JPH07113118B2 - 香料組成物 - Google Patents
香料組成物Info
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- JPH07113118B2 JPH07113118B2 JP62067069A JP6706987A JPH07113118B2 JP H07113118 B2 JPH07113118 B2 JP H07113118B2 JP 62067069 A JP62067069 A JP 62067069A JP 6706987 A JP6706987 A JP 6706987A JP H07113118 B2 JPH07113118 B2 JP H07113118B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は，次の式（Ａ）
で表される，（8Z,11Z）−ヘプタデカジエナール（Ｉ）
を含有することを特徴とする香料組成物に関する． 上記化合物Ｉは，キュウリ，タバコおよび小麦から見出
された既知物質である（Kemp;J.Am.Oil Chem.Soc.1975,
52,300.Takagiら;Agric.Biol.Chem.1981,45,769.Kemp
ら:Phytochem.1986,25,241）．しかし,Iのもつ香気と香
味さらには香料としての利用については，いままでに全
く記載されたことがなく，それを示唆する記事もない．
また,Iはいままでに合成されたことがない． 本発明者のうちの分析グループ（梶原ら）は，海藻中の
緑藻に属するアナアオサ（Ulva pertusa）の揮発性成
分を研究し，ひとつの主要な成分としてＩを単離した．
そしてＩをはじめて合成して，その構造を確認した．い
っぽう，応用グループ（川合ら）はＩがアナアオサの香
気と香味に大きく寄与する物質であることを知見した．
さらに,Iの香気香味をくわしく調べた結果,Iがアナアオ
サの香気香味に限定されずに，多くの用途に活用できる
香料として非常に有用な化合物であることを見出した． 従来の認識では，高級直鎖状脂肪属の不飽和アルデヒド
においては，その炭素数が14ないし15以上になると炭素
数の増加にともなって，それぞれがもつ特徴的な香気香
味およびその強度が順次減少するものとかんがえられて
きた．しかし，意外にも炭素数が17で２個のシス型の不
飽和結合を有するＩは，香気香味が予期した以上に強
い．この理由は，おそらく２個のシス型不飽和結合によ
るものであろう．炭素数が14ないし15以上のシス型不飽
和高級アルデヒドの官能特性については，いままで香料
分野ではほとんど注目されていないところである． 本発明者の研究によれば,Iは新鮮な瓜類および海産物の
いずれも水々しさをおもわせる香気および香味を強くも
っている．さらに，ショウブ，バイオレットあるいはシ
トラスを連想させる香気をもあわせもつため，食品香料
に限らず香粧品香料を含む多くの香料組成物に配合し
て，香気香味の付与あるいは改良補強剤として，はばひ
ろく利きることがわかった． たとえば，食品香料では果物の香料組成物中に果汁の新
鮮さを想起させるために,Iを0.05から１％，海産物の香
料組成物中に同じ目的で,0.05から0.5％の添加が好まし
い．香粧品香料では，たとえばセッケンやシャンプーの
香料組成物には，同様の目的であるいは変調剤として0.
01から１％添加することが好ましい．このようにＩを配
合することによって，いままでにはない香料組成物をつ
くることができる． 以下，合成によるＩの製造例，つづいて香料組成物製造
の実施例を述べ，本発明の有用性を明きらかにする． 〈化合物Ｉの製造例〉 Ｉの製造例は，工程１から３までに分けて，それぞれを
次のように反応式で示すことができる． 工程１の説明． 液体アンモニアに金属ナトリウムを溶解し，これにアセ
チレンガスを吹き込み，さらにエチレンオキサイドを滴
下して,3−ブチノール（II）を得た．これと2,3−ジハ
イドロピランと反応させてピラニルエーテル（III）と
した後，さらに臭化ペンチルと反応させて,9-（２−テ
トラハイドロピラニロキシ）−６−ノニン（IV,9-THP・
0-6−ノニン）を合成した． そして,30％リン酸とメタノールの混合液で脱ピラニル
エーテル化した後，リンドラー（Lindlar）触媒とキノ
リンの存在下で水素添加を行い，（3Z）−ノネノール
（VI）を得た．これをピリジン中でトシル化した後に，
ヨウ化ナトリウムと暗所で反応させヨウ素誘導体（VII
