JPH0742353B2 - コポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なコポリアミドの製造方法に関するもので
あり、さらに詳しくは選択透過膜に好適なコポリアミド
を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 共通溶媒に溶解した１種またはそれ以上の有機物質の溶
液を、この溶液の浸透圧より高い圧力で選択透過性膜に
圧送したり、透過側を低圧にしてて該溶液中の成分を選
択的に透過させ分離することができる透析法や浸透気化
分離法、無機塩の水溶液から水を選択的に通過させる
が、無機塩類を通過させない逆浸透がある。

これらの方法には、選択透過性膜や、逆浸透膜と言われ
る膜が使用されている。（以下両者を合わせて選択透過
膜と称する。） このような選択透過膜は、一般的には有機性の重合体物
質からなる。その形態は緻密で均質な構造からなる均質
膜やこれを適当な支持体に塗布した複合膜、または一般
に0.1〜0.3ミクロン若しくはそれ以下の厚みの緻密な表
面重合体層と、同一素材でかつこの薄層の支持体となる
多孔質下部構造とからなる非対称構造を有する膜があ
る。これは一般的に非対称膜と呼ばれている。

この非対称膜の高い水透過性および脱塩性能は、上記の
緻密な薄い表面重合体層に依存するものである。

従来、選択透過膜の素材として、酢酸セルロースが工業
的に利用されていた。しかし、この膜は耐加水分解性、
耐微生物性、膜寿命等の点で問題があつた。一方でこれ
らの点の改善を目指したセルロースに代わる新しい分離
膜材料として芳香族ポリアミドが知られている（特公昭
53−43540）。これにより、加水分解、微生物分解、熱
分解劣化性については改善されたが、耐塩素性に非常に
弱い欠点がある。即ち、水の殺菌剤として用いる塩素
（酸化性塩素）に非常に弱い、すなわち、耐塩素性に欠
けるという問題点がある。

また、フイルムテツク社よりメタフエニレンジアミン、
パラフエニレンジアミンをトリメシン酸クロライドのご
とき芳香族ポリ酸ハライドで架橋させて得られる膜が提
案されている（特開昭55−147106）。これは極めて良好
な逆浸透膜性能を有するのみならず、耐塩素性をも有す
るものであると開示されている。

一方、ピペラジン系ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを
反応させて得られたコポリアミドからなる耐塩素性の良
好な逆浸透異方性膜（特開昭49−109271公報参照）が知
られている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記特開昭55−147106号公報に開示された逆浸透膜は、
耐塩素性を有するが、その耐塩素性は短期的なものにす
ぎず、長期に渡つて使用できないことが判明した。

また、上記ピペラジンを使用したポリアミドは、製膜に
通常使用されるN,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの有機溶媒に難溶性であつて、取扱に
危険を伴うギ酸、メタクレゾールなどのプロトン性溶媒
類に溶解するにすぎない。そのため、このポリアミドを
用いて選択透過膜を工業的に製造することは困難である
ことが判明した。

我々は、種々の芳香族ジアミンからなる芳香族ポリアミ
ドの塩素に対する劣化性（耐塩素性）を鋭意研究した結
果、芳香族ポリアミドの耐塩素性は用いる芳香族アミン
成分の化学構造に大きく依存することを見出した。

この点について、さらに鋭意検討した結果、ピペラジン
系ジアミンとジフエニルスルホン系ジアミンをアミン成
分としたコポリアミドが製膜性、選択透過性及び耐塩素
性に優れることを見いだし、既に特許出願した。

しかし、本コポリアミドのアミン成分は反応性の異なる
脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとからなるため、中空
糸膜製造に適した高重合度のコポリアミドを得難い。

本発明者らは、本コポリアミドの高重合度化を鋭意検討
した結果、本コポリアミドの重合度は用いる酸捕捉剤の
種類に依存することを見いだし、本発明に達するに至つ
た。

（問題点を解決するための手段） この発明は、ピペラジン及び／またはその誘導体とジフ
エニルスルホン系ジアミンとのモル比が5/95〜65/35で
ある混合ジアミン成分に芳香族ジカルボン酸クロリド化
合物を反応させて得られる芳香族コポリアミドの製造方
法の改良である。

