JPH07114940B2

JPH07114940B2 - 選択透過性膜

Info

Publication number: JPH07114940B2
Application number: JP4842787A
Authority: JP
Inventors: 重次小長谷; 修渡辺; 英司葛本; 正也東海; 春彦成澤; 康夫加藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS63214302A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は特定のコポリアミドからなる選択透過性膜に
して、特に海水やかん水を脱塩して淡水を得るのに好適
な選択透過性膜に関する。

（従来の技術）共通溶媒に溶解した１種またはそれ以上の有機物質の溶
液を、この溶液の浸透圧より高い圧力で選択透過性膜に
圧送したり、透過側を低圧にして該溶液中の成分を選択
的に透過させ分離することができる透析法や浸透気化分
離法、無機塩の水溶液から水を選択的に通過させるが、
無機塩類を通過させない逆浸透法がある。

これらの方法には、選択透過性膜や、逆浸透膜と言われ
る膜が使用されている。（以下両者を合わせて選択透過
膜と称する。）このような選択透過膜は、一般的には有機性の重合体物
質からなる。

その形態はち密で均質な構造からなる均質膜やこれを適
当な支持体に塗布した複合膜、または一般に0.1〜0.3ミ
クロン若しくはそれ以下の厚みのみ密な表面重合体層
と、同一素材でかつこの薄層の支持体となる多孔質下部
構造とからなる非対称構造を有する膜がある。これは一
般的に非対称膜と呼ばれている。

この非対称膜の高い水透過性および脱塩性能は、上記の
薄いち密な表面重合体層に依存するものである。

従来、選択透過膜の素材として、酢酸セルロースが工業
的に利用されていた。

しかし、この膜は耐加水分解性、耐微生物性、耐熱性、
膜寿命等の点で問題があった。

特許には、これらの点の改善を目指したセルロースに代
わる新しい分離膜材料として、芳香族ポリアミドが知ら
れている（特公昭53−43540号公報）。これにより、加
水分解、微生物分解、熱分解劣化性については改善され
たが、水の殺菌剤として用いる塩素（酸化性塩素）に非
常に弱い、すなわち、耐塩素性に欠けるという問題点が
あった。

また、フィルムテック社よりメタフェニレンジアミン、
パラフェニレンジアミンを、トリメシン酸クロライドの
ごとき芳香族ポリ酸ハライドで架橋させて得られる膜が
提案されている（特開昭55−147106号公報）。これは極
めて良好な逆浸透膜性能を有するのみならず、耐塩素性
を有するものであると開示されている。

一方、ピペラジン系ジアミンと複素環および／または芳
香族ジカルボン酸成分とを反応させて得られるコポリア
ミドからなる耐塩素性かつ逆浸透性能に優れた逆浸透異
方性膜（特開昭49−109271号公報）が知られている。

上記特開昭55−147106号公報に開示された逆浸透膜は、
耐塩素性を有するが、その耐塩素性は短期的なものにす
ぎず、長期にわたった使用できないことが判明した。

また、上記ピペラジン及び芳香族ジカルボン酸成分を使
用したポリアミドは、製膜に通常使用されるN,N−ジメ
チルアストアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロト
ン性有機溶媒に難溶性であって、取扱に危険を伴うギ
酸、メタクレゾール等のプロトン性溶媒類に溶解するに
すぎない。そのため、このポリアミドを用いて選択透過
膜を工業的に製造することは困難であることが判明し
た。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は、ピペラジン系化合物と芳香族ジアミン化
合物を使用したコポリアミドの製膜性、選択透過性、お
よび耐塩素性について研究した結果、上記性能はコポリ
アミドの芳香族ジアミン化合物の化学構造に依存するこ
とを見出し、この発明に至った。