I）にした．つぎに，トリフェニルホスフィン と反応させ，ホスホニウム塩（IX）を得た． 工程２の説明． スベリン酸（Ｘ）を，パラ−トルエンスルホン酸（p-Ts
OH）の存在下でジエチルエステル化した後，エーテル中
でリチウムアルミニウムテトラハイドライド（LiAlH4）
で還元した．得られた1,8−オクタンジオール（X II）
をクロロホルム中でモノピラニルエーテル（X III）と
し，さらに相間移動触媒の存在下で重クロム酸カリウム
と硫酸の混合液によって酸化してアルデヒド（X IV）を
得た． 工程３の説明． ホスホニウム塩（IX）とアルデヒド（X IV）を，テトラ
ハイドロフラン（THF）およびヘキサメチルホスホルア
ミド（HMPA）中で,n−ブチルリチウム（n-BuLi）と−78
℃でウィティッヒ（Wittig）反応を行った．生成物（X
V）を30％リン酸とメタノールの混合液で脱ピラニルエ
ーテル化して，さらにコリンズ（Collins）酸化して，
目的物である（8Z,11Z）−ヘプタデカジエナール（Ｉ）
を得た． 以上が，合成方法の概略であるが，つぎに実際例を述べ
る． 〈具体的製造例〉 工程１から３をさらに細分して，段階アからソまでの15
段階にわけて，以下それぞれを具体的に説明する． 工程1:段階アからクまで． ア.3−ブチノール（II）の製法． −40℃で液体アンモニア（700ml）に金属ナトリウム（3
2g,1.4モル）を溶解し，アセチレンガスを吹き込み，こ
れにエチレンオキサイド（51g,1.2モル）を滴下して，
−33℃で24時間攪拌した．ふたたび−40℃に冷却して塩
化アンモニウム（75g,1.4モル）を加え，室温に戻して
アンモニアを気化させた．残渣に水を加え，エーテルで
抽出した.2N−塩酸および飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナ
トリウムで乾燥させ減圧蒸留によってIIを得た（36g,収
率44％）.bp77℃/80mm. イ.4-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−１−ブチ
ン（III）の製法． 上のII（20g,0.29モル）と2,3−ジハイドロピラン（36
g,0.43モル）および触媒量の濃硫酸を室温で撹拌した．
エーテルを加え，飽和食塩水さらに飽和炭酸水素ナトリ
ウム水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧蒸留し
てIIIを得た（39.1g,収率88％）.bp106℃/24mm. ウ.9-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−６−ノニ
ン（IV）の製法． −40℃で液体アンモニア（700ml）に，金属ナトリウム
（9.0g）を溶解して，これに上のIIIを滴下した．さら
に臭化ペンチル（67.3g,0.44モル）を滴下し，−33℃で
24時間攪拌した．ふたたび−40℃に冷却して塩化アンモ
ニウム（31g,0.58モル）を加え，室温に戻してアンモニ
アを気化させた．残渣に水を加え，エーテルで抽出し
た.2N−塩酸および飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ，減圧蒸留してIVを得た（44.1g,収率77
％）.bp117℃/1mm. エ.3−ノニノール（Ｖ）の製法． リン酸（108ml）とメタノール（325ml）の混合液中に，
上のIVを滴下して室温で攪拌した．飽和食塩水を加えな
がら，減圧下でメタノールを留去したのちにエーテル抽
出した．エーテル層を飽和食塩水および飽和炭酸水素ナ
トリウム水で洗浄後，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧蒸
留してＶを得た（25.2g,収率91％）.bp98℃/5mm. オ．（3Z）−ノネノール（VI）の製法． ｎ−ヘキサン（1L），キノリン（2.5ml），リンドラー
触媒（2g）およびＶ（7g,50ミリモル）に水素ガス（1.5
L）を吹き込み，反応終了後にガラスフィルターで濾別
し，食塩で飽和した3N−塩酸および飽和食塩水で洗浄
し，減圧蒸留してVIを得た（5.6g,収率78％）.bp84℃/1
mm. カ．（3Z）−（ノネン−１−イル）−トシレート（VI
I）の製法． ０℃でピリジン（100ml）中にVI（3.95g,27.8ミリモ
ル）とｐ−トルエンスルホン酸クロライド（p-TsCl,10.
