JPH07116066B2 - アルキルスチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルキルスチレンを製造する方法に関するも
のである。更に詳しくは、1,2−ジ（置換フェニル）エ
タンを酸触媒により接触分解し、アルキルスチレンを製
造する方法に関するものである。

［従来の技術及び 本発明が解決しようとする問題点］ アルキルスチレンは、合成樹脂の耐候性改良のためのコ
ーモノマー、有機化学工業の中間体として有用な物質で
ある。この有用なアルキルスチレンを製造するために、
従来から1,1−ジ（置換フェニル）エタンを酸触媒のも
とで分解してアルキルスチレンを製造する種々の方法が
下記の如く提案されている。

Industrial and Engineering Chemistry, Vol.46,No.4,652（1954） Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.9,No.1,104（1964） Ｉ＆EC Product Research and Development, Vol.3,No.1,16（1964） 上記文献では、1,1−ジトリルエタン、1,1−ジキシリル
エタンを分解して、各々メチルスチレン、ジメチルスチ
レンが得られることを初めとして、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンに付いて記述
されている。

更に具体的な開示技術には、例えば、 アメリカ特許第2420689号では、カオリン触媒のもとで
ジキシリルエタンの分解によりジメチルスチレンを得る
方法、 アメリカ特許第2422318号では、非対称ジアリールエタ
ンの分解方法、 アメリカ特許第2864872号では、分解触媒としてシリカ
を使用する方法、 アメリカ特許第2954413号では、流動触媒を用いてジキ
シリルエタンを分解する方法、 アメリカ特許第3025330号では、ジトリルエタンからメ
チルスチレンを得る方法、 アメリカ特許第2976333号及び2976334号では、分解触媒
の改良方法 等が提案されている。

本発明の方法の目的物であるアルキルスチレンは、例え
ば、西ドイツ公開特許第2325302号、イギリス特許第156
5235号等で提案されているように、工業的に有用な中間
体として、またInd.Eng.Chem.,Vol.46,652（1954）で
は、耐候性の高いポリーマー合成原料として工業的にも
有用な用途があり、これを経済性良く製造する方法が望
まれてきた。

ところで、上記のような1,1−ジ（置換フェニル）エタ
ンを分解する方法では、1,1−ジ（置換フェニル）エタ
ンが全て分解し、アルキルスチレンとアルキルベンゼン
とに変換されるわけではなく、1,1−ジ（置換フェニ
ル）エタンが未反応のまま反応混合物に含まれてくるこ
とが避けられないのは当然である。このことは、上記公
報で提案されている方法でも、反応おけるパーパスコン
バージョンが、40％から60％であることからも明らかで
あ。

1,1−ジ（置換フェニル）エタンの分解でアルキルスチ
レンを経済的に製造するためには、未反応の1,1−ジ
（置換フェニル）エタンの再利用が必須条件となってく
る。即ち、反応混合物から分離された1,1−ジ（置換フ
ェニル）エタンを主として含む留分を、再び分解反応に
再利用することが、分解反応を工業化に経済的なものと
するためには必須の条件であった。

本発明者らは、分解反応によるアルキルスチレン製造に
ついて検討を重ねたところ、従来の方法で副生する未反
応の1,1−ジ（置換フェニル）エタンを主として含む留
分をそのまま分解したのでは好ましくないことを発見
し、本発明を完成したものである。

即ち、従来の1,1−ジ（置換フェニル）エタンの分解で
は、未反応1,1−ジ（置換フェニル）エタン留分中に、
下記の反応式で示したように、分解触媒により脱水素を
受けた置換エチレン成分が含まれ、このまま、即ち置換
エチレン成分を含んだまま未反応1,1−ジ（置換フェニ
ル）エタン留分を分解したのでは、分解触媒の触媒寿命
に対して好ましくない影響を与える。勿論、置換エチレ
ン成分を工業的な分離方法、例えば蒸留によって分離す
るのはその沸点が近接していることからも経済的でな
い。

Ar−CH（−CH₃）−Ar→ Ar−Ｃ（＝CH₂）−Ar （ここでＲはアリール基を示す） 従って、1,1−ジ（置換フェニル）エタンの分解により
アルキルスチレンを製造する方法は望ましくはなく、さ
らに改良が求められていた。

