JPH07116279B2 - 芳香族コポリエステル - Google Patents
芳香族コポリエステルInfo
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- JPH07116279B2 JPH07116279B2 JP30085589A JP30085589A JPH07116279B2 JP H07116279 B2 JPH07116279 B2 JP H07116279B2 JP 30085589 A JP30085589 A JP 30085589A JP 30085589 A JP30085589 A JP 30085589A JP H07116279 B2 JPH07116279 B2 JP H07116279B2
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- JP
- Japan
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- repeating unit
- aromatic copolyester
- acid
- dicarboxylic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低い温度で溶融加工が可能な新規なサ
ーモトロピック芳香族コポリエステルに関するものであ
る。
ーモトロピック芳香族コポリエステルに関するものであ
る。
近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発さ
れているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーが注
目されている。従来から液晶ポリマーとしては、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒドロ
キノンとのポリマーが知られているが、これらのポリマ
ーは、融点がそれぞれ610℃、596℃と高いためポリマー
の分解を伴わずに溶融加工することが困難である（Adva
nces in Polymer Science、60/61,61（1984））。Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノン
との共重合体も提案されているが（特公昭47−47870
号）、500℃以上の高い融点を有し、溶融加工性の問題
点がある。
れているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーが注
目されている。従来から液晶ポリマーとしては、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒドロ
キノンとのポリマーが知られているが、これらのポリマ
ーは、融点がそれぞれ610℃、596℃と高いためポリマー
の分解を伴わずに溶融加工することが困難である（Adva
nces in Polymer Science、60/61,61（1984））。Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノン
との共重合体も提案されているが（特公昭47−47870
号）、500℃以上の高い融点を有し、溶融加工性の問題
点がある。
これまで液晶ポリマーの融点を下げる方法について各種
の提案がなされている（Brit.Polymer Journal,132（19
80））。2,2′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボ
ン酸をモノマーの一成分としたポリエステル（Makromo
l.Chem.,189,2029（1988）,Makromol.Chem.Makromol Sy
mp.26,47（1989））、特開昭64−66231号）、2,2′−ビ
ス（トリフルオロメチル）−ビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸をモノマーの一成分としたポリエステル（Jour
nal of Polymer Sci.,Part C,Polymer Letters,25,11
（1987）,Makromolecules,20,2374（1987））などが知
られている。しかし、2,2′−ジ置換ビフェニル−4,4′
−ジカルボン酸類は、フェニル環の共平面性が妨害さ
れ、従って、ポリマーの結晶性が減少する。一般に結晶
性の小さいポリマーは、満足すべく機械的強度を有して
いない等の欠点が指摘されている。
の提案がなされている（Brit.Polymer Journal,132（19
80））。2,2′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボ
ン酸をモノマーの一成分としたポリエステル（Makromo
l.Chem.,189,2029（1988）,Makromol.Chem.Makromol Sy
mp.26,47（1989））、特開昭64−66231号）、2,2′−ビ
ス（トリフルオロメチル）−ビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸をモノマーの一成分としたポリエステル（Jour
nal of Polymer Sci.,Part C,Polymer Letters,25,11
（1987）,Makromolecules,20,2374（1987））などが知
られている。しかし、2,2′−ジ置換ビフェニル−4,4′
−ジカルボン酸類は、フェニル環の共平面性が妨害さ
れ、従って、ポリマーの結晶性が減少する。一般に結晶
性の小さいポリマーは、満足すべく機械的強度を有して
いない等の欠点が指摘されている。
本発明者らは、比較的低温、例えば400℃以下の温度で
溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的として
鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工できる芳
香族コポリエステルを見出し、本発明に至った。
溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的として
鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工できる芳
香族コポリエステルを見出し、本発明に至った。
本発明は、下記の反復単位Ｉ、IIおよびIIIから実質的
に構成され、反復単位Ｉと反復単位IIのモル比が10/90
〜99/1である芳香族コポリエステルを提供するものであ
る。
に構成され、反復単位Ｉと反復単位IIのモル比が10/90
〜99/1である芳香族コポリエステルを提供するものであ
る。
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるい
はアリール基、ハロゲン原子を示す。
はアリール基、ハロゲン原子を示す。
本発明においては、上記三種類の反復単位からなる全芳
香族ポリエステルに関するものであり、これらのコポリ
エステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学
異方性（液晶性）を示す。
香族ポリエステルに関するものであり、これらのコポリ
エステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学
異方性（液晶性）を示す。
本発明の全芳香族ポリエステルは、比較的低い温度、例
えば400℃以下の温度で溶融状態を形成し、通常知られ
た各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィル
ム、繊維などにすることができる。また、ペンタフルオ
ロフェノール、Ｐ−クロロフェノールなどの有機極性溶
媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得るこ
とが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自動
車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、溶
融状態において液晶性を有するために、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械的強度に優
れた高分子材料を製造することができる。
えば400℃以下の温度で溶融状態を形成し、通常知られ
た各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィル
ム、繊維などにすることができる。また、ペンタフルオ
ロフェノール、Ｐ−クロロフェノールなどの有機極性溶
媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得るこ
とが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自動
車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、溶
融状態において液晶性を有するために、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械的強度に優
れた高分子材料を製造することができる。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している下式に示
されている反復単位Ｉは、3,3′−ジメチルビフェニル
−4,4′−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル、
ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものであ
る。
されている反復単位Ｉは、3,3′−ジメチルビフェニル
−4,4′−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル、
ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものであ
る。
上記3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボン酸
は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カップリン
グ反応によって合成することができる（特願昭63−2672
02号および出願人：宇部興産株式会社、名称：ビフェニ
ル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物、出願日：
平成元年８月18日の特許）。
は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カップリン
グ反応によって合成することができる（特願昭63−2672
02号および出願人：宇部興産株式会社、名称：ビフェニ
ル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物、出願日：
平成元年８月18日の特許）。
本発明の芳香族ポリエステルを形成している下式に示さ
れている反復単位IIは、テレフタル酸、その酸エステ
ル、酸ハロゲン化物などから誘導されたものである。
れている反復単位IIは、テレフタル酸、その酸エステ
ル、酸ハロゲン化物などから誘導されたものである。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している下式に示
されている反復単位IIIは、ハイドロキノン誘導体から
誘導されたものである。
されている反復単位IIIは、ハイドロキノン誘導体から
誘導されたものである。
ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロピルハ
イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数１〜
８のアルキル基置換ハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロゲン
原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導
体が具体例として挙げられる。本発明においては、反復
単位IIIとして、上記の複数の種類のハイドロキノン誘
導体から誘導された混合物を使用することができる。
ルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロピルハ
イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数１〜
８のアルキル基置換ハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロゲン
原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導
体が具体例として挙げられる。本発明においては、反復
単位IIIとして、上記の複数の種類のハイドロキノン誘
導体から誘導された混合物を使用することができる。
本発明の芳香族コポリエステルは、反復単位Ｉと反復単
位IIのモル比が10/90〜99/1であり、反復単位Ｉと反復
単位IIのモル比が10/90未満であると、芳香族コポリエ
ステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難である。
また、反復単位（Ｉ＋II）と反復単位IIIは、実質的に
等モル量で構成されている。
位IIのモル比が10/90〜99/1であり、反復単位Ｉと反復
単位IIのモル比が10/90未満であると、芳香族コポリエ
ステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難である。
また、反復単位（Ｉ＋II）と反復単位IIIは、実質的に
等モル量で構成されている。
前記の反復単位Ｉ、II、およびIII以外に、他のエステ
ル結合を形成できる反復単位によって反復単位Ｉおよび
／または反復単位IIおよび／または反復単位IIIが置換