5g,55ミリモル）を加え,24時間攪拌した.1.3Lの冷2N−
塩酸に注ぎ込み，エーテル抽出した．飽和食塩水および
飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄後，硫酸ナトリウムで
乾燥させ減圧濃縮してVIIを得た（7.6g,収率92％）． キ．（3Z）−１−ヨウドノネン（VIII）の製法． 暗所にてアセトン（50ml）にVII（7.6g）とヨウ化ナト
リウム（7.5g,50ミリモル）を加え，室温で67時間攪拌
した．暗所下で冷水に反応混合物を注ぎこみ，エーテル
で抽出した.12％亜硫酸水素ナトリウム水および飽和食
塩水で洗浄後，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧濃縮して
VIIIを得た（5.5g,収率85％）． ク．（3Z）−（ノネン−１−イル）−トリフェニルホス
ホニウム−ヨウダイド（IX）の製法． 窒素気流中の暗所下で，ベンゼン（100ml）にトリフェ
ニルホスフィン（6.3g,24ミリモル）を溶解して,1時間
還流の後にVIII（5.5g）を加え,43時間80℃で攪拌し
た．室温にもどして，ベンゼンを留去してエーテルで洗
浄した．残った油状物をジクロロメタンに溶解して減圧
濃縮した．さらに減圧下55℃で乾燥して粗結晶を得た．
酢酸メチルから再結晶法によりIXを得た（8.7g,収率77
％）.mp86℃． 工程2:段階ケからシまで． ケ．ジエチルスベレート（X I）の製法． スベリン酸（X,50g,0.29モル），エタノール（57ml,0.9
7モル）,p-TsOH・H2O（3.8g）およびベンゼン（90ml）
をジーンスタークを用いて還流し，反応生成物を飽和食
塩水および飽和炭酸水素ナトリウム水でを洗浄し，硫酸
ナトリウムで乾燥後減圧蒸留でX Iを得た（66g,収率99
％）.bp125℃/1mm. コ.1,8−オクタンジオール（X II）の製法． エーテル（1L）にLiAlH4（22g,0.58モル）を加え,4℃で
上のX Iを加えた.2時間の還流後,0℃で2N−塩酸と混合
し，エーテルで抽出した．飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナ
トリウムで乾燥して減圧濃縮した．油状物より酢酸エチ
ルで再結晶してX IIを得た（26.6g,収率63％）.mp57
℃． サ.8-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−オクタン
−１−オール（X III）の製法． クロロホルム（250ml）にX II（14.6g,0.1モル）を溶解
し,2,3−ジハイドロピラン（8.4g,0.1モル）と濃硫酸
（触媒量）を加え，室温で15時間攪拌した．減圧濃縮
後,n−ヘキサンを加えて析出するX IIを濾別除去した．
濾液を減圧濃縮して，濃縮物をエーテルで抽出し，これ
を希炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄し，
硫酸ナトリウムで乾燥させたのち，シリカゲルカラム
（溶出剤,n−ヘキサン：エーテル＝9:1）を用いてX III
を得た（6.2g,収率26％）． シ.8-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−オクタン
−１−アール（X IV）の製法． クロロホルム（260ml）にテトラブチル−アンモニウム
ハイドロスルフェート（4.4g,17ミリモル）を溶解し，
これにX III（28g,0.12モル）を加え,0℃で30％硫酸（1
60ml）に溶解した重クロム酸カリウム（17g,88ミリモ
ル）を滴下した．反応終了後,10％硫酸鉄（FeSO4,130m
l）を滴下した．反応後生じた有機層を分離して,10％水
酸化ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄し，硫酸ナトリ
ウムで乾燥した．その後，段階サと同じようにシリカゲ
ルカラムで処理してX IVを得た（18g,収率64％）． 工程3:段階スからソまで． ス.1-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−（8Z,11
Z）−ヘプタデカジエン（X V）の製法． IX（113g,0.22モル）をTHF（3L）に溶解し，−78℃を保
ちながら窒素気流下にn-BuLi（185ml,0.28モル）を加え
20分間攪拌の後,HMPA（280ml）を加えてさらに５分間攪
拌して,X IV（50g,0.22モル）を加えてふたたび攪拌し,
0℃以下で１時間攪拌を続けた．水を加え減圧下でTHFを
留去し，食塩で水層を飽和にしてエーテルで抽出した．
減圧濃縮後,n−ヘキサンに溶解したのち飽和食塩水で洗
浄し，硫酸ナトリウムで乾燥した．減圧濃縮して，濃縮
物をシリカゲルカラムで精製してX Vを得た（19.1g,収
