を加えな
がら，減圧下でメタノールを留去したのちにエーテル抽
出した．エーテル層を飽和食塩水および飽和炭酸水素ナ
トリウム水で洗浄後，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧蒸
留してＶを得た（25.2g,収率91％）.bp98℃/5mm.
オ．（3Z）−ノネノール（VI）の製法．
ｎ−ヘキサン（1L），キノリン（2.5ml），リンドラー
触媒（2g）およびＶ（7g,50ミリモル）に水素ガス（1.5
L）を吹き込み，反応終了後にガラスフィルターで濾別
し，食塩で飽和した3N−塩酸および飽和食塩水で洗浄
し，減圧蒸留してVIを得た（5.6g,収率78％）.bp84℃/1
mm.
カ．（3Z）−（ノネン−１−イル）−トシレート（VI
I）の製法．
０℃でピリジン（100ml）中にVI（3.95g,27.8ミリモ
ル）とｐ−トルエンスルホン酸クロライド（p-TsCl,10.
5g,55ミリモル）を加え,24時間攪拌した.1.3Lの冷2N−
塩酸に注ぎ込み，エーテル抽出した．飽和食塩水および
飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄後，硫酸ナトリウムで
乾燥させ減圧濃縮してVIIを得た（7.6g,収率92％）．
キ．（3Z）−１−ヨウドノネン（VIII）の製法．
暗所にてアセトン（50ml）にVII（7.6g）とヨウ化ナト
リウム（7.5g,50ミリモル）を加え，室温で67時間攪拌
した．暗所下で冷水に反応混合物を注ぎこみ，エーテル
で抽出した.12％亜硫酸水素ナトリウム水および飽和食
塩水で洗浄後，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧濃縮して
VIIIを得た（5.5g,収率85％）．
ク．（3Z）−（ノネン−１−イル）−トリフェニルホス
ホニウム−ヨウダイド（IX）の製法．
窒素気流中の暗所下で，ベンゼン（100ml）にトリフェ
ニルホスフィン（6.3g,24ミリモル）を溶解して,1時間
還流の後にVIII（5.5g）を加え,43時間80℃で攪拌し
た．室温にもどして，ベンゼンを留去してエーテルで洗
浄した．残った油状物をジクロロメタンに溶解して減圧
濃縮した．さらに減圧下55℃で乾燥して粗結晶を得た．
酢酸メチルから再結晶法によりIXを得た（8.7g,収率77
％）.mp86℃．
工程2:段階ケからシまで．
ケ．ジエチルスベレート（X I）の製法．
スベリン酸（X,50g,0.29モル），エタノール（57ml,0.9
7モル）,p-TsOH・H2O（3.8g）およびベンゼン（90ml）
をジーンスタークを用いて還流し，反応生成物を飽和食
塩水および飽和炭酸水素ナトリウム水でを洗浄し，硫酸
ナトリウムで乾燥後減圧蒸留でX Iを得た（66g,収率99
％）.bp125℃/1mm.
コ.1,8−オクタンジオール（X II）の製法．
エーテル（1L）にLiAlH4（22g,0.58モル）を加え,4℃で
上のX Iを加えた.2時間の還流後,0℃で2N−塩酸と混合
し，エーテルで抽出した．飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナ
トリウムで乾燥して減圧濃縮した．油状物より酢酸エチ
ルで再結晶してX IIを得た（26.6g,収率63％）.mp57
℃．
サ.8-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−オクタン
−１−オール（X III）の製法．
クロロホルム（250ml）にX II（14.6g,0.1モル）を溶解
し,2,3−ジハイドロピラン（8.4g,0.1モル）と濃硫酸
（触媒量）を加え，室温で15時間攪拌した．減圧濃縮
後,n−ヘキサンを加えて析出するX IIを濾別除去した．
濾液を減圧濃縮して，濃縮物をエーテルで抽出し，これ
を希炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄し，
硫酸ナトリウムで乾燥させたのち，シリカゲルカラム
（溶出剤,n−ヘキサン：エーテル＝9:1）を用いてX III
を得た（6.2g,収率26％）．
シ.8-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−オクタン
−１−アール（X IV）の製法．
クロロホルム（260ml）にテトラブチル−アンモニウム
ハイドロスルフェート（4.4g,17ミリモル）を溶解し，