（問題点を解決するための手段）この発明は、特定のビス（アミノフェニル）系化合物と
ピペラジン系化合物を主ジアミン成分として使用し、上
記のモル比が95/5〜35/65である混合ジアミン成分に、
芳香族ポリカルボン酸成分を反応させて得られるコポリ
アミドからなる選択透過性膜である。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）によって表わさ
れる芳香族ジアミン化合物とピペラジン系化合物とから
なり、その混合モル比が95/5〜35/65である混合ジアミ
ン成分に、芳香族ポリカルボン酸成分を実質的に等しく
なるように反応させることによって得られる非プロトン
性アミド系溶媒に対する溶解性に優れたコポリアミドか
らなる製膜性及び逆浸透性能に優れた選択透過製膜であ
る。

（Ｙは−SO₂−以外の二価の有機性基を示す。R¹、R²は
炭素原子数１〜12の炭化水素基をR³、R⁴は一価の有機性
基を、n₁、n₂、は０または１〜３の自然数を示す。）本発明のコポリアミドを製造するのに用いられる前記ジ
アミン化合物（１）およびピペラジン系化合物、芳香族
ポリカルボン酸成分は以下のごとくである。

一般式（１）で示される化合物としては3,3′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチ
ルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−
テトラメチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−３
−エチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−
ジエチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−5,5′,
6,6′−テトラメチルジフェニルメタン、2,2′，−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、2,2′−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジベンジル、4,4′−メチレ
ンビス（２−クロルアニリン）、4,4′−ジアミノ−ベ
ンゾフェノン、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
2,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノベンズアニリ
ド、4,4′−ジアミノベンゼンスルホアニリド、3,3′−
ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、等を挙げることができ、得られるコ
ポリアミドの非プロトン性アミド溶媒に対する溶解性及
び耐熱性の点からは好ましくは、4,4′−ジアミノ−ベ
ンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゼンスルホアニリ
ド、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、1,3−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンセン、1,4−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。

尚、上記のジアミン化合物を２種類以上用いる場合、い
かなる割合で混合して用いることも可能である。

前記ピペラジン系化合物としては、ピペラジン、２−メ
チルピペラジン、ｔ（トランス）−2,5−ジメチルピペ
ラジン、シス−2,5−ジメチルピペラジン、2,6−ジメチ
ルピペラジン、2,3,5−トリメチルピペラジン、2,2,3,
3,5,5,6,6−オクタメチルピペラジン、2,2,5,5−テトラ
メチルピペラジン、2,2,3,5,5,6−ヘキサメチルピペラ
ジン、２−エチルピペラジン、2,5−ジエチルピペラジ
ン、2,3,5−トリエチルピペラジン、2,2,3,5,5,6−ヘキ
サエチルピペラジン、2,3,5,6−テトラエチルピペラジ
ン、２−プロピルピペラジン、2,5−ジプロピルピペラ
ジン、2,3,5−トリプロピルピペラジン、2,3,5,6−テト
ラ−ｎ−プロピルピペラジン、２−ブチルピペラジン、
2,5−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、2,5−ジ−tert−ブチ
ルピペラジン、2,3,5−トリ−ｎ−ブチルピペラジン、
２−ペンチルピペラジン、２−デシルピペラジン、2,5
−ジビニルピペラジン、2,5−ジフェニルピペラジン、
２−フェニルピペラジン、2,3,5,6−テトラフェニルピ
ペラジン、２−ナフチルピペラジン、2,5−ジナフチル
ピペラジン、２−トリルピペラジン、2,5−ジトリルピ
ペラジン、2,3,5,6−テトラトリルピペラジン等が挙げ
られる。非プロトン性アミド溶媒に対する溶解性及び塩
除去率の点から、好ましいピペラジン系化合物はピペラ
ジン、２−メチルピペラジン及びｔ−2,5−ジメチルピ
ペラジンで、特に好ましいのはピペラジンである。

主として用いるピペラジン系化合物は１種類であるが、
用途に応じて２種類以上混合して用いることも可能であ
る。

一般式（１）で示される芳香族ジアミン化合物とピペラ
ジン系化合物との混合比は、生成するコポリアミドの物
性に多大な影響を及ぼし、好ましい範囲はモル比で95/5
〜35/65である。ピペリジン系化合物の量が65モル％よ
り多いと、反応系は不均一となりやすく、重合度の制御
が困難でかつ高粘度のコポリアミドが得がたい。また、
コポリアミドの非プロトン性アミド系溶媒に対する溶解
性も悪くなる。さらに好ましいピペラジン系化合物の量
は全ジアミン成分量に対して10から60モル％の範囲で、
特に好ましくは10から40モル％の範囲である。