率26％）． セ．（8Z,11Z）−ヘプタデカジエノール（X VI）の製
法． リン酸（100ml）とメタノール（300ml）の混合液中に，
上のX V（19.1g）を加えて室温で攪拌した．減圧下でメ
タノールを留去したのち，エーテルで抽出した．その抽
出液を希炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄
し，硫酸ナトリウムで乾燥後，減圧濃縮してX VIを得た
（13.0g,収率90％）． ソ．（8Z,11Z）−ヘプタデカジエナール（Ｉ）の製法． ジクロロメタン（330ml）にピリジン（21g,0.26モル）
を加え，室温で攪拌した．三酸化クロム（13.2g,0.13モ
ル）を加え，さらに15分間攪拌した．つぎにX VI（5.6
g,22ミリモル）を加えて15分間攪拌した．反応後フロリ
ジルカラムを通し濾過して，さらに残渣をエーテルで洗
い込み，有機層を集めて希酸および飽和食塩水で洗浄
後，硫酸ナトリウムで乾燥した．減圧濃縮後，シリカゲ
ルカラムによってＩを精製した（1.9g,収率34％）． このようにして初めて合成によって得られたＩの分析デ
ータをつぎに示す．これらによってＩの構造が確認され
た．また，このＩは海藻アナアオサから分離されたＩ
と，同じ香気香味を示した． H-NMR:−ＣHＯ（δ 9.78,1H,t,J＝2Hz）,2（‐ＣH＝Ｃ
H−）（δ 5.30,4H,m）,-CH＝CH-CH2‐CH＝CH−（δ
2.80,2H,t,J＝5.4Hz）,-CH2-CH2‐CHO（δ 2.45,2H,t
×d,J＝2 and 7Hz）,2H（＝CH-CH2−）（δ 2.05,4H,
m）,-CH2−（δ 1.35,14H,m）,CH3−（δ 0.91,3H,t,
J＝7Hz）． IR（cm-1）:2710（CHO）,1725（Ｃ＝Ｏ）,1655（Ｃ＝
Ｃ）． MS:m/z 250（8.3％,M＋）,123（12.5）,110（20.8）,95
（58.8）,81（95.8）,67（100）,55（47.9）,41（18.
8）． なお，上記段階で示した化合物のうち,X VとX VIは新規
化合物である． 化合物Ｉは，冒頭で述べたように特徴的な香気香味をも
つので，この官能特性を利用した香料組成物の製造例
を，以下の実施例で具体的に記述するが，本発明はこれ
に限定されるものではない． 〈実施例〉 実施例1. メロンフレーバーをつぎの成分で調製した（重量比）． エチル ３−メチルブチレート 32.8 ３−メチル ３−メチルブチレート 24.6 エチル ２−アセチルアセテート 16.4 ベンジルアルコール 16.4 マルトール 4.9 バニリン 2.5 ハイドロキシシトロネラール 0.8 アニスアルデヒド 0.8レモン エッセンシャルオイル 0.8 計 100.0 上記組成物と，上記組成物100部に対して,Iを10％に希
釈したエタノール溶液を８部加えたものを，熟練した調
香師６名に比較させた．かれらは，後者が果汁の多い新
鮮な，完熟したマスクメロンを強くおもわせる香気およ
び香味がより増強し，かつ優れていることを指摘した． 実施例2. ローズタイプの香料をつぎのように各成分を混合して調
製した． ロジノール 20.0 フェニルエチルアルコール 37.0 リナロール 12.0 １−シトロネロール 30.0 ネロール 0.5ファルネゾール 0.5 計 100.0 上記組成物と，上記組成物100部にＩの１％エタノール
溶液を４部加えたものを，熟練した調香師６名によって
官能評価をおこなった．調香師いずれも，化合物Ｉを加
えた組成物のほうが，ローズのみずみずしいフレッシュ
感および華やかさが強く付与され，匂い立ちおよび拡散
性がともにより優れていることを指摘した． 実施例3. バイオレットタイプの香料をつぎの各成分比で混合して
調製した． ジャスミンベース 20.0 レジノイドイリス 1.0 イランイランエキストラ 1.0 アブソルートイランイラン 0.5 ボワドローズ 3.0 ヘリオトロピン 2.0 バニリン 0.2 ペルーバルサムオイル 5.0 ムスクケトン 0.5 アブソルートシベット 10％＊ 0.8 ビターオレンジオイル 1.0 アブソルートカッシー 0.5 フェニルエチルアルコール 2.0 アブソルートオークモス 0.2 ベルガモットオイル 10.3 α−イオノン 20.0α−イソメチルイオノン 32.0 計 100.0 ＊エタノール中 上記組成物と，上記組成物100部にＩの10％エタノール
溶液４部加えたものを熟練した調香師６名で官能評価を
おこなった．調香師全員が，化合物Ｉを加えた組成物の
ほうが，バイオレット特有のフレッシュなグリーンノー
トが強く付与され，匂い立ちおよび拡散性がともにより
優れていることを指摘した．
を含有することを特徴とする香料組成物に関する． 上記化合物Ｉは，キュウリ，タバコおよび小麦から見出
された既知物質である（Kemp;J.Am.Oil Chem.Soc.1975,