下記ジアミン化合物（１）と（２）との比がモル比で95
/5〜35/65であるジアミン成分と、下記一般式（３）で
表される芳香族ジカルボン酸ハライド化合物とを、有機
性の溶媒中で反応させてコポリアミドを製造する際に、
反応中に生成する塩化水素の捕捉剤として、ピリジン及
び／またはN,N−ジアルキルアニリンを用いると、精製
が容易で、かつ高粘度のコポリアミドが得られることを
見いだした。

（ただし、R¹,R²は水素原子または炭素原子数１〜12の
炭化水素基を、R³,R⁴は水素原子、又は活性水素を有し
ない１価の有機性基を、n₁,n₂は０または１〜３の自然
数を示す。） （ただし、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²は水素原子、ま
たは炭素原子数１〜12の炭化水素基を示す。） XOC−Ｒ− COX （３） （ただし、Ｘはハロゲン原子を、Ｒはヘテロ原子を含有
してもよい炭素原子数２〜15の有機性基を示す。） 特に、上式において、ジアミン化合物（１）が3,3′−
ジアミノジフエニルスルホン及び／または4,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン、ジアミン化合物（２）がピペ
ラジン及び／またはｔ（トランス）−2,5−ジメチルピ
ペラジンであり、芳香族ジカルボン酸ハライド化合物
（３）のＲがフエニレン基であるコポリアミドの製造時
には、酸捕捉剤として添加されるピリジン及び／または
N,N−ジアルキルアニリンが、ポリマーの高粘度化およ
びポリマーの精製のしやすさの点で非常に有効であるこ
とを見いだした。

一般式（１）で示される化合物としては、3,3′−ジア
ミノジフエニルスルホン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジ
メチルジフエニルスルホン、N,N'−ジメチル−3,3′−
ジアミノジフエニルスルホン,4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、N,N′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、3,3′−ジニトロ−4,4′−ジアミノジ
フエニルスルホン等を挙げることができ、特に好ましい
化合物は3,3′−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−
ジアミノジフエニルスルホンである。

一般式（２）で示される化合物としては、ピペラジン、
２−メチルピペラジン、ｔ（トランス）−2,5−ジメチ
ルピペラジン、シス−2,5−ジメチルピペラジン、2,6−
ジメチルピペラジン、2,3,5−トリメチルピペラジン、
2,2,3,3,5,5,6,6−オクタメチルピペラジン、2,2,5,5−
テトラメチルピペラジン、2,2,3,5,5,6−ヘキサメチル
ピペラジン、２−エチルピペラジン、2,5−ジエチルピ
ペラジン、2,3,5−トリエチルピペラジン、2,2,3,5,5,6
−ヘキサエチルピペラジン、2,3,5,6−テトラエチルピ
ペラジン、２−プロピルピペラジン、2,6−ジプロピル
ピペラジン、2,3,5−トリプロピルピペラジン、2,3,5,6
−テトラ−ｎ−プロピルピペラジン、２−ブチルピペラ
ジン、2,5−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、2,5−ジ−tert
−ブチルピペラジン、2,3,5−トリ−ｎ−ブチルピペラ
ジン、２−ペンチルピペラジン、２−デシルピペラジ
ン、2,5−ジビニルピペラジン、2,5−ジフエニルピペラ
ジン、２−フエニルピペラジン、2,3,5,6−テトラフエ
ニルピペラジン、２−ナフチルピペラジン、2,5−ジナ
フチルピペラジン、２−トリルピペラジン、2,5−ジト
リルピペラジン、2,3,5,6−テトラトリルピペラジン等
が挙げられる。特に好ましいジアミン化合物（２）はピ
ペラジン及びｔ−2,5−ジメチルピペラジンである。

本発明における酸ハライド化合物（３）としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4′−ジフエニ
ルジカルボン酸、1,2−ナフタリンジカルボン酸、1,3−
ナフタリンジカルボン酸、1,4−ナフタリンジカルボン
酸、1,5−ナフタリンジカルボン酸、1,6−ナフタリンジ
カルボン酸、1,7−ナフタリンジカルボン酸、1,8−ナフ
タリンジカルボン酸、2,3−ナフタリンジカルボン酸、
2,6−ナフタリンジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸ハライド化合物があげら
れる。なかでも、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル
酸ジクロリドが特に好ましい。