本発明における芳香族ポリカルボン酸成分としてはフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸、1,2−ナフタリンジカルボン酸、1,3−
ナフタリンジカルボン酸、1,4−ナフタリンジカルボン
酸、1,5−ナフタリンジカルボン酸、1,6−ナフタリンジ
カルボン酸、1,7−ナフタリンジカルボン酸、1,8−ナフ
タリンジカルボン酸、2,3−ナフタリンジカルボン酸、
2,6−ナフタリンジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカル
ボン酸、及びこれらの酸ハライド化合物（塩化物、臭化
物等）が挙げられる。なかでも、反応性および非プロト
ン性アミド系溶媒に対する溶解性の点からは、イソフタ
ル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリドが特に好まし
い。

上記の芳香族ポリカルボン酸成分はいかなる割合で混合
して用いることも可能である。

本発明のコポリアミドは、次のような溶液重合法により
合成することができる。

溶液重合法に用いる溶媒としては、種種の有機溶媒を用
いることができるが、好ましくは非プロトン性アミド系
溶媒を用いる。

好ましい溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホルアミド、N,N′−ジメチルアセト
アミド、N,N′−ジメチルホルムアミド及びこれらの混
合系が挙げることができる。最も好ましいものとして
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。

また、前記アミド系溶媒に塩化メチレン、クロロホル
ム、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、
1,1,2,2,−テトラクロルエタン、クロルベンゼン等の塩
素系溶媒を混合することも可能である。

溶液重合に用いる上記の溶媒類は、予め蒸留やモレキュ
ラーシーブ等の脱水剤により十分脱水されていなければ
ならない。

本発明の溶液重合反応に用いる溶媒の含水率は200ppm以
下、好ましくは100ppm以下、特に好ましくは50ppm以下
である。

重合時に発生する塩化水素を捕捉する試薬として種種の
アミン化合物を用いることが可能であり、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン
等の脂肪族３級アミン系化合物、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−エチルピリジ
ン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プ
ロピルピリジン、４−プロピルピリジン等のピリジン系
化合物、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリ
ン等のN,N−ジアルキルアニリン化合物が挙げられる。
なかでも、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジ
エチルアニリンが好ましく、特にピリジンがポリマーの
高粘度化及び精製の容易さなどの面から特に好ましい。

本発明の重合反応に用いる上記酸捕捉剤の含水率は200p
pm以下、好ましくは100ppm以下、特に好ましくは50ppm
以下である。尚、使用する酸捕捉剤はあらかじめ蒸留に
依り精製し、更にはモレキュラーシーブなどにより充分
脱水処理することが好ましい。

溶液重合の一般的重合方法を示せば、前記ジアミン化合
物（１）およびピペラジン系化合物の混合物を窒素気流
下で前記アミド系溶媒または前記混合溶媒に溶解する。
仕込みモノマーの溶媒に対する濃度は10〜50％（wtモノ
マー/vol溶媒）で、好ましくは20〜40％である。さら
に、上記混合系に前述した反応中に生成する塩化水素の
上記捕捉剤を所定量添加する。酸捕捉剤の添加量は特に
限定しないが、基本的には反応中に発生する理論的発生
塩化水素量の1.0〜3.0倍モルが好ましく、更に好ましく
は1.0〜2.0倍モルである。酸捕捉剤の添加量は酸捕捉剤
の種類に依存するので、その量を限定することは出来な
い。例えば次の如くである。酸捕捉剤としてのピリジン
および／またはその誘導体の添加量が、理論的発生塩化
水素量の１倍モル以上添加しても、生成ポリマーの粘度
低下を招かないが、ピリジンの添加量が用いる反応溶媒
に対して多いとピリジンがポリマーの貧溶媒として働
き、反応時の溶液が不均一になり、高粘度化及び精製工
程に支障を来す。そこでピリジン量と上記反応溶媒量と
の比は1/2以下で、好ましくは1/3以下とする必要があ
る。