52,300.Takagiら;Agric.Biol.Chem.1981,45,769.Kemp
ら:Phytochem.1986,25,241）．しかし,Iのもつ香気と香
味さらには香料としての利用については，いままでに全
く記載されたことがなく，それを示唆する記事もない．
また,Iはいままでに合成されたことがない． 本発明者のうちの分析グループ（梶原ら）は，海藻中の
緑藻に属するアナアオサ（Ulva pertusa）の揮発性成
分を研究し，ひとつの主要な成分としてＩを単離した．
そしてＩをはじめて合成して，その構造を確認した．い
っぽう，応用グループ（川合ら）はＩがアナアオサの香
気と香味に大きく寄与する物質であることを知見した．
さらに,Iの香気香味をくわしく調べた結果,Iがアナアオ
サの香気香味に限定されずに，多くの用途に活用できる
香料として非常に有用な化合物であることを見出した． 従来の認識では，高級直鎖状脂肪属の不飽和アルデヒド
においては，その炭素数が14ないし15以上になると炭素
数の増加にともなって，それぞれがもつ特徴的な香気香
味およびその強度が順次減少するものとかんがえられて
きた．しかし，意外にも炭素数が17で２個のシス型の不
飽和結合を有するＩは，香気香味が予期した以上に強
い．この理由は，おそらく２個のシス型不飽和結合によ
るものであろう．炭素数が14ないし15以上のシス型不飽
和高級アルデヒドの官能特性については，いままで香料
分野ではほとんど注目されていないところである． 本発明者の研究によれば,Iは新鮮な瓜類および海産物の
いずれも水々しさをおもわせる香気および香味を強くも
っている．さらに，ショウブ，バイオレットあるいはシ
トラスを連想させる香気をもあわせもつため，食品香料
に限らず香粧品香料を含む多くの香料組成物に配合し
て，香気香味の付与あるいは改良補強剤として，はばひ
ろく利きることがわかった． たとえば，食品香料では果物の香料組成物中に果汁の新
鮮さを想起させるために,Iを0.05から１％，海産物の香
料組成物中に同じ目的で,0.05から0.5％の添加が好まし
い．香粧品香料では，たとえばセッケンやシャンプーの
香料組成物には，同様の目的であるいは変調剤として0.
01から１％添加することが好ましい．このようにＩを配
合することによって，いままでにはない香料組成物をつ
くることができる． 以下，合成によるＩの製造例，つづいて香料組成物製造
の実施例を述べ，本発明の有用性を明きらかにする． 〈化合物Ｉの製造例〉 Ｉの製造例は，工程１から３までに分けて，それぞれを
次のように反応式で示すことができる． 工程１の説明． 液体アンモニアに金属ナトリウムを溶解し，これにアセ
チレンガスを吹き込み，さらにエチレンオキサイドを滴
下して,3−ブチノール（II）を得た．これと2,3−ジハ
イドロピランと反応させてピラニルエーテル（III）と
した後，さらに臭化ペンチルと反応させて,9-（２−テ
トラハイドロピラニロキシ）−６−ノニン（IV,9-THP・
0-6−ノニン）を合成した． そして,30％リン酸とメタノールの混合液で脱ピラニル
エーテル化した後，リンドラー（Lindlar）触媒とキノ
リンの存在下で水素添加を行い，（3Z）−ノネノール
（VI）を得た．これをピリジン中でトシル化した後に，
ヨウ化ナトリウムと暗所で反応させヨウ素誘導体（VII
I）にした．つぎに，トリフェニルホスフィン と反応させ，ホスホニウム塩（IX）を得た． 工程２の説明． スベリン酸（Ｘ）を，パラ−トルエンスルホン酸（p-Ts
OH）の存在下でジエチルエステル化した後，エーテル中
でリチウムアルミニウムテトラハイドライド（LiAlH4）
で還元した．得られた1,8−オクタンジオール（X II）
をクロロホルム中でモノピラニルエーテル（X III）と
し，さらに相間移動触媒の存在下で重クロム酸カリウム
と硫酸の混合液によって酸化してアルデヒド（X IV）を
得た． 工程３の説明． ホスホニウム塩（IX）とアルデヒド（X IV）を，テトラ
ハイドロフラン（THF）およびヘキサメチルホスホルア
ミド（HMPA）中で,n−ブチルリチウム（n-BuLi）と−78
℃でウィティッヒ（Wittig）反応を行った．生成物（X
V）を30％リン酸とメタノールの混合液で脱ピラニルエ
ーテル化して，さらにコリンズ（Collins）酸化して，
目的物である（8Z,11Z）−ヘプタデカジエナール（Ｉ）
を得た． 以上が，合成方法の概略であるが，つぎに実際例を述べ
る． 〈具体的製造例〉 工程１から３をさらに細分して，段階アからソまでの15
段階にわけて，以下それぞれを具体的に説明する． 工程1:段階アからクまで． ア.3−ブチノール（II）の製法． −40℃で液体アンモニア（700ml）に金属ナトリウム（3
2g,1.4モル）を溶解し，アセチレンガスを吹き込み，こ
れにエチレンオキサイド（51g,1.2モル）を滴下して，