更に、接触分解ではなく、触媒を使用しない単なる熱分
解では目的物のほか、置換エチレン成分を始めとする種
々雑多な成分が副生し、重合物すら生成するので好まし
くない。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、式（Ｉ）で表される1,2−ジ（置換フェ
ニル）エタンを不活性気体の存在下、温度200℃〜650℃
で酸触媒と接触させ、式（II）で表されるアルキルスチ
レンと式（III）で表されるアルキルベンゼンとに分解
することを特徴する式（II）で表されるアルキルスチレ
ンの製造方法、 式中R₁およびR₂は、同一または異なる基であって、複数
個であり得る水素または炭素数１から４のアルキル基
で、当該アルキル基の炭素数の合計が０または１から４
の整数である。

を提供し、分解反応で工業的、経済的に高純度のアルキ
ルスチレンを製造可能ならしめる方法を提供するもので
ある。

更に本発明を詳しく説明する。

本発明の方法で用いる1,2−ジ（置換フェニル）エタン
は、エタンの異なる炭素に、水素原子または炭素数１以
上４以下のアルキル基を有し、アルキル基の炭素数の合
計が４以下であるアルキル基を有するフェニル基が２個
置換されたものである。これら置換フェニル基は同一で
あっても異なっていてもよい。1,2−ジ（置換フェニ
ル）エタンは、従来から公知の方法で製造されたもので
あれば何れも使用することが出来る。1,2−ジ（置換フ
ェニル）エタンの製造方法の具体例には、例えば、塩化
アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在下でア
ルキルベンゼンと1,2−ジクロルエタンとを反応させる
方法などがある。

本発明の方法に使用できる1,2−ジ（置換フェニル）エ
タンのうち、対称型の化合物に付いての具体的例示とし
ては、1,2−ジフェニルエタン、1,2−ジトリルエタン、
1,2−ジキシリルエタン、1,2−ジ（エチルフェニル）エ
タン、1,2−ジ（トリメチルフェニル）エタン、1,2−ジ
（メチルエチルフェニル）エタン、1,2−ジ（プロピル
フェニル）エタン、1,2−ジ（テトラメチルフェニル）
エタン、1,2−ジ（ジメチルエチルフェニル）エタン、
1,2−ジ（メチルプロピルフェニル）エタン、1,2−ジ
（ジエチルフェニル）エタン、1,2−ジ（ｎ−ブチルフ
ェニル）エタン、1,2−ジ（tert−ブチルフェニル）エ
タン、1,2−ジ（sec-ブチルフェニル）エタン等が挙げ
られる。

本発明の方法では、不活性気体を共存させ希釈した状態
で酸触媒と接触させる。不活性気体は、水素、ヘリウ
ム、アルゴン、窒素、水蒸気等のような無機気体の外、
メタン、エタン、プロパンなど酸触媒の酸活性を阻害し
ないようなものであれば何れも使用することができる。
不活性気体は単独で使用しても良いし、適宜混合して使
用しても良い。工業的には、不活性気体としては水蒸気
が取り扱い上好ましい物である。不活性気体による希釈
は、不活性気体のモル数/1,2−ジ（置換フェニル）エタ
ンのモル数で表されるモル比が50以上になるように希釈
することが好ましい。希釈のモル数の上限は特になく、
モル数が大きいほど好ましいが、実用上はモル比で500
が上限である。

接触させる酸触媒は、プロトン酸、固体酸、またはプロ
トン酸を担持した固体酸である。プロトン酸としては、
燐酸、硫酸、塩酸、およびケイタングステン酸、燐タン
グステン酸などのへテロポリ酸等の無機プロトン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機プロ
トン酸である。固体酸としては、シリカアルミナ、シリ
カマグネシア、ゼオライト等のような合成固体酸触媒、
活性白土、酸性白土、カオリン、アタパルジャイト等の
ような天然固体酸物質の他、シリカ、アルミナのように
酸活性を持たない無機多孔質担体に上記プロトン酸を含
浸担持したプロトン酸担持固体触媒でも良い。

