JPH07119268B2 - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子構造が単分散であるノボラック型フェノ
ール樹脂の製造方法に関するものであり、本発明により
得られた樹脂は成形品用、積層品用、シェルモールド法
結合剤用、レチノイド砥石結合剤用摩擦材結合剤用、封
止材用エポキシ原料、同エポキシ樹脂硬化剤用等の公知
のフェノール樹脂の用途に使用可能である。

〔従来の技術〕

通常、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類を酸性触媒存在下で反応させて得られる
が、２核体量は最初の仕込みモル比（フェノール類に対
するアルデヒド類の割合、以下モル比と略す）である程
度決定されてしまい、どんなに反応を進行させても、一
定以下には減少しない。

モル比を高くすれば、２核体量は減少するが、逆に高分
子領域が増大してしまい、軟化点が高くなって、例えば
コンパウンドの流動性が悪くなる等の欠点がある。一方
モル比を低くすれば、高分子領域は減少して、軟化点は
低くなり、コンパウンドの流動性は良くなるが、２核体
量が多く、例えば成型品の耐熱性は低下する等の欠点が
ある。

以上のように公知のノボラックレヂンの反応方法では、
２核体量及び高分子領域の両方が少ない、いわゆる分子
構造が単分散であるノボラック型フェノール樹脂を得る
ことは不可能であった。

Ｐ−アルキルフェノールの特定の環状体の製造法として
特公昭60-33124、特公昭60-33125、特公昭60-33126など
が公知であるが、これらは何れもＰ−アルキルフェノー
ルに限定したものであり、且つ工程が煩雑で工業的でな
い。

又、２核体を減少させる方法としては通常のノボラック
反応処法により合成した樹脂を、例えば、メタノールと
水の混合溶媒等の特定溶媒で溶解度の差を利用して、洗
浄、分別する方法もあるが、工程が煩雑であり、収量も
悪く、コストアップとなるので実用的ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のような背景から流動性が良く、耐熱性を発揮する
単分散のノボラック型フェノール樹脂の開発が望まれて
いたわけである。即ち、高分子領域も少なく、又２核体
量も少なく、分子量分布の幅の狭い、いわゆる分子構造
が単分散のノボラック型フェノール樹脂である。本発明
者らは鋭意研究の結果、従来製造することが出来なかっ
た高分子領域及び２核体量を共に減少させて流動性、耐
熱性に優れた単分散のノボラック型フェノール樹脂の製
造方法について発明したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は従来製造することが出来なかった分子構造が単
分散であるノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関
するものであり、鋭意研究の結果、先ずレゾール化反応
を行い、次いでノボラック化反応を行なうことにより、
分子構造が単分散であるノボラック型フェノール樹脂の
製造方法を発明したものである。

本発明は、先ずフェノール類とアルデヒド類を塩基性触
媒を用いて合成し、次いでフェノール類及び酸性触媒を
加えてノボラック型フェノール樹脂を合成する方法にお
いて、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が50〜120
℃であり、且つGPC（Gell Permeation Chromatography
東洋曹達工業（株）製、以下GPCと略す）測定におい
て、７核体のピーク高さに対する２核体のピーク高さの
比が1.6〜0.3であることを特徴とする分子構造が単分散
であるフェノール樹脂の製造方法。

本発明によるフェノール類としては、フェノールあるい
はクレゾール、キシレノール、レゾルシノール、カテコ
ール、パラターシャリーブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、フェニルフェノールのようなアルキルフェノ
ール類やその混合物、又、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳのようなビスフェノール類
やその混合物であり、アルデヒド類とは、ホルマリン、
パラホルムアルデヒド、グリオキザール、トリオキサ
ン、ポリオキサン等やその混合物や重合体でも良い。

塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウムのようなア
ルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウム、バリウム
のようなアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、及び、
トリエチルアミンやトリエタノールアミン等のアミノ類
が使用可能である。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸のような無機酸、及び、
シュウ酸、アジビン酸のような有機酸が使用可能であ
る。

本発明におけるレゾール化反応のモル比（ホルムアルデ
ヒド類／フェノール類）は0.5〜3.0であり更に好ましく
は1.0〜2.0である。モル比が0.5未満の場合は２核体量
が多くなり過ぎ、モル比が3.0を越える場合は高分子領
域が増大する。