されていてもよい。他のエステル結合を形成できる反復
単位の具体例としては、イソフタル酸、ナフタリン−1,
5−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、
ジフェニルケトン−4,4′−ジカルボン酸、2,2′−ジフ
ェニルプロパン−4,4′−ジカルボン酸などから誘導さ
れるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、2,5−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、2,3,5−トリメチルハイド
ロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ルなどから誘導されるようなジオキシ単位、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシジフ
ェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシビ
フェニル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などから誘
導されるようなオキシカルボキシ単位を挙げることがで
きる。
ル結合を形成できる反復単位によって反復単位Ｉおよび
／または反復単位IIおよび／または反復単位IIIが置換
されていてもよい。他のエステル結合を形成できる反復
単位の具体例としては、イソフタル酸、ナフタリン−1,
5−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、
ジフェニルケトン−4,4′−ジカルボン酸、2,2′−ジフ
ェニルプロパン−4,4′−ジカルボン酸などから誘導さ
れるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、2,5−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、2,3,5−トリメチルハイド
ロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ルなどから誘導されるようなジオキシ単位、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシジフ
ェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシビ
フェニル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などから誘
導されるようなオキシカルボキシ単位を挙げることがで
きる。
これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族コポリエス
テルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位Ｉ、
反復単位IIおよび反復単位IIIの合計量に対して10モル
％以下であることが好ましい。
テルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位Ｉ、
反復単位IIおよび反復単位IIIの合計量に対して10モル
％以下であることが好ましい。
本発明の芳香族コポリエステルの製法については特に制
限はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造する
ことができる。製造法の具体例としては、ジカルボン
酸ジクロライドとジオールを第３級アミンの存在下に重
縮合する方法、ジカルボン酸のジフェニルエステルと
ジオールから脱フェノール法で重縮合する方法、ジカ
ルボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で
重縮合する方法が挙げられる。
限はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造する
ことができる。製造法の具体例としては、ジカルボン
酸ジクロライドとジオールを第３級アミンの存在下に重
縮合する方法、ジカルボン酸のジフェニルエステルと
ジオールから脱フェノール法で重縮合する方法、ジカ
ルボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で
重縮合する方法が挙げられる。
特に好ましい方法は脱酢酸法であり、この方法において
は、反応温度230〜350℃、反応時間１〜10時間で段階的
に昇温して酢酸を留去後、減圧（約0.5torr）にして反
応を完結させる。
は、反応温度230〜350℃、反応時間１〜10時間で段階的
に昇温して酢酸を留去後、減圧（約0.5torr）にして反
応を完結させる。
重縮合反応は触媒の存在下または不存在下に行うことが
できる。触媒の具体例としては、酢酸第１スズ、三酸化
アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシド、
酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。
できる。触媒の具体例としては、酢酸第１スズ、三酸化
アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシド、
酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。
上記各方法によって製造した芳香族コポリエステルは、
60℃にてペンタフルオロフェノール中、0.2g/dlの濃度
で、対数粘度（ηinh）0.5以上を有する。
60℃にてペンタフルオロフェノール中、0.2g/dlの濃度
で、対数粘度（ηinh）0.5以上を有する。
本発明の芳香族コポリエステルは、比較的低い温度で溶
融し、このポリマーを用いて機械的強度が優れた成形品
を製造することができる。
融し、このポリマーを用いて機械的強度が優れた成形品
を製造することができる。
以下に本発明の実施例を説明する。
（測定方法） 本発明における実施例で示されている各物性値は、以下
の方法で測定した。
の方法で測定した。
i.光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社製
TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に10℃／分で
昇温して肉眼観察した。
TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に10℃／分で
昇温して肉眼観察した。
ii.熱分解開始温度;DuPont990TGA装置を用い、試料を窒
素中、10℃／分で昇温し、重量の経時変化を観測した。
素中、10℃／分で昇温し、重量の経時変化を観測した。
iii.融点;DuPont990DSC装置を用い、試料を窒素中、10
℃／分で昇温し、吸熱ピークを観測した。
℃／分で昇温し、吸熱ピークを観測した。
iv.対数粘度;60℃にてペンタフルオロフェノール中、0.