酸触媒と接触させる温度は、酸触媒の種類に応じて適宜
選択できるが、200℃から650℃の範囲である。プロトン
酸との接触では、温度200℃から350℃が好ましく、固体
酸との接触では、温度300℃から600℃が好ましい。

触媒を使用しない単なる熱分解では、重合物や熱異性化
物が多く生成し、目的物であるアルキルスチレンの収率
が低く、到底実用にならないものである。

本発明の方法では、上記の希釈、温度条件下で酸触媒と
接触させて1,2−ジ（置換フェニル）エタンの分解を行
うものである。

分解の方法は、酸触媒の種類に応じて適宜選択できる
が、装置の腐食、連続化などを考慮すると、固体酸触媒
またはプロトン酸担持固体触媒による気相接触が好まし
い。気相接触では、1,2−ジ（置換フェニル）エタンが
希釈された条件下で気相を保っていれば、常圧、加圧、
減圧の何れでも良い。更に反応形態としては、固定床、
移動床、流動床の何れを用いても良い。

本発明の接触分解反応を化学式で表すと次のようにな
る。

Ar₁‐CH₂‐CH₂‐Ar₂→ 右側で分解した場合、 →Ar₁‐CH＝CH₂＋Ｈ−Ar₂ 左側で分解した場合、 →Ar₁‐Ｈ＋CH₂＝CH−Ar₂ （ここでAr₁、Ar₂はそれぞれ置換フェニル基を示す） はそれぞれ上記の反応式となる。

未反応留分中の未分解1,2−ジ（置換フェニル）エタン
は、分解に使用した1,2−ジ（置換フェニル）エタンと
実質的に同一物として回収し再使用できるのである。

対称型の1,2−ジ（置換フェニル）エタン、即ち置換フ
ェニル基Ar₁、Ar₂が同一の場合には、単一のアルキルス
チレン（Ar−CH＝CH₂）と単一のアルキルベンゼン（Ar
−Ｈ）とが得られ、従って、非対称型も使用できるが、
実用上は対称型の1,2−ジ（置換フェニル）エタンを用
いる方が好ましい。

接触分解反応による生成物は、従来から公知である物理
的手段、化学的手段などにより容易に分離できる。例え
ば物理的手段としては、溶剤に対する溶解度、分配係数
の違いを利用する溶剤抽出分離手段、吸着性の違いを利
用した吸着分離手段、融点、凝固点の違いを利用した晶
析分離手段、沸点の違いを利用する蒸留分離手段などが
応用できる。

これらの手段の内、蒸留分離手段が操作の容易さから実
際上は好ましい分離手段である。本発明の方法で得られ
る反応混合物中のアルキルベンゼン、アルキルスチレン
および1,2−ジ（置換フェニル）エタンは、通常の蒸留
手段で容易に分離できる。蒸留操作においては、目的物
が熱重合し易いアルキルスチレンであるため、減圧下で
操作する減圧蒸留が好ましい。

しかしながら、炭素数５以上のアルキル基を有するアル
キルスチレンまたは炭素数の合計が５以上となるアルキ
ル基を有するアルキルスチレンの場合には、蒸留圧力を
低くしても沸点が高く、熱重合によるロスが多くなり好
ましくない。

分離された未反応の1,2−ジ（置換フェニル）エタンを
主として含む留分は、上述のごとくそのままで分離反応
に再び使用できる。

［発明の効果］ 本発明の方法は、1,2−ジ（置換フェニル）エタンを接
触分解し、高純度のアルキルスチレンを製造する方法で
あって、工業的に、経済的に実施可能とするものであ
る。本発明の方法によれば、未反応分として留分してく
る1,2−ジ（置換フェニル）エタンを含む留分が置換エ
チレン類を含まないので、これをそのまま、即ち単に通
常の蒸留により分離するのみで、分解反応に再使用でき
るため、工業的実施には好ましい方法である。

以下、実施例によって本発明を更に説明する。

「実施例１」 1,2−ジフェニルエタンの接触分解 15から25メッシュに揃えた日揮化学社製シリカアルミナ
触媒N-631-Lを、内径12mmのステンレス製反応管に高さ1
35mm充填した。これを電気炉により温度500℃に加熱
し、1,2−ジフェニルエタンを15ml/hr（液体換算）、水
を150ml/hr（液体換算）で連続的に供給して分解を行っ
た。反応器出口を冷却した後、反応開始後６時間後から
54時間までの油層を分離しガスクロマトグラムで分析し
た。

