JPH0717544B2

JPH0717544B2 - アリールエチレンの製造方法

Info

Publication number: JPH0717544B2
Application number: JP62285899A
Authority: JP
Inventors: 五十雄清水; 均光行; 和道内田; 祐一徳本
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH01128940A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高純度のアリールエチレンを経済的に、かつ
工業的規模で製造することを可能ならしめる方法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、ジアリールエ
タンを分解する工程、分解生成物を分離する工程、回収
されたジアリールエタンを水素添加処理する工程からな
る、高純度アリールエチレンを製造する方法に関するも
のである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］従来から、1,1−ジアリールエタンを酸触媒の存在下に
分解してアリールエチレンを製造する方法に付いて、種
々の方法が提案されている。

Industral and Engineering Chemistry, Vol.46,No.4,652（1954） Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.9,No.1,104（1964） I ＆ EC Product Research and Development, Vol.3,No.1,16（1964）上記文献は、1,1−ジトリルエタン、1,1−ジキシリルエ
タンを分解して、各々メチルスチレン、ジメチルスチレ
ンが得られることを始めとして、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどに付いて記
載している。

更に具体的な開示技術としては、例えば、米国特許第2,420,689号公報には、カオリン触媒の存在
下にジキシリルエタンの分解によりジメチルスチレンを
得る方法、米国特許第2,422,318号公報には、非対称ジアリールエ
タンの分解方法、米国特許第2,864,872号公報には、分解触媒としてシリ
カを使用する方法、米国特許第2,954,413号公報には、流動触媒を用いてジ
キシリルエタンを分解する方法、米国特許第3,025,330号公報には、ジトリルエタンから
メチルスチレンを得る方法、米国特許第2,976,333号公報および米国特許第2,976,334
号公報には、分解触媒の改良方法などが提案されてい
る。

1,1−ジアリールエタンを分解する方法では、1,1−ジア
リールエタンが全て分解して、アリールエチレンとモノ
またはポリアルキルベンゼンに変換されるわけではな
く、原料1,1−ジアリールエタンが未反応のまま反応混
合物に含まれて来ることは避け得ない。このことは、上
記公報に開示提案されている方法でも、反応におけるパ
ーパスコンバージョンが40％〜60％であることからも明
らかである。言い換えると、60〜40％もの未反応原料が
生成することになる。

従って、1,1−ジアリールエタンの分解によりアリール
エチレンを経済的に製造するためには、未反応の1,1−
ジアリールエタンを再使用し、再分解することが必須条
件となって来る。即ち、反応混合物から分離された1,1
−ジアリールエタンを主として含む留分を、再度分解し
て再利用する際、使用目的に適合した純度や性状を有す
るアリールエチレンが得られるか否かが、分解反応を工
業的に応用できるか否かを決定しているとも言い得る。

ところで、これらの1,1−ジアリールエタンを分解する
ことによって得られるアリールエチレンは、例えば、西独公開特許第2325302号公報および英国特許第1,565,2
35号公報などに提案されているように、工業的に有用な
中間体として、また Ind.Eng.Chem.,Vol.46,652（1954）では、耐候性の高い
ポリーマー合成原料として、工業的にも有用な用途が有
り、そのためにアリールエチレンを経済性良く製造する
方法が望まれてきた。

本発明者らは、1,1−ジアリールエタンの分解反応を工
業的および経済的に実施するための検討を兼ねたとこ
ろ、未反応1,1−ジアリールエタンを主として含む留分
をそのまま単に再分解したのでは、分解触媒の経時劣化
が激しいことに加えて、分解の結果得られたアリールエ
チレンの性状が好ましくないことを見出し、本発明を完
成したものである。