2g/dlの濃度で試料を溶解し、ウベローデ型粘度計を用
いて測定した。ηinhは、次式に従って計算した。
2g/dlの濃度で試料を溶解し、ウベローデ型粘度計を用
いて測定した。ηinhは、次式に従って計算した。
ηinh＝1n（t/t0）/cただし、t0はペンタフルオロフェ
ノールの落下時間、ｔは試料溶液の落下時間、ｃは試料
の濃度。
ノールの落下時間、ｔは試料溶液の落下時間、ｃは試料
の濃度。
実施例１〜８ ステンレス製容器にガラス製のセパラブル三つ口フラス
コの上部を用い、撹拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に表１に示されているような使用
量で、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボン
酸（PA）、テレフタル酸（TPA）、ヒドロキノンジアセ
テート誘導体〔ヒドロキノンジアセテート（HQ）、メチ
ルヒドロキノンジアセテート（MHQ）、ｔ−ブチルヒド
ロキノンジアセテート（BHQ）、フェニルヒドロキノン
ジアセテート（PHQ）、クロロヒドロキノンジアセテー
ト（CHQ）〕を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換
を４回繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で230℃で
１時間加熱した。２時間で320℃に昇温し、酢酸を留出
させた。320℃で２時間保ってから、0.5torrの減圧下で
30分間さらに加熱し、その後、窒素を導入しながら室温
に戻した。ポリマーを粉砕して容器から取り出し、ジメ
チルホルムアミドおよびアセトンで洗浄して、100℃で
真空乾燥した。
コの上部を用い、撹拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に表１に示されているような使用
量で、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボン
酸（PA）、テレフタル酸（TPA）、ヒドロキノンジアセ
テート誘導体〔ヒドロキノンジアセテート（HQ）、メチ
ルヒドロキノンジアセテート（MHQ）、ｔ−ブチルヒド
ロキノンジアセテート（BHQ）、フェニルヒドロキノン
ジアセテート（PHQ）、クロロヒドロキノンジアセテー
ト（CHQ）〕を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換
を４回繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で230℃で
１時間加熱した。２時間で320℃に昇温し、酢酸を留出
させた。320℃で２時間保ってから、0.5torrの減圧下で
30分間さらに加熱し、その後、窒素を導入しながら室温
に戻した。ポリマーを粉砕して容器から取り出し、ジメ
チルホルムアミドおよびアセトンで洗浄して、100℃で
真空乾燥した。
得られたポリマーの収量、光学異方性を示す温度、融
点、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果
は、表１に示されている。
点、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果
は、表１に示されている。
第１表における融点で一印は、吸熱ピークの変化が明瞭
でないことを示す。
でないことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−163117（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289830（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−98622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66231（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−26634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−91721（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下式の反復単位Ｉ、IIおよびIIIから実質
的に構成され、反復単位Ｉと反復単位IIのモル比が10/9
0〜99/1である芳香族コポリエステル。 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるい
はアリール基、ハロゲン原子を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30085589A JPH07116279B2 (ja) | 1989-10-03 | 1989-11-21 | 芳香族コポリエステル |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25695489 | 1989-10-03 | ||
| JP1-256954 | 1989-10-03 | ||
| JP30085589A JPH07116279B2 (ja) | 1989-10-03 | 1989-11-21 | 芳香族コポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03205423A JPH03205423A (ja) | 1991-09-06 |
| JPH07116279B2 true JPH07116279B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=26542981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30085589A Expired - Fee Related JPH07116279B2 (ja) | 1989-10-03 | 1989-11-21 | 芳香族コポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116279B2 (ja) |
-
1989
- 1989-11-21 JP JP30085589A patent/JPH07116279B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03205423A (ja) | 1991-09-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |