JPH07119682B2 - 吸着平衡測定方法および吸着平衡測定装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、所定の温度、所定の相対蒸気圧下で試料が含
みうる溶媒の吸着量を測定するいわゆる吸着平衡の測定
に係わり、その測定方法および測定装置に関するもので
ある。上記のような吸着量を知ることは例えばたばこ製
造業者が葉たばこの水分管理を行う上で重要であり、こ
のためにたばこ葉について溶媒として水を用いた場合の
吸着平衡の測定が行われている。

〔従来の技術〕

従来この種の装置として、試料重量を測定するための計
量手段を気密容器内に収容し、この気密容器および溶媒
蒸気を所望の温度に設定するとともに容器内の圧力を検
知しながら電磁弁を開閉して所定圧の溶媒蒸気を気密容
器内に導入し、気密容器内の試料についての吸着平衡の
測定を行うようにしたものがある。

吸着平衡の測定時には、たばこ葉等の試料を気密容器内
の計量手段にセットした状態で所定の温度に設定すると
ともに気密容器内を真空にして試料を乾燥し、乾燥重量
を測定してある程度の重量平衡に達した時点で乾燥を終
了する。

試料の乾燥が終了すると、所定の温度下において気密容
器内に水蒸気等の溶媒蒸気を導入するとともに容器内の
圧力と温度から計算した相対蒸気圧が予め設定された設
定相対蒸気圧になるように制御し、試料による吸着が略
平衡状態に達した時点で試料重量、相対蒸気圧および温
度を測定してこれらの測定値と乾燥時の乾燥重量とに基
づいて吸着等温線が求められる。

第10図は従来の試料乾燥過程における試料重量の変化と
重量平衡の判断を説明する図であり、従来乾燥時の重量
平衡の判定は次のように行われる。

乾燥開始時（Ａの時点）から経過する時間を計時すると
ともに試料重量の変化を測定し、この計時時間T_daiが予
め設定されている重量安定時間T_da内、すなわち、 T_dai＜T_da で、重量変化Δｗが予め設定されている許容重量W_daに
達した場合、すなわち、 Δｗ＝W_da となったとき（Ｂの時点）、計時時間T_daiと重量変化Δ
ｗをリセットし、さらに、この時点から計時を開始する
とともにそのときからの重量変化Δｗを測定する。

そして同様の判定を順次行い、 T_dai≧T_da、および、Δｗ≦W_da の条件をともに満足したとき（Ｇの時点）平衡状態と判
定して乾燥を終了する。

第９図は従来の制御による吸着平衡の測定過程における
容器内部の相対蒸気圧と試料重量の経時変化を示す図で
あり、先ず容器内の相対蒸気圧Ｐが予め設定された設定
相対蒸気圧P_s以上になるように溶媒蒸気を容器内に導入
し、試料が溶媒蒸気を吸着して相対蒸気圧Ｐが設定相対
蒸気圧P_sまで低下すると、そのつど溶媒蒸気の導入を行
って相対蒸気圧の制御が行われる。

一方、吸着によって試料重量は経時的に変化するが、上
記のように相対蒸気圧の制御を行っている間に試料重量
を測定し、予め設定された重量安定時間T_kaの間の試料
重量の変化が予め設定された許容量以下になった時点で
吸着が平衡に達したと判定し、そのときの温度、圧力お
よび試料重量を平衡データとして測定する。

そして、上記平衡データの測定を予め設定されている複
数の設定相対蒸気圧について行い、測定した平衡データ
から平衡時の相対蒸気圧と吸着量を算出して所定の温度
における試料に対する吸着等温線が求められる。なお、
吸着量と相対蒸気圧は次のように求められる。

試料の乾燥重量をW_c、吸着平衡測定時の温度をT_k、この
温度T_kにおける飽和蒸気圧をQ₀、平衡データとして測定
した圧力および試料重量をそれぞれQ,W_kとすると、吸着
量Ｍと相対蒸気圧P_kは、 Ｍ＝（W_k−W_c）/W_c×100 ………（１） P_k＝Q/Q₀×100 ………（２） によって求められる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような従来の方法によれば、乾燥過程においては
第10図に示した点B,C,D,E,FおよびＧのように不連続な
時点で平衡の判定が行われるため、例えば点Ｆの前後で
重量安定時間T_daの時間差をもつ２点Ｅ′,F′間の重量
変化Δｗが許容重量W_da以内であった場合でも、その重
量平衡を検出することができず、乾燥過程に余分な時間
を要していた。

また、吸着平衡の測定過程においては、設定圧に対する
相対蒸気圧の制御を行いながら重量平衡の判定を行うよ
うにしているため、試料重量が平衡に近ずいた状態で溶
媒蒸気の導入が行われると、試料重量が平衡の条件を満
足して平衡に達したと判定される場合であっても、その
ときの相対蒸気圧と吸着量の平衡が乱されて正確な平衡
データが得られないという問題があった。