ガスクロマトグラム分析結果−１ 重量％ 軽質留分 1.7 ベンゼン留分 13.4 エチルベンゼン留分 0.5 スチレン留分 16.3 未反応1.2−ジフェニルエタン留分 67.0 重質留分 1.1 分解で得られた分解生成物を精密蒸留して、30mmHgから
35mmHgの減圧での留出温度範囲54℃から58℃のスチレン
留分（回収率87％）と留出温度範囲165℃〜174℃の未反
応1,2−ジフェニルエタン回収留分（回収率91％）とを
得た。

回収された1,2−ジフェニルエタン留分の臭素価は0.21
であり、質量分析によると、m/e＝180（1,2−ジフェニ
ルエタンのm/e＝182）である成分の含有量は0.2％であ
った。

「比較例１」 1,1−ジフェニルエタンの分解 1,1−ジフェニルエタンを分解原料に用いて、実施例１
と同様に分解を行った。反応器出口を冷却した後、反応
開始後６時間から54時間までの油層を分離しガスクロマ
トグラムで分析した。

ガスクロマトグラム分析結果−２ 軽質留分 1.9重量％ ベンゼン留分 18.8重量％ エチルベンゼン留分 1.5重量％ スチレン留分 23.0重量％ 未反応1,1−ジフェニルエタン留分 53.9重量％ 重質留分 0.9重量％ 分解で得られた分解生成物を精密蒸留して、スチレン留
分（回収率85％）と30mmHgから35mmHgの減圧での留出温
度範囲148℃から155℃の未反応1,1−ジフェニルエタン
回収留分（回収率93％）とを得た。

回収された1,1−ジフェニルエタン留分の臭素価は2.37
であり、質量分析によるとm/e＝180（1,1−ジフェニル
エタンのm/e＝182）である成分の含有量は2.5％であっ
た。

「実施例２」 1,2−ジ（ジメチルフェニル）エタン分解 オルソキシレンと1,2−ジクロロエタンとを無水AlCl₃触
媒によって反応させた、３から5mmHgにおける留出温度1
36から148℃の1,2−ジ（ジメチルフェニル）エタン（臭
素価＝0.1）について、実施例１と同様に分解を行っ
た。

分解生成物を精密蒸留して、10mmHgから12mmHgのおける
留出温度範囲67℃から70℃のジメチルスチレン留分を80
％の回収率で、2mmHgから3mmHgにおける留出温度128か
ら138℃の1,2−ジ（ジメチルフェニル）エタン留分を93
％の回収率で得た。回収1,2−ジ（ジメチルフェニル）
エタン留分の臭素価は0.2であり、質量分析の結果、m/e
＝236（1,1−ジ（オルソキシリル）エタンのm/e＝238）
の成分は0.3％であった。

「比較例２」 1,2−ジ（ジメチルフェニル）エタンの分解 オルソキシレンとアセトアルデヒドとを硫酸触媒によっ
て反応させた、３から5mmHgにおける留出温度146から15
1℃の1,1−ジ（ジメチルフェニル）エタン（臭素価＝0.
27）について、実施例１と同様に分解を行った。

分解生成物を精密蒸留して、ジメチルスチレン留分を78
％の回収率で、2mmHgから3mmHgにおける留出温度129か
ら137℃の1,1−ジ（ジメチルフェニル）エタン留分を91
％の回収率で得た。回収1,1−ジ（ジメチルフェニル）
エタン留分の臭素価は2.17であり、質量分析の結果m/e
＝236（1,1−ジ（ジメチルフェニル）エタンのm/e＝23
8）の成分が3.0％含まれていた。

「実施例３」 1,2−ジ（ブチルフェニル）エタンの分解 ｔ−ブチルベンゼンと1,2−ジクロロエタンとを無水AlC
l₃触媒によって反応させた、2mmHgから3mmHgにおける留
出温度169℃から178℃の1,2−ジ（ｔ−ブチルフェニ
ル）エタン（臭素価＝0.2、融点＝137℃から145℃）に
ついて、実施例１と同様に分解を行った。