N,N−ジアルキルアニリン化合物の添加量に関して言え
ば、理論的発生塩化水素量の1.0〜1.2倍モルが好まし
い。1.0以下の添加量では塩化水素捕捉剤としての効果
が低下し、その結果得られるコポリアミドの粘度も低く
なる。また、逆に1.2以上では、生成ポリマーが反応溶
媒に不溶化し、反応系が不均一となる。その結果、ポリ
マーの精製がしがたくなる。更には得られるポリマーの
粘度も添加量とともに低下する傾向がある。

上記の溶媒と酸捕捉剤とからなる溶液中に前記ジアミン
化合物を溶解し、均一溶液とする場合に、ジアミン化合
物の溶解性の向上を目的として、適当な溶媒を添加した
り、溶液を加温することも可能である。溶解性を促進す
るための溶媒はあらかじめ蒸留や乾燥剤により充分脱水
する必要がある。加温する温度は用いる溶媒及び該アミ
ン化合物が分解しない温度ならばいかなる温度でもよい
が、最も好ましいのは室温である。

次いで、前記溶液を適当な冷媒で−10℃〜20℃、好まし
くは−50℃〜10℃に冷却する。冷媒としては、水および
／またはエチレングリコールガ一般的で好ましいが、そ
の方法は特に限定しない。

次に、前記ジアミン化合物、酸捕捉剤及び反応溶媒から
なる冷却された溶液中に前記芳香族ポリカルボン酸ハラ
イドを撹拌下に添加し、適当な時間撹拌を続ける。添加
時の芳香族ポリカルボン酸ハライドの形態は、固体状態
（粉末状、フレーク状またはペレット状など）、適当な
溶媒に溶解した溶液状態、あるいは加温により溶融した
状態など、いかなる形態をもとることが可能であるが、
好ましくは固体状態である。

前記芳香族ポリカルボン酸ハライドの前記溶液中への添
加速度は、連続的に70℃を超えない限りいかなる速度で
もかまわないが、高重合体の生成の点からは出来るかぎ
り早く添加することが好ましい。全ジアミン成分に対し
て少なくとも90モル％以上の芳香族ポリカルボン酸ハラ
イド化合物は５分以内に添加することが好ましい。さも
なくば、得られるコポリアミドの粘度は非常に低い値を
示す。また、芳香族ポリカルボン酸ハライドの添加時の
撹拌速度は生成するポリマーの重合度に影響を及ぼし、
撹拌速度が速ければ速いほど、得られるポリマーの重合
度は高くなり、ポリマーの物性面から好ましい。

芳香族ポリカルボン酸ハライドの添加後、上記の冷却下
でさらに約30分から１時間撹拌を続ける。この時の撹拌
速度はいかなる速度でもよいが、出来るだけ速い方が好
ましい。

上記のごとき冷却下での反応後、続いて、室温下で約１
時間から２時間重合反応を続ける。この時の撹拌速度は
いかなる速度でもよいが、出来るだけ速い方が、高粘度
のポリマー得るのに好ましい。

重合反応系の態様は、一般的に酸捕捉剤の種類及び濃度
に依存する。例えば、ピリジン系化合物およびN,N−ジ
アルキルアニリン化合物を酸捕捉剤に用いた場合に、反
応系が重合中及び重合後の反応系が透明な均一溶液とな
るのが特徴である。そのため、重合反応溶液の粘度から
生成コポリアミドの粘度が推定できる利点がある。

また、重合反応溶液をポリマーの貧溶媒へ投入してポリ
マーの固形化および精製を行なうことが連続的に出来、
非常に都合が良い。さらに、重合中において反応系が絶
えず均一系であるので、高重合度のポリマーが得られ
る。

重合前、重合中及び重合後に、重合時に発生するハロゲ
ン化水素を中和するためおよび／または重合体の反応溶
媒への溶解を容易にするために適当な物質をを反応系中
に添加することも可能である。