これにX III（28g,0.12モル）を加え,0℃で30％硫酸（1
60ml）に溶解した重クロム酸カリウム（17g,88ミリモ
ル）を滴下した．反応終了後,10％硫酸鉄（FeSO4,130m
l）を滴下した．反応後生じた有機層を分離して,10％水
酸化ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄し，硫酸ナトリ
ウムで乾燥した．その後，段階サと同じようにシリカゲ
ルカラムで処理してX IVを得た（18g,収率64％）．
工程3:段階スからソまで．
ス.1-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−（8Z,11
Z）−ヘプタデカジエン（X V）の製法．
IX（113g,0.22モル）をTHF（3L）に溶解し，−78℃を保
ちながら窒素気流下にn-BuLi（185ml,0.28モル）を加え
20分間攪拌の後,HMPA（280ml）を加えてさらに５分間攪
拌して,X IV（50g,0.22モル）を加えてふたたび攪拌し,
0℃以下で１時間攪拌を続けた．水を加え減圧下でTHFを
留去し，食塩で水層を飽和にしてエーテルで抽出した．
減圧濃縮後,n−ヘキサンに溶解したのち飽和食塩水で洗
浄し，硫酸ナトリウムで乾燥した．減圧濃縮して，濃縮
物をシリカゲルカラムで精製してX Vを得た（19.1g,収
率26％）．
セ．（8Z,11Z）−ヘプタデカジエノール（X VI）の製
法．
リン酸（100ml）とメタノール（300ml）の混合液中に，
上のX V（19.1g）を加えて室温で攪拌した．減圧下でメ
タノールを留去したのち，エーテルで抽出した．その抽
出液を希炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄
し，硫酸ナトリウムで乾燥後，減圧濃縮してX VIを得た
（13.0g,収率90％）．
ソ．（8Z,11Z）−ヘプタデカジエナール（Ｉ）の製法．
ジクロロメタン（330ml）にピリジン（21g,0.26モル）
を加え，室温で攪拌した．三酸化クロム（13.2g,0.13モ
ル）を加え，さらに15分間攪拌した．つぎにX VI（5.6
g,22ミリモル）を加えて15分間攪拌した．反応後フロリ
ジルカラムを通し濾過して，さらに残渣をエーテルで洗
い込み，有機層を集めて希酸および飽和食塩水で洗浄
後，硫酸ナトリウムで乾燥した．減圧濃縮後，シリカゲ
ルカラムによってＩを精製した（1.9g,収率34％）．
このようにして初めて合成によって得られたＩの分析デ
ータをつぎに示す．これらによってＩの構造が確認され
た．また，このＩは海藻アナアオサから分離されたＩ
と，同じ香気香味を示した．
H-NMR:−ＣHＯ（δ 9.78,1H,t,J＝2Hz）,2（‐ＣH＝Ｃ
H−）（δ 5.30,4H,m）,-CH＝CH-CH2‐CH＝CH−（δ
2.80,2H,t,J＝5.4Hz）,-CH2-CH2‐CHO（δ 2.45,2H,t
×d,J＝2 and 7Hz）,2H（＝CH-CH2−）（δ 2.05,4H,
m）,-CH2−（δ 1.35,14H,m）,CH3−（δ 0.91,3H,t,
J＝7Hz）．
IR（cm-1）:2710（CHO）,1725（Ｃ＝Ｏ）,1655（Ｃ＝
Ｃ）．
MS:m/z 250（8.3％,M＋）,123（12.5）,110（20.8）,95
（58.8）,81（95.8）,67（100）,55（47.9）,41（18.
8）．
なお，上記段階で示した化合物のうち,X VとX VIは新規
化合物である．
化合物Ｉは，冒頭で述べたように特徴的な香気香味をも
つので，この官能特性を利用した香料組成物の製造例
を，以下の実施例で具体的に記述するが，本発明はこれ
に限定されるものではない．
〈実施例〉
実施例1.
メロンフレーバーをつぎの成分で調製した（重量比）．
エチル ３−メチルブチレート 32.8
３−メチル ３−メチルブチレート 24.6
エチル ２−アセチルアセテート 16.4
ベンジルアルコール 16.4
マルトール 4.9
バニリン 2.5
ハイドロキシシトロネラール 0.8
アニスアルデヒド 0.8レモン エッセンシャルオイル 0.8
計 100.0
上記組成物と，上記組成物100部に対して,Iを10％に希
釈したエタノール溶液を８部加えたものを，熟練した調
香師６名に比較させた．かれらは，後者が果汁の多い新
鮮な，完熟したマスクメロンを強くおもわせる香気およ
び香味がより増強し，かつ優れていることを指摘した．
実施例2.