即ち、本発明者らは、1,1−ジアリールエタンを分解し
た結果、その分解生成物中に1,1−ジアリールエタンと
は沸点が接近し分解が困難なオレフィンが生成し、これ
が未反応の1,1−ジアリールエタンを主として含む留分
に混入することは避けられないことを見出した。しか
も、これをそのまま分解工程に戻して分解すると、分解
原料中にオレフィンが混入することになり、そのため
に、分解して得られた分解生成物は複雑なものとならざ
るを得ない。この再分解時の副生成物は目的物のアリー
ルエチレンとやはり沸点が近接し、その結果、目的生成
物たるアリールエチレン留分中に副生成物が混入するこ
とは避け得ないという悪循環が生じることが判明した。
それ故に、大量に生じる未反応の1,1−ジアリールエタ
ン原料留分を単に再利用することはできず、そのため1,
1−ジアリールエタンを分解しアリールエチレンを製造
する従来の方法は、工業的観点から経済的な方法ではな
かった。

［問題点を解決するための手段］本発明は、上述の事情に鑑み、下記の複数の工程からな
るアリールエチレンの製造方法を提供するものである。

工程（Ｉ）：一般式（Ａ）で表わされる1,1−ジアリー
ルエタンを、不活性気体の存在下に酸触媒と接触させ、
一般式（Ｂ）および／または一般式（Ｃ）で表わされる
アリールエチレンと、一般式（Ｄ）および／または一般
式（Ｅ）で表わされるアルキルベンゼンとに分解する工
程、工程（II）：上記分解工程（Ｉ）で得られた反応混合物
から、一般式（Ａ）で表わされる1,1−ジアリールエタ
ンを主として含む留分と、一般式（Ｂ）および／または
一般式（Ｃ）で表わされるアリールエチレンを主として
含む留分と、一般式（Ｄ）および／または一般式（Ｅ）
で表わされるアルキルベンゼンを主として含む留分とに
分離する工程、工程（III）：上記分離工程（II）で得られた、一般式
（Ａ）で表わされる1,1−ジアリールエタンを主として
含む留分を、水素の存在下に水素添加触媒と接触させ水
素添加処理する工程、および工程（IV）：上記水素添加
処理工程（III）で得られた水素添加処理済みの留分を
前記分解工程（Ｉ）に戻し再分解する工程。

一般式（Ａ） Ar₁−CH(CH₃)−Ar₂ 一般式（Ｂ） Ar₁−CH＝CH₂ 一般式（Ｃ） Ar₂−CH＝CH₂ 一般式（Ｄ） Ar₁−Ｈ一般式（Ｅ） Ar₂−Ｈ上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）において、Ar₁およびAr₂は、水素原子または炭素
数４以下の１個もしくは複数個の同一もしくは異なるア
ルキル基を有し、当該アルキル基の炭素数の合計が４以
下であるフェニル基またはアルキルフェニル基であり、
Ar₁、Ar₂は同一でも異なるものでもよい。

即ち、本発明は、上記工程（Ｉ）、工程（II）、工程
（III）および工程（IV）からなることを特徴とするア
リールエチレンの製造方法を提供し、1,1−ジアリール
エタンの分解により工業的、かつ経済的に高純度のアリ
ールエチレンを製造可能ならしめる方法を提供するもの
である。

更に本発明を詳しく説明する。

本発明の方法における工程（Ｉ）は、1,1−ジアリール
エタンを、不活性気体の存在下で酸触媒と接触させ、ア
リールエチレンとアルキルベンゼンとに分解する工程で
ある。この分解工程（Ｉ）は従来提案されてきた方法を
適用することができる。

1,1−ジアリールエタンは、エタンの同一の炭素原子
に、水素原子または炭素数４以下のアルキル基を有し、
当該アルキル基の炭素数の合計が４以下であるフェニル
基またはアルキルフェニル基が２個置換されたものであ
る。これらの基は同一であっても異なっても良い。ま
た、複数個置換している場合のアルキル基も同一もしく
は異なるものであってもよい。