上記の芳香族ジカルボン酸ハライド化合物はいかなる割
合で混合して用いることも可能である。

一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示され
るジアミン化合物との共重合比はモル比で95/5〜35/65
である。

ジアミン化合物（２）の量が65モル％より多いと、高粘
度のコポリアミドが得がたい。好ましいジアミン化合物
（２）の量は10から60モル％の範囲で、特に好ましくは
10から40モル％の範囲である。

本発明のコポリアミドは、次のような溶液重合法により
合成することができる。

溶液重合法に用いる溶媒としては種々の有機溶媒を用い
ることができるが、好ましくはアミド系溶媒を用いる。
好ましい溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，
ヘキサメチルホスホルアミド、N,N′−ジメチルアセト
アミド、N,N′−ジメチルホルムアミド及びこれらの混
合系が挙げることができる。また、該アミド系溶媒に塩
化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロルエタン、1,
1,2−トリクロルエタン、1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼン等の塩素系溶媒を混合することも可
能である。

重合に用いる上記の溶媒類はあらかじめ蒸留やモレキユ
ラーシーブ等の脱水剤により十分脱水されていなければ
ならない。本発明の重合反応に用いる溶媒の含水率は50
0ppm以下、好ましくは300ppm以下、特に好ましくは150p
pm以下である。

また、酸捕捉剤としてピリジン及び／またはN,N−ジア
ルキルアニリンを用いる。N,N−ジアルキルアニリン化
合物としてはN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルア
ニリンがポリマーの高粘度化及び精製の容易さなどの面
から特に好ましい。

本発明の重合反応に用いる酸捕捉剤の含水率は500ppm以
下、好ましくは300ppm以下、特に好ましくは150ppm以下
である。尚、使用する酸捕捉剤はあらかじめ蒸留に依り
精製することが好ましい。

溶液重合の一般的重合方法を示せば、ジアミン化合物
（１）および（２）の混合物を前記アミド系溶媒または
該混合溶媒に溶解する。仕込みモノマーの溶媒に対する
濃度は10〜50％（wtモノマー/vol溶媒）で、好ましくは
20〜40％である。

さらに、該混合系に反応中に生成する塩化水素の捕捉剤
として、ピリジン及び／またはN,N−ジアルキルアニリ
ン化合物を所定量添加する。酸捕捉剤としてのピリジン
の添加量は特に限定しないが、基本的には反応中に発生
する塩化水素理論的発生量の1.0〜3.0倍モルが好まし
く、更に好ましくは1.0〜2.0倍モルである。

酸捕捉剤としてのピリジンの添加量が、用いる反応溶媒
に対して多いと、ピリジンがポリマーの貧溶媒として働
き、反応時の溶液が不均一になり、高粘度化及び精製工
程に支障を来す。

ピリジン量と上記反応溶媒量との比は容積比1/2以下
で、好ましくは1/3以下である。

N,N−ジアルキルアニリン化合物の添加量に関して言え
ば、反応中に発生する塩化水素理論的発生量の1.0〜1.2
倍モルが好ましい。1.0以下の添加量では塩化水素捕捉
剤としての効果が低下し、その結果得られるコポリアミ
ドの粘度も低くなる。

また、逆に1.2以上では、ポリマーが反応溶媒に不溶化
し、反応系が不均一となる。その結果、ポリマーの精製
がしがたくなる。更には、得られるポリマーの粘度も添
加量とともに低下する。

上記の溶媒及び酸捕捉剤の混合溶媒中に該アミン化合物
を溶解し、均一溶液とする場合に、溶解性の向上を目的
として、適当な溶媒を添加したり、該混合溶媒を加温す
ることも可能である。溶解性を促進するための溶媒はあ
らかじめ蒸留や乾燥剤により充分脱水する必要がある。
加温する温度は用いる溶媒及び該アミン化合物が分解し
ない温度ならばいかなる温度でもよいが、最も好ましい
のは室温である。

次いで、該混合溶液を適当な冷媒で冷却し、該混合溶液
温度を−10℃〜20℃、好ましくは−５℃〜10℃にする。
冷媒としては、水および／またはエチレングリコールが
一般的で好ましいが、その方法は特に限定しない。