ローズタイプの香料をつぎのように各成分を混合して調
製した．
ロジノール 20.0
フェニルエチルアルコール 37.0
リナロール 12.0
１−シトロネロール 30.0
ネロール 0.5ファルネゾール 0.5
計 100.0
上記組成物と，上記組成物100部にＩの１％エタノール
溶液を４部加えたものを，熟練した調香師６名によって
官能評価をおこなった．調香師いずれも，化合物Ｉを加
えた組成物のほうが，ローズのみずみずしいフレッシュ
感および華やかさが強く付与され，匂い立ちおよび拡散
性がともにより優れていることを指摘した．
実施例3.
バイオレットタイプの香料をつぎの各成分比で混合して
調製した．
ジャスミンベース 20.0
レジノイドイリス 1.0
イランイランエキストラ 1.0
アブソルートイランイラン 0.5
ボワドローズ 3.0
ヘリオトロピン 2.0
バニリン 0.2
ペルーバルサムオイル 5.0
ムスクケトン 0.5
アブソルートシベット 10％＊ 0.8
ビターオレンジオイル 1.0
アブソルートカッシー 0.5
フェニルエチルアルコール 2.0
アブソルートオークモス 0.2
ベルガモットオイル 10.3
α−イオノン 20.0α−イソメチルイオノン 32.0
計 100.0
＊エタノール中
上記組成物と，上記組成物100部にＩの10％エタノール
溶液４部加えたものを熟練した調香師６名で官能評価を
おこなった．調香師全員が，化合物Ｉを加えた組成物の
ほうが，バイオレット特有のフレッシュなグリーンノー
トが強く付与され，匂い立ちおよび拡散性がともにより
優れていることを指摘した．DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides the following formula (A): Represented by (8Z, 11Z) -heptadecadienal (I)
The present invention relates to a fragrance composition comprising: The above compound I is a known substance found in cucumber, tobacco and wheat (Kemp; J. Am. Oil Chem. Soc. 1975,
52 , 300.Takagi et al .; Agric. Biol. Chem. 1981, 45 , 769.Kemp
Et al: Phytochem. 1986, 25 , 241). However, the aroma and flavor of I and its use as a fragrance have never been described so far, and there is no article that suggests them.
Also, I has never been synthesized. The analysis group (Kajiwara et al.) Of the present inventors studied volatile components of Ulva pertusa, which belongs to green algae in seaweed, and isolated I as one main component.
And I was synthesized for the first time, and its structure was confirmed. On the other hand, the application group (Kawaai et al.) Found that I is a substance that greatly contributes to the aroma and flavor of Anabaena.
Furthermore, as a result of detailed investigation of the aroma and flavor of I, it was found that I is a very useful compound as a flavor which can be used for many purposes without being limited to the aroma and flavor of Anahusa. It has been conventionally recognized that, in higher linear aliphatic unsaturated aldehydes, when the number of carbon atoms is 14 to 15 or more, the characteristic aroma and flavor of each of them are gradually decreased as the number of carbon atoms increases. It has been thought of as something that does. However, surprisingly, I, which has 17 carbon atoms and two cis-type unsaturated bonds, has a stronger aroma and flavor than expected. The reason for this is probably due to the two cis unsaturated bonds. The organoleptic properties of cis-unsaturated higher aldehydes having 14 to 15 or more carbon atoms have received little attention in the perfume field until now. According to the research conducted by the present inventor, I has a strong aroma and aroma that makes the fresh watermelon and marine products have wateriness. Furthermore, since it also has an aroma reminiscent of shobu, violet, or citrus, it can be added to many flavor compositions including not only food flavors but also cosmetic flavors to impart aroma and flavor, or to improve the flavor of the flavor. I found it to work. For example, in food flavors, in order to recall the freshness of fruit juice in a fruit flavor composition, I is preferably added in an amount of 0.05 to 1% and in a seafood flavor composition for the same purpose, 0.05 to 0.5%. For cosmetic fragrances, for example, soap and shampoo fragrance compositions, for the same purpose or as a modulator.