原料の1,1−ジアリールエタンは、公知の方法で製造さ
れたものの何れをも使用することができる。1,1−ジア
リールエタンの製造方法の具体例としては、例えば、ポ
リアルキルベンゼンを硫酸の存在下にアセトアルデヒド
またはアセチレンと反応させる方法、塩化アルミニウム
等のフリーデルクラフツ触媒の存在下にポリアルキルベ
ンゼンと1,1−ジクロエタンとを反応させる方法、ポリ
アルキルベンゼンを酸触媒を用いてアルキルスチレンと
反応させる方法などがある。また、反応によって製造さ
れた1,1−ジアリールエタンの他、例えば、スチレンの
製造を目的とするエチルベンゼンの製造の際に副生する
重質副生油留分中に含まれるジフェニルエタン、エチレ
ンジフェニルエタンを主として含む留分も使用すること
ができる。

本発明の方法に使用できる1,1−ジアリールエタンであ
って対称型の化合物の具体的例示としては、1,1−ジフ
ェニルエタン、1,1−ジトリルエタン、1,1−ジキシリル
エタン、1,1−ジ（エチルフェニル）エタン、1,1−ジ
（トリメチルフェニル）エタン、1,1−ジ（メチルエチ
ルフェニル）エタン、1,1−ジ（プロピルフェニル）エ
タン、1,1−ジ（テトラメチルフェニル）エタン、1,1−
ジ（ジメチルエチルフェニル）エタン、1,1−ジ（メチ
ルプロピルフェニル）エタン、1,1−ジ（ジエチルフェ
ニル）エタン、1,1−ジ（ブチルフェニル）エタン等が
挙げられる。

本発明の方法の工程（Ｉ）では、不活性気体を共存さ
せ、稀釈した状態で、酸触媒と接触させることが適当で
ある。不活性気体としては、水素、ヘリウム、アルゴ
ン、窒素、水蒸気等のような無機気体の他、メタン、エ
タン、プロパンなどの炭化水素など、酸触媒の酸活性を
阻害しないようなものであれば何れも使用することがで
きる。不活性気体は単独で使用してもよく、また適宜に
混合して使用してもよい。工業的には、不活性気体とし
ては水蒸気が取り扱い上好ましい気体である。不活性気
体による希釈は、（不活性気体/1,1−ジアリールエタ
ン）で表わされるモル比が50以上になるように希釈する
ことが好ましい。希釈のモル数の上限は特になく、希釈
する程好ましいが、実用上はモル比で500が上限であ
る。

接触させる酸触媒は、プロトン酸、固体酸、またはプロ
トン酸担持固体酸である。プロトン酸としては、燐酸、
硫酸、塩酸、およびケイタングステン酸、燐タングステ
ン酸などのヘテロポリ酸等の無機プロトン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機プロトン酸で
ある。固体酸としては、シリカアルミナ、シリカマグネ
シア、ゼオライトのような合成固体酸触媒、活性白土、
酸性白土、カオリン、アタパルジャイト等の天然固体酸
物質の他、シリカ、アルミナのように酸活性を持たな
い、無機多孔質担体に上記プロトン酸を含浸担持させた
プロトン酸担持固体酸触媒でもよい。

酸触媒と接触させる温度は、酸触媒の種類に応じて適宜
選択できるが、200℃〜650℃の範囲である。プロトン酸
との接触では、温度200℃〜350℃が好ましく、固体酸と
の接触では、温度300℃〜600℃が好ましい。

本発明の工程（Ｉ）の分解では、上記の稀釈条件および
温度条件下で、酸触媒と接触させて、1,1−ジアリール
エタンの分解を行なうものである。分解の方法は、酸触
媒の種類に応じて適宜選択できるが、装置の腐食や連続
化などを考慮すると、固体酸触媒またはプロトン酸担持
固体酸触媒による気相接触が好ましい。気相接触は、1,
1−ジアリールエタンが希釈された条件下で気相を維持
していれば、常圧、加圧、減圧の何れでもよい。更に反
応形態としては、固定床、移動床、流動床の何れを用い
てもよい。