次に、該ジアミン化合物、酸捕捉剤及び反応溶媒からな
る冷却された該混合液中にジカルボン酸ハライドを撹拌
下に添加し、適当な時間撹拌を続ける。添加時の該ジカ
ルボン酸ハライドの形態は、固体状態（粉末状、フレー
ク状またはペレツト状など）、適当な溶媒に溶解した溶
液状態、あるいは加温により溶融した状態など、いかな
る形態をもとることが可能であるが、好ましくは固体状
態である。

該ジカルボン酸ハライドの該混合液中への添加速度は、
添加時の反応溶液温度に依存し、反応系の温度が反応熱
（重合熱）により連続的に70℃を、好ましくは40℃を超
えないように該ジカルボン酸ハライドの添加速度を調整
しなければならない。該ジカルボン酸ハライドの添加時
の撹拌速度は生成するポリマーの重合度に影響を及ぼ
し、撹拌速度が速ければ速いほど、得られるポリマーの
重合度は高くなり、ポリマーの物性面から好ましい。

該ジカルボン酸ハライドの添加後、上記の冷却下でさら
に約30分から１時間撹拌を続ける。この時の撹拌速度は
いかなる速度でもよいが、出来るだけ速い方が好まし
い。

上記のごとき冷却下での反応後、続いて、室温下で約１
時間から２時間重合反応を続ける。この時の撹拌速度は
いかなる速度でもよいが、出来るだけ速い方が、高粘度
のポリマーを得るのに好ましい。

重合反応系の様態は、一般的に酸捕捉剤の種類及び濃度
に依存するが、本発明にあげたピリジンおよびN,N−ジ
アルキルアニリン化合物を酸捕捉剤に用いた場合に、反
応系が重合中及び重合後の反応系が透明な均一溶液とな
るのが特徴である。そのため、重合反応溶液をポリマー
の貧溶媒へ投入してポリマーの固形化および精製を行な
う場合に、非常に都合が良い。

また、重合中において反応系が絶えず均一系であるの
で、高重合度のポリマーが得られる。

他方、本発明以外の酸捕捉剤、例えば、トリエチルアミ
ンを用いると、生成ポリマーが反応系に不溶化し、重合
中及び重合後の反応系が不均一溶液となる。このため、
反応活性末端が失活しやすく、ポリマー粘度の低下を招
く。さらには、前述の沈澱化方法によるポリマーの精製
がしがたく、これを行なう場合には、ポリマーの良溶
媒、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどを反応系に追加してポリマーを溶解し、
系を均一にしてから行なわなければならない。このよう
に、本発明の製造方法はポリマーの高粘度化に有効のみ
ならず、ポリマーの精製をも容易ならしめる。

重合に際しては、該混合物溶液に、重合前、重合中、及
び重合後に、重合時に発生するハロゲン化水素を中和す
るためおよび／または重合体の反応溶媒への溶解を容易
にするために適当な物質を添加することも可能である。

このような無機化合物の例としてはリチウムクロリド、
カルシユウムクロリド、カリウムクロリド、炭酸リチウ
ム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化カルシユウ
ム、炭酸カルシユウムなどが好ましい例として上げられ
る。リチウムクロリド、カルシユウムクロリド、カリウ
ムクロリドなどはポリマーの溶解促進の目的で重合前に
添加することも可能であるが、その他は発生するハロゲ
ン化水素を中和する目的で重合後に添加することが好ま
しい。また、このような効果を有する有機化合物として
は、プロピレンオキサイドが好ましい例として挙げられ
る。該物質は重合前及び／または重合後に添加すること
が可能である。

他の添加剤としては、必要に応じて末端停止剤を用いる
ことができ、末端停止剤としてはアミノ基、及び酸ハラ
イド基と反応する基を１つだけ有する化合物が適当であ
る。

重合反応後、得られた溶液をポリマーの貧溶媒であるメ
タノール、水などに混合して、ポリマーを固形物として
取り出す。さらに固形ポリマーの濾過、水およびメタノ
ールによる洗浄を繰り返しポリマーに吸着した溶媒、酸
捕捉剤、塩酸及びオリゴマーなどを出来るだけ除去しな
ければならない。充分洗浄されたポリマーを130℃〜150
℃にて真空乾燥して本発明のコポリアミドを得ることが
できる。