It is preferable to add 1% from 01. By blending I as described above, a fragrance composition that has never existed can be prepared. Hereinafter, an example of producing I by synthesis and then an example of producing a fragrance composition will be described to clarify the utility of the present invention. <Production Example of Compound I> The production example of I can be divided into steps 1 to 3 and each can be represented by the following reaction formula. Description of step 1. Metallic sodium was dissolved in liquid ammonia, acetylene gas was blown into it, and ethylene oxide was added dropwise to obtain 3-butynol (II). This is reacted with 2,3-dihydropyran to form pyranyl ether (III), and then further reacted with pentyl bromide to give 9- (2-tetrahydropyranyloxy) -6-nonine (IV, 9- THP
0-6-nonin) was synthesized. After depyranyl etherification with a mixture of 30% phosphoric acid and methanol, hydrogenation was carried out in the presence of Lindlar catalyst and quinoline to obtain (3Z) -nonenol (VI). After tosylating this in pyridine,
Iodine derivative (VII
I). Next, triphenylphosphine And phosphonium salt (IX) was obtained. Description of step 2. Suberic acid (X) was added to para-toluene sulfonic acid (p-Ts
OH) in the presence of diethyl esterification, followed by lithium aluminum tetrahydride (LiAlH4) in ether
I reduced it with. The obtained 1,8-octanediol (X II)
Was converted to monopyranyl ether (X III) in chloroform and further oxidized with a mixture of potassium dichromate and sulfuric acid in the presence of a phase transfer catalyst to give an aldehyde (X IV). Description of step 3. Phosphonium salt (IX) and aldehyde (X IV) were combined with n-butyllithium (n-BuLi) and -78 in tetrahydrofuran (THF) and hexamethylphosphoramide (HMPA).
The Wittig reaction was performed at ℃. Product (X
V) is depyranyletherified with a mixture of 30% phosphoric acid and methanol, and further Collins oxidation,
The target product (8Z, 11Z) -heptadecadienal (I)
Got. The above is an outline of the synthesis method. Next, an actual example is described. <Specific manufacturing example> Steps 1 to 3 are further subdivided into 15
Each step will be explained in detail below. Process 1: From stage a to c. A. Preparation of 3-butynol (II). Liquid ammonia (700 ml) at −40 ° C.
2 g, 1.4 mol) was dissolved, acetylene gas was blown into it, and ethylene oxide (51 g, 1.2 mol) was added dropwise thereto,
The mixture was stirred at -33 ° C for 24 hours. The mixture was cooled to -40 ° C again, ammonium chloride (75 g, 1.4 mol) was added, and the mixture was returned to room temperature to vaporize ammonia. Water was added to the residue, and the mixture was extracted with ether.The extract was washed with 2N-hydrochloric acid and saturated brine, dried over sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to give II (36 g, yield 44%). Bp 77 ° C / 80 mm. A method for producing 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-butyne (III). II above (20 g, 0.29 mol) and 2,3-dihydropyran (36
g, 0.43 mol) and a catalytic amount of concentrated sulfuric acid were stirred at room temperature.
Ether was added, washed with saturated brine and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to give III (39.1 g, yield 88%). Bp 106 ° C / 24 mm. Preparation of 2-tetrahydropyranyloxy) -6-nonine (IV). Metallic sodium (9.0 g) was dissolved in liquid ammonia (700 ml) at −40 ° C., and the above III was added dropwise thereto. Further, pentyl bromide (67.3g, 0.44mol) was added dropwise at -33 ° C.
It was stirred for 24 hours. The mixture was cooled again to −40 ° C., ammonium chloride (31 g, 0.58 mol) was added, and the mixture was returned to room temperature to vaporize ammonia. Water was added to the residue, and the mixture was extracted with ether. The extract was washed with 2N-hydrochloric acid and saturated brine, dried over sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to give IV (44.1 g, yield 77
%). Bp 117 ° C./1 mm. D. Method for producing 3-noninol (V). In a mixed solution of phosphoric acid (108 ml) and methanol (325 ml),
The above IV was added dropwise and stirred at room temperature. Methanol was distilled off under reduced pressure while adding saturated saline, followed by ether extraction. The ether layer was washed with saturated saline and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over sodium sulfate and distilled under reduced pressure to give V (25.2 g, yield 91%). Bp 98 ° C / 5 mm. Method for producing (3Z) -nonenone (VI). n-Hexane (1 L), quinoline (2.5 ml), Lindlar catalyst (2 g) and V (7 g, 50 mmol) with hydrogen gas (1.5
L) was blown in, and after the reaction was completed, it was filtered off with a glass filter, washed with 3N-hydrochloric acid saturated with sodium chloride and saturated saline, and distilled under reduced pressure to give VI (5.6 g, yield 78%). Bp 84 ° C / 1
mm. (3Z)-(nonen-1-yl) -tosylate (VI
Method I). VI (3.95 g, 27.8 mmol) and p-toluenesulfonic acid chloride (p-TsCl, 10.
5 g, 55 mmol) was added and stirred for 24 hours.
It was poured into hydrochloric acid and extracted with ether. The extract was washed with saturated saline and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to give VII (7.6 g, yield 92%). G. Production method of (3Z) -1-iodononene (VIII). VII (7.6 g) and sodium iodide (7.5 g, 50 mmol) were added to acetone (50 ml) in the dark, and the mixture was stirred at room temperature for 67 hours. The reaction mixture was poured into cold water in the dark, and extracted with ether. The extract was washed with 12% aqueous sodium hydrogen sulfite solution and saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
VIII was obtained (5.5 g, yield 85%). Ku. A method for producing (3Z)-(nonen-1-yl) -triphenylphosphonium-iodide (IX). Triphenylphosphine (6.3 g, 24 mmol) was dissolved in benzene (100 ml) in a dark place in a nitrogen stream, VIII (5.5 g) was added after refluxing for 1 hour, and the mixture was stirred at 80 ° C for 43 hours. The mixture was returned to room temperature, benzene was distilled off, and washed with ether. The remaining oil was dissolved in dichloromethane and concentrated under reduced pressure. Further, it was dried at 55 ° C under reduced pressure to obtain crude crystals.
IX was obtained by recrystallization from methyl acetate (8.7 g, yield 77
%). Mp86 ° C. Process 2: From stage K to Shi. K. Manufacturing method of diethyl suberate (XI). Suberic acid (X, 50g, 0.29mol), ethanol (57ml, 0.9
7 mol), p-TsOH ・ H2O (3.8 g) and benzene (90 ml)
Was refluxed with Gene Stark, the reaction product was washed with saturated saline and saturated sodium hydrogen carbonate solution, dried over sodium sulfate and distilled under reduced pressure to obtain XI (66 g, yield 99%).
%). Bp 125 ° C / 1mm. Co. 1,8-Octanediol (X II) production method. LiAlH4 (22 g, 0.58 mol) was added to ether (1 L) and the above XI was added at 4 ° C. After refluxing for 2 hours, the mixture was mixed with 2N-hydrochloric acid at 0 ° C and extracted with ether. The extract was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Recrystallization from the oily substance with ethyl acetate gave X II (26.6 g, yield 63%). Mp57
° C. A method for producing 8- (2-tetrahydropyranyloxy) -octan-1-ol (X III). XII (14.6 g, 0.1 mol) was dissolved in chloroform (250 ml), 2,3-dihydropyran (8.4 g, 0.1 mol) and concentrated sulfuric acid (catalytic amount) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. After concentration under reduced pressure, n-hexane was added and the precipitated XII was removed by filtration.
The filtrate was concentrated under reduced pressure, the concentrate was extracted with ether, washed with diluted aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine,
After drying over sodium sulfate, use a silica gel column (eluent, n-hexane: ether = 9: 1) to XIII.
Was obtained (6.2 g, yield 26%). Preparation of 8- (2-tetrahydropyranyloxy) -octane-1-al (X IV). Dissolve tetrabutyl-ammonium hydrosulfate (4.4 g, 17 mmol) in chloroform (260 ml),
X III (28 g, 0.12 mol) was added to this, and 30% sulfuric acid (1
Potassium dichromate (17 g, 88 mmol) dissolved in 60 ml) was added dropwise. After the reaction was completed, 10% iron sulfate (FeSO4,130m
l) was added dropwise. The organic layer formed after the reaction was separated, washed with 10% sodium hydroxide and saturated saline, and dried over sodium sulfate. Then, it was treated with a silica gel column in the same manner as in step S to obtain XIV (18 g, yield 64%). Process 3: From stage S to S. Su. 1- (2-tetrahydropyranyloxy)-(8Z, 11
Z) -Heptadecadiene (XV) manufacturing method. IX (113 g, 0.22 mol) was dissolved in THF (3 L), and n-BuLi (185 ml, 0.28 mol) was added under a nitrogen stream while maintaining -78 ° C.
After stirring for 20 minutes, add HMPA (280 ml) and stir for another 5 minutes, then add X IV (50 g, 0.22 mol) and stir again.
Stirring was continued at 0 ° C or lower for 1 hour. Water was added and THF was distilled off under reduced pressure. The aqueous layer was saturated with sodium chloride and extracted with ether.