工程（Ｉ）の分解反応を化学式で表わすと次のようにな
る。

Ar₁−CH(CH₃)−Ar₂ 右側で分解した場合； →Ar₁−CH＝CH₂＋Ｈ−Ar₂ 左側で分解した場合； →Ar₁−Ｈ＋CH₂＝CH−Ar₂ 従って、対称の1,1−ジアリールエタン、即ちAr₁とAr₂
とが同一の場合には、単一のアリールエチレン（Ar―CH
＝CH₂）と単一のアルキルベンゼン（Ar―Ｈ）とが得ら
れ、それ故に工業的には、対称の1,1−ジアリールエタ
ンを分解原料として用いる方が好ましい場合が多い。

本発明の方法における工程（II）は、分解工程（Ｉ）で
得られた反応混合物から、1,1−ジアリールエタンを主
として含む留分と、アリールエチレンを主として含む留
分と、アルキルベンゼンを主として含む留分とに分離す
る工程である。

分解工程（Ｉ）では、1,1−ジアリールエタンは全ては
分解せず、分解反応混合物中には目的物であるアリール
エチレンおよびアルキルベンゼンと共に未反応の1,1−
ジアリールエタンが残存している。工程（II）では、目
的物であるアリールエチレンを分離して、使用目的に応
じた純度にすることが重要である。これと共に、未反応
で存在する1,1−ジアリールエタンを再び分解できるよ
うに分離することも工業的実施では重要となる。

即ち分離工程（II）は、分解によって生成した一般式
（Ｄ）のAr₁−Ｈおよび／または一般式（Ｅ）のAr₂−Ｈ
であるアルキルベンゼン留分と、目的物である一般式
（Ｂ）のAr₁−CH＝CH₂および／または一般式（Ｃ）Ar₂
−CH＝CH₂であるアリールスチレン留分と、更に未反応
物として回収、再使用したい原料留分である、一般式
（Ａ）のAr₁−CH(CH₃)−Ar₂留分とに分離する工程であ
る。

分離の方法としては、従来から公知である物理的手段や
化学的手段などの何れも選択できる。例えば、物理的手
段としては、溶剤に対する溶解度や分配係数の相違を利
用する溶剤抽出分離手段、吸着性の相違を利用する吸着
分離手段、融点や凝固点の相違を利用する晶析分離手
段、沸点の相違を利用する蒸留分離手段などが応用でき
る。

これらの手段の内、蒸留分離手段、特に減圧蒸留手段が
操作の容易さから実際上は好ましい分離手段である。ま
た、本発明の工程（Ｉ）で得られる反応混合物中のアル
キルベンゼン、アリールエチレンおよび1,1−ジアリー
ルエタンは、通常の蒸留手段で容易に分離できる。蒸留
操作においては、目的物が熱重合し易いアリールエチレ
ンであるため、減圧において操作する減圧蒸留が好まし
い。

しかしながら、炭数数５以上のアルキル基を有するアリ
ールエチレンまたは炭素数の合計が５以上となるアルキ
ル基を有するアリールエチレンの場合には、蒸留圧力を
低くしても、沸点が高く、熱重合によるロスが多くな
る。即ち、このような高級アルキルスチレンは有利な蒸
留分離手段が利用できないので好ましくない。

本発明者らは、分離された未反応の1,1−ジアリールエ
タンを主として含む留分を、そのまま工程（Ｉ）におい
て分解すると、分解触媒の経時的劣化が速いことに加え
て、ここで得られたアリールエチレンの性状が実際の使
用面では好ましくないものであることを見出し、本発明
を完成したものである。

即ち、工程（Ｉ）における分解工程では、微量ではある
が、1,1−ジアリールエタンにおける同一の炭素に２個
のアリール基が付いたエタン部分が、分解触媒により脱
水素を受け、次式で示すように、オレフィンに変換さ
れ、ジアリールエチレンが副生することを避け得ないこ
とが明らかとなった。