このような無機化合物の例としてはリチウムクロリド、
カルシュウムクロリド、カリウムクロリド、炭酸リチウ
ム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化カルシュウ
ム、炭酸カルシュウムなどが好ましい例として上げられ
る。リチウムクロリド、カルシュイムクロリド、カリウ
ムクロリドなどはポリマーの溶解促進の目的で重合前に
添加することも可能であるが、その他は発生するハロゲ
ン化水素を中和する目的で重合後に添加することが好ま
しい。また、このような効果を有する有機化合物として
は、プロピレンオキサイドが好ましい例として挙げられ
る。該物質は重合前及び／または重合後に添加すること
が可能である。

他の添加剤としては、必要に応じて末端停止剤を用いる
ことができ、末端停止剤としてはアミノ基、及び酸ハラ
イド基と反応する基を１つだけ有する化合物が適当であ
る。

重合反応後、得られた溶液をポリマーの貧溶媒であるメ
タノール、水などに混合して、ポリマーを固形物として
取り出す。さらに固形ポリマーの濾過、水およびメタノ
ールによる洗浄を繰り返しポリマーに吸着した溶媒、酸
捕捉剤、塩酸及びオリゴマーなどを出来るだけ除去しな
ければならない。充分洗浄されたポリマーを130℃〜150
℃にて真空乾燥して本発明のコポリアミドを得ることが
できる。

この様にして精製されたポリマーの中の残存塩酸量は50
0ppm以下、好ましくは200ppm以下でなければならない。

次に界面重合の一般的な方法に関して述べる。界面重合
に用いる有機相の有機溶媒としては塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、1,1,2,2−テ
トラクロロエタン等の塩素系炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサノン等の脂肪族炭化水
素類、キシレン、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類、またはこれらの混合物などが挙げられる。

界面重合時に発生する塩化水素をトラップする物質とし
ては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、などが用いら
れ、特に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好まし
い。該添加剤の量は発生する塩化水素の0.5から1.5倍モ
ル量用いられ、金属種に応じて決定される。

一般的な重合操作を示せばジアミン化合物（１）および
ピペラジン系化合物と塩化水素トラップ剤を水に溶解し
た溶液と、ポリカルボン酸ハライド化合物を上記の有機
溶媒に溶解した液とを機械的に混合し本発明のポリマー
を得る。

このとき予めポリカルボン酸ハライドを含まない有機相
の一部をジアミン化合物を含む水相と機械的に混合して
おき、その中にポリカルボン酸ハライドを含む有機溶媒
の溶液を撹拌しながら加えることが好ましい。

本発明に用いられるジアミン化合物（１）およびピペラ
ジン系化合物の水相へ溶解または分散を促進するため、
該水相を加温したり、該水相に界面活性剤を添加するこ
とも可能である。有機相及び水相におけるポリカルボン
酸ハライド及びジアミン化合物の濃度は、一般には0.3
〜10重量％が好ましい。この濃度は前記ジアミン化合物
（１）及びピペラジン化合物の水に対する溶解性によ
り、適当な濃度を選択しなければならない。重合反応後
得られた溶液をメタノール、水などと混合して沈殿を形
成させ、その後、濾過、水による洗浄を数回繰り返した
のち、所定温度下で、約24時間乾燥して本発明のコポリ
アミドを得ることができる。

本発明によって得られたコポリアミドを適当な有機溶媒
に溶解し、該溶液を適当なプレート（ガラス、金属板）
上に塗布後、該コポリアミドの貧溶媒中に浸漬すること
により非対称膜を得ることができる。