分解生成物を精密蒸留して、6mmHgから8mmHgにおける留
出温度79から83℃のｔ−ブチルスチレン留分を71％の回
収率で、2mmHgから3mmHgにおける留出温度165℃から180
℃の1,2−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタン留分を93％
の回収率で得た。回収1,2−ジ（ｔ−ブチルフェニル）
エタン留分の臭素価は0.3であり、質量分析の結果、m/e
＝292（1,2−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタンのm/e＝2
94）の成分が0.4％含まれていた。

「比較例３」 1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタンの分解 ｔ−ブチルベンゼンとアセドアルデヒドとを硫酸触媒に
よって反応させた、2mmHgから3mmHgにおける留出温度16
0℃から166℃の1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタン
（臭素価＝0.17、融点＝96℃から97℃）について、実施
例１と同様に行程（１）分解および行程（２）分離を行
った。

分解生成物を精密蒸留して、ｔ−ブチルスチレン留分を
73％の回収率で、2mmHgから3mmHgにおける留出温度159
℃から166℃の1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタン留
分を92％の回収率で得た。回収1,1−ジ（ｔ−ブチルフ
ェニル）エタン留分の臭素価は2.17であり、質量分析の
結果、m/e＝292（1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタ
ンのm/e＝294）の成分が4.0％含まれていた。

「実施例４」 回収留分の再分解 実施例１から３および比較例１から３で回収されたジフ
ェニルエタン留分をそのまま、実施例１と同様にして分
解し、分解反応触媒の経時変化を比較した。

「実施例５」固体酸触媒による分解 実施例１における分解触媒N-631-Lの代わりに、各種の
固体酸触媒に付いて実施例１と同様にして1,2−ジフェ
ニルエタンを接触分解した。

その結果を表に示す。

「比較例４」 実施例５のアタパラガスクレーを用いて実施例１と同様
にして1,1−ジフェニルエタンの分解を行った。分解率
は43％であり、未反応1,1−ジフェニルエタン留分中の
置換エチレン成分の含有量は3.9％であった。

「実施例６」プロトン酸による分解 蒸留冷却装置、攪はん装置およびガス導入装置を取り付
けた容量500mlの反応器に、1,2−ジ（ジメチルフェニ
ル）エタン148gおよび触媒として珪タングステン酸50g
を仕込み、280℃まで加熱し分解させた。温度が200℃を
越えたとき、ガス導入装置から水素を１/minの速度で
流し、分解生成物と共に蒸留冷却装置に導き、冷却し分
解生成物を捕集した。分解生成物の流出が認められなく
なるまで分解操作を行った。

留出物のガスクロマトグラムによる分析結果を以下に示
す。

軽質留分 2.3％ キシレン留分 37.7％ エチルジメチル ベンゼン留分 3.3％ ジメチルスチレン留分 28.6％ 未反応留分 24.7％ 重質留分 3.4％ 未反応留分中の質量分析によるm/e＝236の置換エチレン
成分の含有量は0.4％であった。

「実施例７」プロトン酸による分解 実施例６と同様にして、触媒の種類を変えて分解を行っ
た。結果を表に示す。

「比較例６」 実施例６と同様にして1,1−ジ（ジメチルフェニル）エ
タンの分解を行った。分解率は83％であり、未反応1,1
−ジ（ジメチルフェニル）エタンの留分中の置換エチレ
ン成分の含有量は12.3％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）で表される1,2−ジ（置換フェニ
   ル）エタンを不活性気体の存在下、温度200℃から650℃
   で酸触媒と接触させ、式（II）で表されるアルキルスチ
   レンと式（III）で表されるアルキルベンゼンとに分解
   することを特徴とする式（II）で表されるアルキルスチ
   レンの製造方法。 式中R₁およびR₂は、同一または異なる基であって、複数
   個であり得る水素または炭素数１から４のアルキル基で
   あり、該アルキルの炭素数の合計は０から４である。
2. 【請求項２】前記酸触媒が、プロトン酸触媒、固体酸触
   媒またはプロトン酸担持固体触媒である特許請求の範囲
   第１項記載のアルキルスチレンの製造方法。