Ar―CH(CH₃)−Ar →Ar―Ｃ（＝CH₂）−Ar 更に、上記の副生するジアリールエチレンは沸点が接近
しているので、通常の分離手段、例えば蒸留分離手段で
は、実際上の未反応の1,1−ジアリールエタンと分離す
ることは不可能である。しかるに、前述のように、分離
工程（II）で回収された1,1−ジアリールエタンを主と
して含む留分をそのまま再び分解工程（Ｉ）の分解原料
として使用する場合には、得られた目的物たるアリール
エチレンの性状が使用目的に適応しない。

本発明者らは、このような回収1,1−ジアリールエタン
留分を更に再使用するための検討を重ねた結果、この留
分中に含まれるジアリールエチレンを水素添加により1,
1−ジアリールエタンに変換させれば、分解触媒の経時
的劣化を起こすことなく、再度工程（Ｉ）の分解原料と
して支障なく再使用できることを見出した。

本発明の方法における工程（III）は、分離工程（II）
で得られた、1,1−ジアリールエタンを主として含む留
分を、水素の存在下に水素添加触媒と接触させて水素添
加処理し、工程（II）で副生したジアリールエチレンを
オレフィン部分を水素添加してパラフィンにする工程で
ある。ここでは、1,1−ジアリールエタン中に存在する
芳香族環が水素化されてシクロヘキシル環にならないよ
うな条件を選択することが重要である。

従って、水素添加触媒は、エチレン性炭素−炭素不飽和
二重結合は水素添加し、芳香族環の核水素化には不活性
な水素添加触媒であれば、公知の水素添加触媒の中から
適宜に選択できる。具体例としては、Pd、Rh、Pt、Ni系
の金属を含む金属触媒が挙げられる。これらの金属触媒
は、シリカ、シリカアルミナまたは炭素等の適宜の担体
上に担持させても使用できる。水素化反応条件は、芳香
族環を水素化しない条件であればよく、種々の副生物が
副生するので、水素添加の程度の指標としては、臭素価
で1.0以下、好ましくは0.5以下となるように水素添加す
ればよい。水素添加温度は常温から300℃まで、反応圧
は常圧から300kg/cm²までが好適である。

工程（III）の水素添加処理により得られた1,1−ジアリ
ールエタンを主として含む留分を工程（Ｉ）に戻して再
度分解して得られるアリールエチレンは、それを使用す
る目的に対して充分満足し得る性状である。

工程（III）の処理は、工程（II）で得られた1,1−ジア
リールエタンを主として含む留分単独に対して行なって
もよい。また、工程（Ｉ）に供給するための新たな1,1
−ジアリールエタンと、工程（II）で得られた1,1−ジ
アリールエタンを主として含む留分とを混合した後で、
工程（III）の処理を行なってもよい。何れにしても、
水素添加して得られた留分は、前記工程（Ｉ）の分解工
程に戻され、再度同様に分解され、また、得られる反応
生成物も同様なものとなる。

なお、本発明の方法は、各工程毎に行なうことも、また
全体として連続して行なうこともできる。また、何れか
もしくは全ての工程をバッチ式で行なうこともできる。

［発明の効果］本発明の方法は、1,1−ジアリールエタンを分解し高純
度のアリールエチレンを製造する方法において、分解触
媒の経時変化がない。それ故に、未反応原料を再使用で
き、その結果この方法を工業的に、かつ経済的に実施す
ることが可能である。

例えば、本発明により製造されるアリールエチレンは高
純度であるから、ラジカル重合または共重合のモノマー
として好適に使用でき、更に、遷移金属錯体触媒の存在
下におけるブドロフォルミル化反応やヒドロエステル化
反応等の原料にも好適に使用し得る。

以下、実施例によって本発明を更に説明する。実施例1:
1,1−ジフェニルエタンの分解によるスチレンの合成工程（Ｉ）：分解反応 15から25メッシュに揃えた日揮化学社製シリカアルミナ
触媒Ｎ−631−Ｌ（商品名）を内径12mmのステンレス鋼
製の反応管に高さ135mm充填した。これを電気炉により
温度500℃に加熱し、臭素価0.020の1,1−ジフェニルエ
タンを15ml/hr、水を150ml/hrで連続的に供給して分解
を行なった。反応器出口を冷却した後、油層を分離しガ
スクロマトグラムで分析した。分析結果を次に示す。