この時、微孔形成剤として、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン等の有機化合物及び／また
は塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、
過塩素酸マグネシウム等の無機化合物を該有機溶媒中に
添加して非対称膜の作成を行なうことも可能である。ま
た、微孔形成剤を含まない溶液を塗布した該プレート上
から、有機溶媒を蒸発させることにより均質膜を得るこ
とも可能である。さらに、該溶液を紡糸することにより
中空糸の形態をも形成すること、また、適当な多孔質膜
上に、本発明で得られたコポリアミドの溶液を塗布し、
複合膜の形態を取ることも可能である。用いられる多孔
質膜としては高分子化合物から得られる多孔質膜、例え
ばポリエチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ
イミド等の有機系の多孔質膜やシリカゲル、アルミナ、
シリカアルミナ、ゼオライト等の無機物質からなる多孔
性物質が適当である。この塗布方法としては、浸漬法、
ロールコーティング法、クイックコーティング法等いか
なる方法でもよい。塗布されたポリマーの厚みは0.05〜
1.0ミクロン、好ましくは0.1〜0.5ミクロンとなるよう
に塗布条件をコントロールすべきである。

上記のような膜の活性層形成時に、該有機溶媒中にコポ
リアミドの該有機溶媒への溶解性向上および膜の孔径調
整の目的で、該有機溶媒中にエチレングコール、グリセ
リン等の有機化合物及び／または塩化リチウム、臭化リ
チュウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等の無
機化合物を添加することも可能である。ポリマーを塗布
する以外に、次のように支持体上で薄膜を形成させるこ
とも可能である。

すなわち、本発明の芳香族ジアミン化合物（１）及びピペラジン系化合物の溶液を多孔質膜上で塗
布した後に、芳香族ポリカルボン酸ハライドを溶かした
有機溶媒中に所定時間浸漬することにより、該多孔質膜
上に本発明のコポリアミドの膜を形成させることも可能
である。用いられる多孔質膜素材としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリイミドなどの
高分子化合物が挙げられる。

また、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イトなどの無機化合物からなる多孔質膜素材上に該コポ
リアミドの膜を形成させることも可能である。

複合膜の形成時、膜の強度の高めるため、トリメシン酸
クロリド、トリメリット酸クロリド、３−クロロスルホ
ニルイソフタル酸クロリド、ピロメリット酸クロリド、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロリドのような３個
以上のアミンに対して反応活性な基を有する化合物をい
かなる割合で添加してもよい。

（作用）特定のビス（アミノフェニル）系化合物とピペラジン系
化合物との混合ジアミン成分に芳香族ポリカルボン酸成
分を反応させて得られたコポリアミドは、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−
ジメチルホルムアミド等の非プロトン性アミド系有機溶
媒に溶解されるので、製膜性が良好である。さらに、本
コポリアミドより得られた選択透過性膜は選択透過性及
び耐塩素性が優れている。

以下に本発明を詳しく述べるが、本発明が本実施例に限
定されるものではない。

（実施例）実施例１ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル16.02g（0.08モ
ル）、ピペラジン1.72g（0.02モル）に、Ｎ−メチルピ
ロリドン200ml、トリエチルアミン28mlを加えて、窒素
導入管、温度計、撹拌機を備えた容量500mlの四つ口フ
ラスコ中に窒素気流下で供給し、十分撹拌した後、反応
系全体を氷冷しながら、イソフタル酸ジクロリド20.31g
（0.1モル）を窒素気流下で素早く添加する。約60分間
氷冷下で反応後、室温に戻し、更に約１時間反応系の撹
拌を行う。反応終了後、上記反応益をメタノール1500ml
中に注ぎ、コポリアミドを沈殿析出させる。この沈殿析
出物を、家庭用ミキサーによる粉砕、濾過、水洗浄など
を数回繰り返して、未反応物および溶媒を除去し、最後
にメタノールで洗浄、140℃、真空下で48時間乾燥して
精製コポリアミドを得た。得られた精製物の収率は約90
％、であった。前記（本発明細書22頁記載）の方法に従
って非対称膜を作り、逆浸透性能を評価した。結果を第
１表に示す。

（実施例2,3）実施例１において、4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ンの代わりに4,4′−ジアミノジフェニルメタン（4c）
を用い、ピペラジンの混合モル比を20モル％、50モル％
とした以外は実施例１と同様にして行なった。

得られたポリマーの還元粘度はそれぞれ2.30、0.70であ
った。また、ポリマーはNMPに対して優れた溶解性を示
し、前述の方法に従って、非対称膜の製造、及び逆浸透
実験をおこなった。結果を第１表に示す。