−33℃で24時間攪拌した．ふたたび−40℃に冷却して塩
化アンモニウム（75g,1.4モル）を加え，室温に戻して
アンモニアを気化させた．残渣に水を加え，エーテルで
抽出した.2N−塩酸および飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナ
トリウムで乾燥させ減圧蒸留によってIIを得た（36g,収
率44％）.bp77℃/80mm. イ.4-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−１−ブチ
ン（III）の製法． 上のII（20g,0.29モル）と2,3−ジハイドロピラン（36
g,0.43モル）および触媒量の濃硫酸を室温で撹拌した．
エーテルを加え，飽和食塩水さらに飽和炭酸水素ナトリ
ウム水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧蒸留し
てIIIを得た（39.1g,収率88％）.bp106℃/24mm. ウ.9-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−６−ノニ
ン（IV）の製法． −40℃で液体アンモニア（700ml）に，金属ナトリウム
（9.0g）を溶解して，これに上のIIIを滴下した．さら
に臭化ペンチル（67.3g,0.44モル）を滴下し，−33℃で
24時間攪拌した．ふたたび−40℃に冷却して塩化アンモ
ニウム（31g,0.58モル）を加え，室温に戻してアンモニ
アを気化させた．残渣に水を加え，エーテルで抽出し
た.2N−塩酸および飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ，減圧蒸留してIVを得た（44.1g,収率77
％）.bp117℃/1mm. エ.3−ノニノール（Ｖ）の製法． リン酸（108ml）とメタノール（325ml）の混合液中に，
上のIVを滴下して室温で攪拌した．飽和食塩水を加えな
がら，減圧下でメタノールを留去したのちにエーテル抽
出した．エーテル層を飽和食塩水および飽和炭酸水素ナ
トリウム水で洗浄後，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧蒸
留してＶを得た（25.2g,収率91％）.bp98℃/5mm. オ．（3Z）−ノネノール（VI）の製法． ｎ−ヘキサン（1L），キノリン（2.5ml），リンドラー
触媒（2g）およびＶ（7g,50ミリモル）に水素ガス（1.5
L）を吹き込み，反応終了後にガラスフィルターで濾別
し，食塩で飽和した3N−塩酸および飽和食塩水で洗浄
し，減圧蒸留してVIを得た（5.6g,収率78％）.bp84℃/1
mm. カ．（3Z）−（ノネン−１−イル）−トシレート（VI
I）の製法． ０℃でピリジン（100ml）中にVI（3.95g,27.8ミリモ
ル）とｐ−トルエンスルホン酸クロライド（p-TsCl,10.
5g,55ミリモル）を加え,24時間攪拌した.1.3Lの冷2N−
塩酸に注ぎ込み，エーテル抽出した．飽和食塩水および
飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄後，硫酸ナトリウムで
乾燥させ減圧濃縮してVIIを得た（7.6g,収率92％）． キ．（3Z）−１−ヨウドノネン（VIII）の製法． 暗所にてアセトン（50ml）にVII（7.6g）とヨウ化ナト
リウム（7.5g,50ミリモル）を加え，室温で67時間攪拌
した．暗所下で冷水に反応混合物を注ぎこみ，エーテル
で抽出した.12％亜硫酸水素ナトリウム水および飽和食
塩水で洗浄後，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧濃縮して
VIIIを得た（5.5g,収率85％）． ク．（3Z）−（ノネン−１−イル）−トリフェニルホス
ホニウム−ヨウダイド（IX）の製法． 窒素気流中の暗所下で，ベンゼン（100ml）にトリフェ
ニルホスフィン（6.3g,24ミリモル）を溶解して,1時間
還流の後にVIII（5.5g）を加え,43時間80℃で攪拌し
た．室温にもどして，ベンゼンを留去してエーテルで洗
浄した．残った油状物をジクロロメタンに溶解して減圧
濃縮した．さらに減圧下55℃で乾燥して粗結晶を得た．
酢酸メチルから再結晶法によりIXを得た（8.7g,収率77
％）.mp86℃． 工程2:段階ケからシまで． ケ．ジエチルスベレート（X I）の製法． スベリン酸（X,50g,0.29モル），エタノール（57ml,0.9
7モル）,p-TsOH・H2O（3.8g）およびベンゼン（90ml）
をジーンスタークを用いて還流し，反応生成物を飽和食
塩水および飽和炭酸水素ナトリウム水でを洗浄し，硫酸
ナトリウムで乾燥後減圧蒸留でX Iを得た（66g,収率99
％）.bp125℃/1mm. コ.1,8−オクタンジオール（X II）の製法． エーテル（1L）にLiAlH4（22g,0.58モル）を加え,4℃で