ガスクロマトグラム分析結果−１軽質留分 1.9重量％ベンゼン留分 18.8重量％エチルベンゼン留分 1.5重量％スチレン留分 23.0重量％未反応1,1−ジフェニルエタン留分 53.9重量％重質留分 0.9重量％平均分解率 45.6％工程（II）：分解分解工程（Ｉ）で得られた分解生成物を通常の蒸留条件
下で精密蒸留して（以下蒸留については同様）、30mmHg
〜35mmHgの減圧下で留出温度範囲54℃〜58℃のスチレン
留分（回収率85％）（スチレンを主とする留分、以下同
様）と留出温度範囲148℃〜155℃の未反応1,1−ジフェ
ニルエタン回収留分（回収率93％）とを得た。

回収された1,1−ジフェニルエタン留分の臭素価は2.37
であり、質量分析によると、m/e＝180（1,1−ジフェニ
ルエタンのm/e＝182）である成分の含有量は2.5％であ
った。

工程（III）：水素添加処理 20〜25メッシュに揃えた日産ガードラー社製パラジウム
触媒Ｇ−68B（商品名）を内径10mmのステンレス鋼製の
反応管に高さ80mm充填した。これを電気炉により温度18
0℃に加熱し、分離工程（II）で得られた1,1−ジフェニ
ルエタン留分を10ml/hr、水素200ml/hrで供給して水素
添加処理を行なった。この水素添加処理は圧力12kg/cm²
で行なった。

処理された1,1−ジフェニルエタン留分の臭素価は0.17
であり、質量分析によるm/e＝180の成分の含有量は0.5
％以下であった。

実施例2:水素処理1,1−ジフェニルエタン留分の分解実施例１の工程（III）で水素添加処理された1,1−ジフ
ェニルエタン留分を、実施例１の工程（Ｉ）と同様にし
て分解し、実施例１の分離工程（II）と同様に精密蒸留
して、スチレン留分と1,1−ジフェニルエタン留分とを
回収した。各留分の回収率は、実施例１とほぼ同様であ
った。反応生成物の分析結果を次に示す。

ガスクロマトグラム分析結果−２軽質留分 2.1重量％ベンゼン留分 19.6重量％エチルベンゼン留分 1.3重量％スチレン留分 21.5重量％未反応1,1−ジフェニルエタン留分 54.3重量％重質留分 1.2重量％平均分解率 45.0％回収された1,1−ジフェニルエタンの臭素価は2.54であ
り、質量分析によるm/e＝180の成分の含有量は2.5％で
あった。

比較例1:1,1−ジフェニルエタンの回収留分の再分解実施例１の工程（II）で回収された1,1−ジフェニルエ
タン留分をそのまま即ち水素添加処理することなく、実
施例１の工程（Ｉ）と同様にして分解し、実施例１の工
程（II）と同様に精密蒸留して、スチレン留分と1,1−
ジフェニルエタン留分とを得た。各留分の回収率は、実
施例とほぼ同様であった。反応生成物の分析結果を次に
示す。

ガスクロマトグラム分析結果−３軽質留分 1.5重量％ベンゼン留分 14.3重量％エチルベンゼン留分 1.2重量％スチレン留分 16.6重量％未反応1,1−ジフェニルエタン留分 65.6重量％重質留分 0.8重量％平均分解率 33.9％回収された1,1−ジフェニルエタンの臭素価は4.22であ
り、質量分析によるm/e＝180の成分の含有量は4.7％で
あった。

実施例１、２および比較例１の分解率の経時変化を比較
すると次の通りである。

（実施例１の各経過時間における分解率を100としたと
きの各々の分解率の比率）実施例3:1,1−ジ（オルトキシリル）エタンの分解によ
るジメチルスチレンの製造オルトキシレンとアセトアルデヒドとを硫酸触媒によっ
て反応させた。３〜5mmHgの減圧度における留出温度146
〜151℃の1,1−ジ（オルトキシリル）エタン留分（臭素
価＝0.27）について、実施例１と同様に分解工程（Ｉ）
および分離工程（II）を行なった。平均分解率は47.3％
であった。