（実施例4,5）実施例2,3において、ジアミノジフェニルエーテルの代
わりに4,4′−アミノベンズアニリド（4am）を用いた以
外は実施例2,3と同様にして行なった。得られたポリマ
ーを用いて、前述の方法に従って、非対称膜の製造、及
び逆浸透実験を行なった。結果を第１表に示す。

（実施例６）実施例１において、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに4,4′−アミノベンズスルホアニリド（4s
m）を用いた以外は実施例１と同様にして行なった。前
述の方法に従って、非対称膜の製造、及び逆浸透実験を
おこなった。

結果を第１表に示す。

（実施例７）実施例１において、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに、4,4′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド（4sf）を用いた以外は、実施例１と同様にして行な
った。得られたポリマーから非対称膜を製造し逆浸透性
を評価した。結果を第１表に示す。

（実施例８〜11）実施例１において、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（tq）、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（tr）、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン（pp）等を20モル％、または50
モル％用いた以外はすべて実施例１と同様にして、表.1
の結果を得た。表に示したごとく、本コポリアミドから
得られた選択透過性膜は優れた逆浸透性能及び耐塩素性
を示した。

（実施例12〜14）実施例6,9,10において、イソフタル酸ジクロリドの代わ
りに、テレフタル酸ジクロリド（Ｔ）を用いた以外は、
同様にして表.1の結果を得た。表に示したごとく、本コ
ポリアミドから得られた選択透過性膜は優れた逆透過性
能及び耐塩素性を示した。

本発明で得られたピペラジン含有コポリアミドは従来の
ピペラジン系ポリアミドには見られない製膜性及び逆浸
透性能を示した。

比較例１メタフェニレンジアミン10.80g（0.10モル）、及びＮ−
メチルピロリドン150mlを、窒素導入管、温度計、撹拌
翼を備えた容量500mlの四つ口丸底フラスコにいれ、撹
拌して均一になったのち、０℃まで冷却し、撹拌しなが
ら粉末状のイソフタル酸ジクロリド20.30g（0.1モル）
を一度に添加し、容器の内壁に付着したイソフタル酸ジ
クロリドをＮ−メチルピロリドン10mlで洗い落とす。イ
ソフタル酸ジクロリド添加すると反応系の温度は約50℃
に上昇するので、冷却しながら約１時間撹拌したのち室
温に戻し更に２時間撹拌して反応を終了させる。得られ
た溶液を1500mlをメタノールに注入してポリアミドを沈
殿析出させた。この沈殿物を濾過、水にいれたホームミ
キサーで粉砕、洗浄、24時間減圧乾燥して精製ポリアミ
ドを得た。このポリアミドの収率は約85％であった。

比較例２上記比較例１において、イソフタル酸ジクロリドの代わ
りにテレフタル酸ジクロリドを用いたほかは、すべて比
較例１と同様にして精製ポリアミドを得た。このポリア
ミドの収率は約73％であった。

比較例３比較例１においてメタフエニレンジアミンと2,4−ジア
ミノベンゼンスルホン酸（モル比10モル％）との混合ジ
アミン化合物を作用したほかは、比較例１と同様にして
コポリアミド得た。このコポリアミドの収率は82％であ
った。

比較例４上記比較例３において、イソフタル酸ジクロリドの代わ
りにテレフタル酸ジクロリドを用いたほかは、比較例３
と同様にしてコポリアミドを得た。このコポリアミドの
収率は約83％であった。

比較例５ピペラジン8.6g（0.10モル）、水酸化ナトリウム8.4g
（0.21モル）及び水300ccを、２のシリンダに供給し
て均一に溶解し、この溶液を氷冷して撹拌しながら、シ
クロヘキサノン300mlに溶解したイソフタル酸ジクロリ
ド20.3g（0.10モル）を加え、約５分間撹拌して反応さ
せた。この反応生成物を実施例１と同様にして精製して
得た精製物の収率は67％であった。