After concentration under reduced pressure, the residue was dissolved in n-hexane, washed with saturated saline, and dried over sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the concentrate was purified with a silica gel column to obtain XV (19.1 g, yield 26%). C. Preparation of (8Z, 11Z) -heptadecadienol (XVI). In a mixed solution of phosphoric acid (100 ml) and methanol (300 ml),
The above XV (19.1 g) was added and stirred at room temperature. After distilling off methanol under reduced pressure, the mixture was extracted with ether. The extract was washed with diluted aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give XVI (13.0 g, yield 90%). S. Preparation of (8Z, 11Z) -heptadecadienal (I). Pyridine (21g, 0.26mol) in dichloromethane (330ml)
Was added and stirred at room temperature. Chromium trioxide (13.2g, 0.13mol) was added and stirred for an additional 15 minutes. Then X VI (5.6
g, 22 mmol) was added and stirred for 15 minutes. After the reaction, the mixture was filtered through a Florisil column, and the residue was washed with ether. The organic layers were collected, washed with dilute acid and saturated saline, and dried over sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, I was purified by a silica gel column (1.9 g, yield 34%). The analytical data of I obtained by synthesis for the first time in this way is shown below. These confirmed the structure of I. In addition, this I was isolated from the seaweed Anahusa
And showed the same aroma and flavor. H-NMR: -C H O (δ 9.78,1H, t, J = 2Hz), 2 (-C H = C
H- ) (δ 5.30,4H, m), -CH = CH-C H2 -CH = CH- (δ
2.80,2H, t, J = 5.4Hz), -CH2-C H2- CHO (δ 2.45,2H, t
× d, J = 2 and 7Hz), 2H (= CH-C H2 −) (δ 2.05,4H,
m),-C H2 − (δ 1.35,14H, m), C H3 − (δ 0.91,3H, t,
J = 7Hz). IR (cm-1): 2710 (CHO), 1725 (C = O), 1655 (C =
C). MS: m / z 250 (8.3%, M +), 123 (12.5), 110 (20.8), 95
(58.8), 81 (95.8), 67 (100), 55 (47.9), 41 (18.
8). Of the compounds shown in the above steps, XV and XVI are new compounds. Since the compound I has a characteristic aroma and flavor as described at the beginning, a production example of a perfume composition utilizing this sensory characteristic will be specifically described in the following examples. It is not limited. <Example> Example 1. Melon flavor was prepared with the following components (weight ratio). Ethyl 3-methylbutyrate 32.8 3-Methyl 3-methylbutyrate 24.6 Ethyl 2-acetylacetate 16.4 Benzyl alcohol 16.4 Maltol 4.9 Vanillin 2.5 Hydroxycitronellal 0.8 Anisaldehyde 0.8 Lemon essential oil 0.8 Total 100.0 The above composition and the above composition Six skilled perfumers were compared with 100 parts by adding 8 parts of an ethanol solution diluted with 10% of I. They pointed out that the latter had a more enhanced and superior aroma and flavor that strongly attributed fresh, juicy, ripe cantaloupe. Example 2 A rose type fragrance was prepared by mixing the components as follows. Rosinol 20.0 Phenylethyl alcohol 37.0 Linalool 12.0 1-Citronellol 30.0 Nerol 0.5 Farnesol 0.5 Total 100.0 The above composition and 100 parts of the above composition plus 4 parts of a 1% ethanol solution of I were trained by 6 perfumers. Sensory evaluation was performed by. All the perfumers pointed out that the composition to which the compound I was added had stronger freshness and brilliance of the rose, and was more excellent in odor and diffusivity. Example 3 Violet type fragrance was prepared by mixing the following component ratios. Jasmine Base 20.0 Resinoid Iris 1.0 Ylang Ylang Extra 1.0 Absolute Ylang Ylang 0.5 Boise Rose 3.0 Heliotropin 2.0 Vanillin 0.2 Peruvian Balsam Oil 5.0 Musk Ketone 0.5 Absolute Civet 10% * 0.8 Bitter Orange Oil 1.0 Absolute Cassie 0.5 Phenylethyl Alcohol 2.0 Absolute Oak Moss 0.2 Bergamot Oil 10.3 α-Ionone 20.0 α -Isomethylionone 32.0 Total 100.0 * Sensory evaluation was performed by 6 skilled perfumers with the above composition in ethanol and 100 parts of the above composition plus 4 parts of 10% ethanol solution of I. I did it. All the perfumers pointed out that the composition to which the compound I was added was more strongly imparted with a fresh green note peculiar to violet, and the smell and diffusivity were both excellent.