分解生成物を精密蒸留して10mmHg〜12mmHgの減圧におけ
る留出温度67〜70℃のジメチルスチレン留分を78％の回
収率で、および2mmHg〜3mmHgの減圧における留出温度12
9〜137℃の1,1−ジ（オルトキシリル）エタン留分を91
％の回収率で得た。回収した1,1−ジ（オルトキシリ
ル）エタン留分の臭素価は2.17であり、質量分析の結果
m/e＝236［1,1−ジ（オルトキシリル）エタンのm/e＝23
8］の成分が3.0％含まれていた。

回収された1,1−ジ（オルトキシリル）エタンを実施例
１の工程（III）と同様にして水素添加処理を施し、臭
素価0.21の処理留分を得た。

実施例4:水素化処理回収品によるジメチルスチレンの製
造実施例３で得られた水素化処理1,1−ジフェニルエタン
留分を、実施例１の分解工程（Ｉ）と同様にして分解し
（平均分解率46.9％）、精密蒸留によって76％の回収率
でジメチルスチレン留分と回収率89％の1,1−ジ（オル
トキシリル）エタン留分とを得た。

回収された1,1−ジ（オルトキシリル）エタン臭素価は
2.65であり、質量分析によるm/e＝236の成分の含有量は
3.5％であった。

比較例2:未処理品によるジメチルスチレンの製造実施例３の精密蒸留によって回収した1,1−ジ（オルト
キシリル）エタン留分を、そのまま実施例１と同様にし
て分解し（平均分解率32.1％）、分解生成物を同様に精
密蒸留してジメチルスチレン留分と1,1−ジ（オルトキ
シリル）エタン留分とを得た。各留分の回収率は実施例
３とほぼ同様であった。

回収された1,1−ジ（オルトキシリル）エタンの臭素価
は4.37であり、質量分析によるm/e＝236の成分の含有量
は4.5％であった。

実施例5:1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタンの分解
によるｔ−ブチルスチレンの製造ｔ−ブチルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫酸触媒に
よって反応させて得た、2mmHg〜3mmHgの減圧における留
出温度160℃〜166℃の1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）
エタン留分（臭素価＝0.17、沸点＝96℃〜97℃）につい
て、実施例１と同様に分解工程（Ｉ）（平均分解率は4
0.8％）および分離工程（II）を行なった。

分解生成物を精密蒸留して、6mmHg〜8mmHgの減圧におけ
る留出温度79℃〜83℃のｔ−ブチルスチレン留分を73％
の回収率で、および2mmHg〜3mmHgの減圧における留出温
度159℃〜166℃の1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタ
ン留分を92％の回収率で得た。回収した1,1−ジ（ｔ−
ブチルフェニル）エタン留分の臭素価は2.17であり、質
量分析の結果、m/e＝292［1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニ
ル）エタンのm/e＝294］の成分が4.0％含まれていた。

回収された1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタン留分
を実施例１と同様にして水素添加処理をして臭素価0.18
の処理された留分を得た。

実施例6:水素添加処理回収品によるｔ−ブチルスチレン
の製造実施例５で得られた水素添加処理1,1−ジ（ｔ−ブチル
フェニル）エタン留分を、実施例１の分解工程（Ｉ）と
同様にして分解し（平均分解率38.9％）、精密蒸留によ
って74％の回収率でｔ−ブチルスチレン留分と回収率89
％の1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタン留分とを得
た。

回収された1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタンの臭
素価は1.98であり、質量分析によるm/e＝292の成分の含
有量は3.5％であった。