又、ノボラック化反応のモル比は0.3〜0.9であり、更に
好ましくは0.55〜0.75である。モル比が0.3未満の場合
は、２核体量が多くなり過ぎ、0.9を越える場合は、高
分子領域が増大する。

本発明によるノボラック型フェノール樹脂とは、先ず前
記フェノール類とアルデヒド類を前記のレゾール化反応
のモル比範囲内で塩基性触媒存在下でレゾール化反応さ
せた後、フェノール類を加えて前記のノボラック化反応
のモル比範囲内とし、酸性触媒を加えてノボラック化反
応をせしめて合成されるもののうち、軟化点が50〜120
℃であり、更に好ましくは80〜105℃である。軟化点か5
0℃未満の場合は製品がブロッ化しにくくて作業性が悪
く、120℃を越える場合は、粘度が高すぎて製造工程に
適合しにくくなる。

本発明におけるノボラック型フェノール樹脂のGPC測定
における７核体のピーク高さに対する２核体のピーク高
さの比は1.6〜0.3である。1.6を越える場合は、２核体
量が多すぎて軟化点が低下し、成形品の耐熱性が低下す
る等の欠点がある。0.3未満の場合は高分子領域が増大
して軟化点が高くなり、成形品の流動性が悪くなり、作
業効率が低下する。

GPCの測定条件 機種：東洋曹達工業（株）製 HLC-802UR カラム配列:G3000HLX＋G2000HLX×２ 流量:0.8ml/min オーブン槽温度:40℃ 試料濃度:150〜200mg/THF10ml 検出方法:RI（示差屈折計） 〔発明の効果〕 本発明により耐熱性、流動性に優れた単分散のノボラッ
ク型フェノール樹脂を安定して製造でき広く種々の分野
に供給することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。ここに記載する
「％」は全て「重量」を示す。

実施例1. フェノール470g（５モル）、50％ホルマリン450g（7.5
モル）、水酸ナトリウム10gを温度計、還流冷却器、撹
拌装置及び脱水装置を備えた反応装置に入れ徐々に昇温
させ75℃に保持して２時間レゾール化反応を行なう。30
℃以下まで冷却した後フェノール611g（6.5モル）と10
％塩酸91gを加え、95〜100℃とし撹拌還流下にて３時間
反応させノボラック化せしめる。直ちに真空度680mmHg
にて内温が200℃になるまで昇温させその温度に２時間
保持して脱水、脱モノマーを行ない、冷却バットに取り
出して目的の樹脂を得た。この樹脂の特性は軟化点が95
℃、GPC測定における２核体のピーク高さ/7核体のピー
ク高さが1.39であった。

この樹脂のGPC測定を図−２に示す。

実施例2. フェノール470g（５モル）に50％ホルマリン210g（3.5
モル）、シュウ酸30gを実施例１と同様な装置を用いて9
5〜100℃の撹拌還流下ノボラック化反応せしめ、その後
脱水、脱モノマーを行なって、樹脂を得た。この樹脂の
特性は、軟化点が95℃、GPC測定における２核体のピー
ク高さ/7核体のピーク高さの高さ比が1.74であった。

この樹脂のGPC測定を図−１に示す。

【図面の簡単な説明】

図−２は本発明の樹脂のGPC測定結果。 図−１は本発明以外の樹脂のGPC測定結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 邦夫 群馬県高崎市大八木町622 群栄化学工業 株式会社内 (72)発明者 羽鳥 正彦 群馬県高崎市大八木町622 群栄化学工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−212410（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−13974（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類とアルデヒド類をモル比（ホ
   ルムアルデヒド／フェノール）0.5〜3.0で塩基性触媒を
   用いてレゾール化反応し、次いで、フェノール類を加え
   て、モル比を0.3〜0.9とし更に酸性触媒を加えてノボラ
   ック化せしめ、ノボラック型フェノール樹脂を合成する
   方法において、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が
   50〜120℃、且つGPC測定において、７核体のピーク高さ
   に対する２核体のピーク高さの比が1.6〜0.3であること
   を特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。