上のX Iを加えた.2時間の還流後,0℃で2N−塩酸と混合
し，エーテルで抽出した．飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナ
トリウムで乾燥して減圧濃縮した．油状物より酢酸エチ
ルで再結晶してX IIを得た（26.6g,収率63％）.mp57
℃． サ.8-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−オクタン
−１−オール（X III）の製法． クロロホルム（250ml）にX II（14.6g,0.1モル）を溶解
し,2,3−ジハイドロピラン（8.4g,0.1モル）と濃硫酸
（触媒量）を加え，室温で15時間攪拌した．減圧濃縮
後,n−ヘキサンを加えて析出するX IIを濾別除去した．
濾液を減圧濃縮して，濃縮物をエーテルで抽出し，これ
を希炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄し，
硫酸ナトリウムで乾燥させたのち，シリカゲルカラム
（溶出剤,n−ヘキサン：エーテル＝9:1）を用いてX III
を得た（6.2g,収率26％）． シ.8-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−オクタン
−１−アール（X IV）の製法． クロロホルム（260ml）にテトラブチル−アンモニウム
ハイドロスルフェート（4.4g,17ミリモル）を溶解し，
これにX III（28g,0.12モル）を加え,0℃で30％硫酸（1
60ml）に溶解した重クロム酸カリウム（17g,88ミリモ
ル）を滴下した．反応終了後,10％硫酸鉄（FeSO4,130m
l）を滴下した．反応後生じた有機層を分離して,10％水
酸化ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄し，硫酸ナトリ
ウムで乾燥した．その後，段階サと同じようにシリカゲ
ルカラムで処理してX IVを得た（18g,収率64％）． 工程3:段階スからソまで． ス.1-（２−テトラハイドロピラニロキシ）−（8Z,11
Z）−ヘプタデカジエン（X V）の製法． IX（113g,0.22モル）をTHF（3L）に溶解し，−78℃を保
ちながら窒素気流下にn-BuLi（185ml,0.28モル）を加え
20分間攪拌の後,HMPA（280ml）を加えてさらに５分間攪
拌して,X IV（50g,0.22モル）を加えてふたたび攪拌し,
0℃以下で１時間攪拌を続けた．水を加え減圧下でTHFを
留去し，食塩で水層を飽和にしてエーテルで抽出した．
減圧濃縮後,n−ヘキサンに溶解したのち飽和食塩水で洗
浄し，硫酸ナトリウムで乾燥した．減圧濃縮して，濃縮
物をシリカゲルカラムで精製してX Vを得た（19.1g,収
率26％）． セ．（8Z,11Z）−ヘプタデカジエノール（X VI）の製
法． リン酸（100ml）とメタノール（300ml）の混合液中に，
上のX V（19.1g）を加えて室温で攪拌した．減圧下でメ
タノールを留去したのち，エーテルで抽出した．その抽
出液を希炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄
し，硫酸ナトリウムで乾燥後，減圧濃縮してX VIを得た
（13.0g,収率90％）． ソ．（8Z,11Z）−ヘプタデカジエナール（Ｉ）の製法． ジクロロメタン（330ml）にピリジン（21g,0.26モル）
を加え，室温で攪拌した．三酸化クロム（13.2g,0.13モ
ル）を加え，さらに15分間攪拌した．つぎにX VI（5.6
g,22ミリモル）を加えて15分間攪拌した．反応後フロリ
ジルカラムを通し濾過して，さらに残渣をエーテルで洗
い込み，有機層を集めて希酸および飽和食塩水で洗浄
後，硫酸ナトリウムで乾燥した．減圧濃縮後，シリカゲ
ルカラムによってＩを精製した（1.9g,収率34％）． このようにして初めて合成によって得られたＩの分析デ
ータをつぎに示す．これらによってＩの構造が確認され
た．また，このＩは海藻アナアオサから分離されたＩ
と，同じ香気香味を示した． H-NMR:−ＣHＯ（δ 9.78,1H,t,J＝2Hz）,2（‐ＣH＝Ｃ
H−）（δ 5.30,4H,m）,-CH＝CH-CH2‐CH＝CH−（δ
2.80,2H,t,J＝5.4Hz）,-CH2-CH2‐CHO（δ 2.45,2H,t
×d,J＝2 and 7Hz）,2H（＝CH-CH2−）（δ 2.05,4H,
m）,-CH2−（δ 1.35,14H,m）,CH3−（δ 0.91,3H,t,
J＝7Hz）． IR（cm-1）:2710（CHO）,1725（Ｃ＝Ｏ）,1655（Ｃ＝
Ｃ）． MS:m/z 250（8.3％,M＋）,123（12.5）,110（20.8）,95
（58.8）,81（95.8）,67（100）,55（47.9）,41（18.