この様にして精製されたポリマー中の残存塩酸量は500p
pm以下、好ましくは200ppm以下でなければならない。

（発明の効果） 本発明の新規コポリアミドの製造法は、後述の実施例に
示すごとく高粘度のポリマーが得られるのみならず、反
応系が均一であるため精製に有利であるのが特徴であ
る。

（実施例） 以下、実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、本
発明は実施例に限るものではない。

実施例１ ポリ（イソフタロイル−4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン／ピペラジン（80/20））共重合体の合成 ピペラジン1.72g（0.02mol）、4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン19.8g（0.08mol）を窒素導入管、温度計、
撹拌機を備えた500mlの４つ口フラスコ中に窒素気流下
で入れる。さらに、この系中に酸捕捉剤としてピリジン
28ml（0.2mol）、反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン
（NMP）200mlを加えモノマーを溶解させる。

反応系全体を氷冷しながらイソフタル酸クロリド20.48g
（0.10mol）を窒素気流下にてゆつくりと添加した。氷
冷下で約60分間、さらに室温下で約１時間、反応系の撹
拌を行なつた。このとき反応系は赤燈色の均一溶液であ
つた。

次いで、反応溶液をメタノール1500ml中に加え、ポリマ
ーを沈澱析出させる。家庭用ミキサーによるポリマーの
粉砕、濾過、水による洗浄の一連の精製工程を数回繰り
返しおこない、ポリマー中の未反応物の除去、溶媒の除
去をおこなつた。最後に、ポリマーをメタノールで洗浄
し、約130度下、真空下で約48時間乾燥をおこなつた。

該コポリアミドの還元粘度（ηsp/C）は0.79（0.5g/dlN
MP、30℃）であつた。

実施例２、３ ポリ（イソフタロイル−4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン／ピペラジン（80/20））共重合体の合成 実施例１において、ピリジンの量を理論的発生塩化水素
量の1.35倍モル、1.75倍モルとした以外はすべて実施例
１と同様にしておこなつた。

反応系はいずれも均一溶液であり、かつ得られたポリマ
ーの還元粘度はそれぞれ1.17、1.30と高重合体であつ
た。

実施例４、５、６ ポリ（イソフタロイル−4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン／ピペラジン（80/20））共重合体の合成 実施例１、２、３において、反応溶媒をNMPの代わりに
N,N−ジメチルアセトアミドとした以外はすべて実施例
１、２、３と同様にしておこなつた。

反応系はいずれも均一溶液であり、かつ得られたポリマ
ーの還元粘度はそれぞれ0.77、1.19、1.30と高重合体で
あつた。

比較例１、２ 実施例１において、酸捕捉剤を用いず、反応溶媒をNMP
またはDMAcとした以外はすべて実施例１と同様にしてお
こなつた。

反応系はいずれも均一溶液であるが、得られたポリマー
の還元粘度はそれぞれ0.37、0.52と低重合体であつた。

比較例３、４、５ 実施例４、５、６において、酸捕捉剤Pyの代わりにトリ
エチルアミン（TEA）とした以外はすべて実施例４、
５、６と同様にしておこなつた。

反応系はいずれも不均一溶液であり、得られたポリマー
の還元粘度はそれぞれ0.64、0.41、0.32と低重合体であ
つた。また、TEA添加量が増加するに従い、生成ポリマ
ーの還元粘度も低下した。

実施例７、８、９ ポリ（テレフタロイル−3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン／ピペラジン）共重合体の合成 実施例１において、4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、イソフタル酸クロリドおよびピリジンの代わりに、
3,3′−ジアミノジフエニルスルホン、テレフタル酸ク
ロリドおよびジエチルアニリンを用い、全ジアミン成分
量に対するピペラジンの量を20、30、50mol％とした以
外は、すべて実施例１と同様にしておこなつた。

反応溶液はいずれも均一溶液であり、得られたポリマー
の還元粘度は0.79、0.86、0.77であつた。

実施例10、11、12、13 ポリ（テレフタロイル−4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン／ピペラジン）共重合体の合成 実施例７において、3,3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンの代わりに、4,4′−ジアミノジフエニルスルホンを
用い、全ジアミン成分量に対するピペラジンの量を10、
20、30、40mol％とした以外は、すべて実施例７と同様
にしておこなつた。