比較例６比較例５においてイソフタル酸ジクロリドの代わりにテ
レフタル酸ジクロリドを使用したほかは、比較例５と同
様にしてポリアミドを得た。この収率は68％であった。

比較例７ピペラジン0.86（0.01モル）、メタフタニレンジアミン
4.32g（0.04モル）、水酸化ナトリウム4.8g（0.12モ
ル）及び水160mlを１のシリンダに供給して均一に溶
解し、この溶液を氷冷して撹拌しながら、シクロヘキサ
ノン75ccに溶解したイソフタル酸ジクロリド10.15g（0.
05モル）を加え、約60分間撹拌して反多させ、この反応
生成物にｎ−ヘキサン300ccを加えて沈殿析出させ、実
施例１と同様に精製してコポリアミドを得た。このコポ
リアミドの収率は74％であった。

比較例８比較例７においてイソフタル酸ジクロリドの代わりにテ
レフタル酸ジクロリドを使用したほかは、比較例７と同
様にしてコポリアミドを得た。このコポリアミドの収率
は71％であった。

比較例１〜８のNMPに対する溶解性及び膜特性を第１表
に示した。

前記表１中、酸成分のＩはイソフタル酸ジクロリド、Ｔ
はテレフタル酸ジクロリド、ジアミノ成分（Ｉ）のｍは
メタフエニレンジアミン、ジアミン成分（２）のpipは
ピペラジン、msはメタフエニレンジアミン−４−スルホ
ン酸であり、ジアミノ成分のモル比（％）は全ジアミン
成分（１）＋（２）に対するジアミン成分（２）のモル
比である。製膜性の◎は非常に良好、○は良好、△は不
良、×は不能を示す。透水量および塩除去率は、逆浸透
膜性能を示すものであり、食塩35000ppmを含有する25℃
の食塩水溶液を原液として通常の連続式ポンプ型逆浸透
装置に圧力55kg/cm²で供給した時の透水量（/m²・
日）および原液中の食塩濃度に対する原液中の食塩濃度
と透過水の食塩濃度の差を百分比で算出した塩除去率
（％）で示した（数字が大きい程、塩除去性能がよ
い）。「塩素あり」とは、上記35000ppm食塩水溶液に50
ppmの塩素を含有させた塩素含有食塩水溶液を原液とし
て供給し、10時間後における透水量および塩除去率であ
る。

塩素吸収量は、ポリアミドを冷凍粉砕したのち150℃、
約15時間真空室乾燥した10ミクロン以下の細粉体0.5gを
塩素源として次亜素酸ナトリウム、およびPH調整用の緩
衝剤としてリン酸、リン酸２水素１カリウム、リン酸１
水素２カリウムを混合して得られた塩素濃度約220ppm、
PH5の塩素水溶液500cc中に投入して、40℃の恒温槽中
で、該塩素水溶液中の塩素濃度の経時的変化から塩素吸
収速度を求め、予じめ求めておいたポリアミドを混合し
ていない塩素水溶液の塩素自然消滅速度を差引いた値を
ポリアミド自体の塩素吸収速度とし、塩素吸収速度測定
試験開始の１時間後におけるポリアミド１ユニットに対
する塩素吸収量のモル比で示した。この塩素吸収量が小
さいほどポリアミドの耐塩素性が優れている。

（発明の効果）この発明による選択透過膜は、製膜性、逆浸透性能が優
れているのみならず、特に耐塩素性を有し、海水、かん
水の脱塩に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成澤春彦滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者加藤康夫滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内審査官中野孝一 (56)参考文献特開昭62−244404（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−213522（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）によって表わされる芳香
族ジアミン化合物とピペラジン系化合物とからなり、そ
の混合モル比が95/5〜35/65である混合ジアミン成分
に、芳香族ポリカルボン酸成分を反応させることによっ
て得られるコポリアミドからなる選択透過性膜。（Ｙは−SO₂−以外の二価の有機性基を示す。R¹、R²は
炭素原子数１〜12の炭化水素基を、R³、R⁴は一価の有機
性基を、n₁、n₂は０または１〜３の自然数を示す。）