8）． なお，上記段階で示した化合物のうち,X VとX VIは新規
化合物である． 化合物Ｉは，冒頭で述べたように特徴的な香気香味をも
つので，この官能特性を利用した香料組成物の製造例
を，以下の実施例で具体的に記述するが，本発明はこれ
に限定されるものではない． 〈実施例〉 実施例1. メロンフレーバーをつぎの成分で調製した（重量比）． エチル ３−メチルブチレート 32.8 ３−メチル ３−メチルブチレート 24.6 エチル ２−アセチルアセテート 16.4 ベンジルアルコール 16.4 マルトール 4.9 バニリン 2.5 ハイドロキシシトロネラール 0.8 アニスアルデヒド 0.8レモン エッセンシャルオイル 0.8 計 100.0 上記組成物と，上記組成物100部に対して,Iを10％に希
釈したエタノール溶液を８部加えたものを，熟練した調
香師６名に比較させた．かれらは，後者が果汁の多い新
鮮な，完熟したマスクメロンを強くおもわせる香気およ
び香味がより増強し，かつ優れていることを指摘した． 実施例2. ローズタイプの香料をつぎのように各成分を混合して調
製した． ロジノール 20.0 フェニルエチルアルコール 37.0 リナロール 12.0 １−シトロネロール 30.0 ネロール 0.5ファルネゾール 0.5 計 100.0 上記組成物と，上記組成物100部にＩの１％エタノール
溶液を４部加えたものを，熟練した調香師６名によって
官能評価をおこなった．調香師いずれも，化合物Ｉを加
えた組成物のほうが，ローズのみずみずしいフレッシュ
感および華やかさが強く付与され，匂い立ちおよび拡散
性がともにより優れていることを指摘した． 実施例3. バイオレットタイプの香料をつぎの各成分比で混合して
調製した． ジャスミンベース 20.0 レジノイドイリス 1.0 イランイランエキストラ 1.0 アブソルートイランイラン 0.5 ボワドローズ 3.0 ヘリオトロピン 2.0 バニリン 0.2 ペルーバルサムオイル 5.0 ムスクケトン 0.5 アブソルートシベット 10％＊ 0.8 ビターオレンジオイル 1.0 アブソルートカッシー 0.5 フェニルエチルアルコール 2.0 アブソルートオークモス 0.2 ベルガモットオイル 10.3 α−イオノン 20.0α−イソメチルイオノン 32.0 計 100.0 ＊エタノール中 上記組成物と，上記組成物100部にＩの10％エタノール
溶液４部加えたものを熟練した調香師６名で官能評価を
おこなった．調香師全員が，化合物Ｉを加えた組成物の
ほうが，バイオレット特有のフレッシュなグリーンノー
トが強く付与され，匂い立ちおよび拡散性がともにより
優れていることを指摘した．
Claims (1)
- 【請求項１】（8Z,11Z）−ヘプタデカジエナールを含有
することを特徴とする香料組成物．
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62067069A JPH07113118B2 (ja) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | 香料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62067069A JPH07113118B2 (ja) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | 香料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63233914A JPS63233914A (ja) | 1988-09-29 |
| JPH07113118B2 true JPH07113118B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=13334191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62067069A Expired - Lifetime JPH07113118B2 (ja) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | 香料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07113118B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4118220A1 (de) | 2020-03-12 | 2023-01-18 | Symrise AG | Verfahren zur biotechnologischen herstellung von aldehydgemischen |
| US20230263447A1 (en) | 2020-09-03 | 2023-08-24 | Dätwyler Schweiz Ag | Soft and dry electrode |
| CN118338791A (zh) * | 2021-12-07 | 2024-07-12 | 西姆莱斯有限公司 | 用于改善风味的醛混合物 |
-
1987
- 1987-03-20 JP JP62067069A patent/JPH07113118B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63233914A (ja) | 1988-09-29 |
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