反応溶液はいずれも均一溶液であり、得られたポリマー
の還元粘度は1.18、1.35、1.10、0.99と高粘度であつ
た。

実施例14 ポリ（テレフタロイル−3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン／ピペラ
ジン）共重合体の合成 実施例７において、3,3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンの代わりに、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン及
び4,4−ジアミノジフエニルスルホンを等量用いた以外
は、すべて実施例７と同様にしておこなつた。

反応溶液は均一溶液であり、得られたポリマーの還元粘
度は1.05と高粘度であつた。

比較例６、７ 実施例７において、酸捕捉剤DEAの代わりに、酸捕捉剤
なしまたはTEAを用いた以外は、すべて実施例７と同様
にしておこなつた。

酸捕捉剤を用いない場合は、反応溶液は均一溶液である
が、得られたポリマーの還元粘度は0.30と低粘度であつ
た。また、後者の場合には、反応溶液は不均一溶液であ
り、得られたポリマーの還元粘度は0.17と低粘度であつ
た。

実施例15、16、17 ポリ（テレフタロイル−3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン／トランス−2,5−ジメチルピペラジン）共重合
体の合成 実施例７、８、９において、ピペラジンの代わりに、ト
ランス−2,5−ジメチルピペラジンを用い、全ジアミン
成分量に対するトランス−2,5−ジメチルピペラジンの
量を20、30、50mol％とした以外は、すべて実施例７、
８、９と同様にしておこなつた。

反応溶液はいずれも均一溶液であり、得られたポリマー
の還元粘度は0.73、0.59、0.50であつた。

実施例18 ポリ（テレフタロイル−3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン／トランス−2,5−ジメチルピペラジン）共重合
体の合成 実施例15において、酸捕捉剤DEAの代わりに、ジメチル
アニリンを用いた以外は、すべて実施例15と同様にして
おこなつた。

反応溶液は均一溶液であり、得られたポリマーの還元粘
度は0.53であつた。

実施例19、20、21、22 ポリ（テレフタロイル−3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン／トランス−2,5−ジメチルピペラジン）共重合
体の合成 実施例10、11、12、13において、ピペラジンの代わり
に、トランス−2,5−ジメチルピペラジンを用いた以外
は、すべて実施例10、11、12、13と同様にしておこなつ
た。

反応溶液はいずれも均一溶液であり、得られたポリマー
の還元粘度は1.04、0.91、0.86、0.72と高粘度であつ
た。

実施例23、24 ポリ（テレフタロイル−3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン／トラン
ス−2,5−ジメチルピペラジン）共重合体の合成 実施例15において、3,3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンの代わりに、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン及
び4,4′−ジアミノジフエニルスルホンを24:56または4
0:40のモル比で用いた以外は、すべて実施例15と同様に
しておこなつた。

反応溶液は均一溶液であり、得られたポリマーの還元粘
度は0.83、0.70と高粘度であつた。

比較例８ 実施例15において、酸捕捉剤DEAの代わりにTEAを用いた
以外は、すべて実施例15と同様にしておこなつた。

この場合は、反応溶液は不均一溶液であり、得られたポ
リマーの還元粘度は0.25と低粘度であつた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ジアミン化合物（１）と（２）との比
   がモル比で95/5〜35/65であるジアミン成分と下記一般
   式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ハライド化合物
   とを有機性の溶媒ならびにピリジン及び／またはN,N−
   ジアルキルアニリンの存在下重合せしめることを特徴と
   するコポリアミドの製造方法。 （ただし、R¹,R²は水素原子または炭素原子数１〜12の
   炭化水素基を、R³,R⁴は水素原子、又は活性水素を有し
   ない１価の有機性基を、n₁,n₂は０または１〜３の自然
   数を示す。） （ただし、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²は水素原子、ま
   たは炭素原子数１〜12の炭化水素基を示す。） XOC−Ｒ− COX （３） （ただし、Ｘはハロゲン原子を、Ｒはヘテロ原子を含有
   してもよい炭素原子数２〜15の有機性基を示す。）
2. 【請求項２】R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹,
   R¹²,が水素原子であり、Ｒがフエニレン基である特許請
   求の範囲第１項記載のコポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】R¹,R²,R³,R⁴,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹²が水素
   原子、R⁵,R¹¹がメチル基であり、Ｒがフエニレン基であ
   る特許請求の範囲第１項記載のコポリアミドの製造方
   法。