比較例3:未処理によるｔ−ブチルスチレンの製造実施例５の精密蒸留によって回収された1,1−ジ（ｔ−
ブチルフェニル）エタン留分をそのまま実施例１と同様
にして分解（平均分解率27.2％）、分解生成物を同様に
精密蒸留してｔ−ブチルスチレン留分と1,1−ジ（ｔ−
ブチルフェニル）エタン留分とを得た。各留分の回収率
は、実施例５とほぼ同様であった。

回収された1,1−ジ（ｔ−ブチルフェニル）エタンの臭
素価は3.81であり、質量分析によるm/e＝292の成分の含
有量は7.5％であった。

実施例7:スチレン類との共重合及び樹脂膜の製造および
耐候性の比較実施例１から実施例６、および比較例１から比較例３の
それぞれで得られた各スチレン類留分を各々重合し、樹
脂膜を製造し耐候性の比較を行なった。

得られた各スチレン類留分に重合開始剤としてジ−ｔ−
ブチルパーオキシドを添加して温度60℃に加温し、12時
間加温放置し樹脂状物を得た。

得られた樹脂をベンゼンに溶解して、ガラス板に0.2mm
の厚さになるように塗布し、温度65℃の恒温槽で４時間
乾燥しガラス板に塗布した樹脂膜を得た。

各スチレン留分について３枚の樹脂膜を、温度70℃で紫
外線照射しながら樹脂表面の変化の様子を観察し、樹脂
膜の耐候性を比較した。表面の変化については、樹脂膜
の着色、樹脂膜表面におけるヒビ割れを目視により観察
した。

実施例8:スチレン留分のカルボニル化反応実施例１から実施例６、および比較例１から比較例３で
得られた各スチレン留分についてカルボニル化反応を行
なった。

内容積250mlの攪拌機付耐圧反応器に、30gのスチレン留
分および40gのトルエンを入れ、温度60℃に保ち、水素
と一酸化炭素の等モル混合ガスで70kg/cm²まで加圧し、
16時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し残存混
合ガスを放出し、内容物をガスクロマトグラムで分析し
反応率を比較した。

触媒として、スチレン留分に対して0.0001モルのロジウ
ムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィンお
よび0.001モルのトリフェニルホスフィンを用いた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程（Ｉ）、工程（II）、工程（II
I）および工程（IV）からなるアリールエチレンの製造
方法。工程（Ｉ）：一般式（Ａ）で表わされる1,1−ジアリー
ルエタンを、不活性気体の存在下に酸触媒と接触させ、
一般式（Ｂ）および／または一般式（Ｃ）で表わされる
アリールエチレンと、一般式（Ｄ）および／または一般
式（Ｅ）で表わされるアルキルベンゼンとに分解する工
程、工程（II）：上記分解工程（Ｉ）で得られた反応混合物
から、一般式（Ａ）で表わされる1,1−ジアリールエタ
ンを主として含む留分と、一般式（Ｂ）および／または
一般式（Ｃ）に表わされるアリールエチレンを主として
含む留分と、一般式（Ｄ）および／または一般式（Ｅ）
で表わされるアルキルベンゼンを主として含む留分とに
分離する工程、工程（III）：上記分離工程（II）で得られた、一般式
（Ａ）で表わされる1,1−ジアリールエタンを主として
含む留分を、水素の存在下に水素添加触媒と接触させ水
素添加処理する工程、および工程（IV）：上記水素添加処理工程（III）で得られた
水素添加処理済みの留分を前記分解工程（Ｉ）に戻し再
分解する工程。一般式（Ａ） Ar₁−CH(CH₃)−Ar₂ 一般式（Ｂ） Ar₁−CH＝CH₂ 一般式（Ｃ） Ar₂−CH＝CH₂ 一般式（Ｄ） Ar₁−Ｈ一般式（Ｅ） Ar₂−Ｈ上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）において、Ar₁およびAr₂は、水素原子または炭素
数４以下の１個もしくは複数個の同一もしくは異なるア
ルキル基を有し、当該アルキル基の炭素数の合計が４以
下であるフェニル基またはアルキルフェニル基であり、
Ar₁およびAr₂は同一でも異なるものでもよい。