また、このために試料重量が重量平衡から外れるとさら
に平衡に達するまでに時間がかかり、平衡データの測定
に長時間を要していた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、吸着平衡測定装置において、気密容器内の相
対蒸気圧が予め設定された一定時間予め設定された許容
範囲内に維持された場合、その後溶媒蒸気の導入を停止
し、その後気密容器内の相対蒸気圧の平衡を判定すると
ともに予め設定された平衡重量許容値および平衡重量安
定時間にもとづいて重量平衡を判定して吸着平衡を判定
するようにした。

また、前記試料の乾燥時に、予め設定された一定時間経
過の間の試料重量の変化が予め設定された許容量以内で
あった場合に平衡と判定する判断を、試料重量のサンプ
リング周期などの予め設定された一定の周期で行って重
量平衡を検知するようにした。

また、本発明による吸着平衡測定装置は、第１図に示し
たように、前記気密容器内に圧力を検出する圧力検出手
段と、前記試料の重量を検出する重量検出手段と、上記
圧力検出手段および重量検出手段で検出された圧力デー
タおよび重量データを予め設定された一定の周期でサン
プリングするデータサンプリング手段と、上記データサ
ンプリング手段によって得られた検出データをサンプリ
ング順序に対応して記憶する記憶手段と、上記記憶手段
に記憶された圧力データおよび重量データのそれぞれに
ついて、予め設定された一定時間差に対応する新旧の検
出データを読み出し、その新旧の検出データの差と予め
設定された値とを比較をする比較手段と、試料乾燥後、
前記圧力検出手段の検出データが予め設定された値以上
になるまで溶媒蒸気の導入を行い、その後上記比較手段
の比較結果に基づいて溶媒蒸気の導入と停止を制御し、
その後、上記比較手段の圧力データについての比較結果
に基づいて相対蒸気圧の平衡を判定するとともに、上記
比較手段の重量データについての比較結果に基づいて重
量平衡を判定する制御手段とを備えたことを特徴とす
る。

また、本発明による吸着平衡測定装置は、前記制御手段
が前記の機能の他に、前記気密容器の排気を行い、前記
比較手段の重量データについての比較結果に基づいて重
量平衡を判定し、この判定によって重量平衡を検知する
と上記気密容器の排気を停止する機能を有するものであ
ってもよい。

〔作 用〕

本発明による測定方法および測定装置によると、相対蒸
気圧の平衡の判定および重量平衡の判定が行われるとき
は、相対蒸気圧が略安定した状態になっているととも
に、その後の溶媒蒸気の導入が行われない。

したがって、相対蒸気圧と吸着量との平衡が維持された
状態で吸着平衡の測定が行われるため、測定時に平衡が
乱されることがなく、速やかに吸着平衡の測定が行われ
る。

また、乾燥時には、所定の重量平衡の条件が満たされた
とき即座に重量平衡が検知されるため、乾燥を要する時
間が最小限になる。

〔実施例〕

第２図は本発明実施例の吸着平衡測定装置を示す図であ
り、図において、計測手段１は真空容器10とこの真空容
器10に連通され、試料に対する溶媒蒸気の吸着および脱
着を行うためのガス吸着室11とを有し、真空容器10はス
テンレス製、ガス吸着室11は特殊耐熱性透明ガラス製で
ある。

真空容器10内には、吊り芯12を介してガス吸着室11内で
吊り下げられた試料容器13の重量を測定するための電子
計算器14が収容され、この電子計算器14からの信号は測
定制御部15に入力される。試料容器13は例えば乾燥たば
こ葉からなる試料Ｓを収容するためのもので、石英製で
ある。また、真空容器10の内壁には、真空容器10および
ガス吸着室11内の圧力を測定する圧力検出手段としての
圧力センサ16が設けられ、この圧力センサ16からの信号
は増幅器17を介して上記測定制御部15に入力される。

一方、ガス吸着室11の内壁には、このガス吸着室11内の
温度を測定する温度センサ18が設けられ、この温度セン
サ18は例えば白金測温抵抗体からなり、この温度センサ
18が発生する信号は増幅器19を介して上記測定制御部15
に入力される。

以上により、測定制御部15は電子計算器14、圧力センサ
16および温度センサ18からの信号に基づいて吸着温線を
自動的に測定する。

上記真空容器10は下部に恒温液の導入口20a、上部に恒
温液の排出口20bを有するステンレス製の真空容器格納
ケース20により囲包され、真空容器10と真空容器格納ケ
ース20との間に恒温液の流路を形成している。

一方、ガス吸着室11は下部に恒温液の導入口21a、上記
に恒温液の排出口21bを有する外管21によって囲包さ
れ、ガス吸着室11と外管21との管には恒温液の流路を形
成している。

また、計測手段１は上記真空容器10に導入する溶媒蒸気
のもとになる溶媒Ａを収容する液溜22に連結され、この
液溜22は管路P1およびP2を介して溶媒蒸気を収容するガ
ス溜23に連結されている。

管路P1と管路P2の間には電磁弁G1が設けられ、この電磁
弁G1の開閉により液溜22で発生された溶媒蒸気をガス溜
23に供給するのを制御している。ガス溜23は、分岐管路
P3および電磁弁G2を介して真空容器10に連結されるとと
もに分岐管路P3、電磁弁G3、管路P4およびP5を介してト
ラップ24に連結され、このトラップ24は油回転ポンプ25
と共に真空排気系２を構成している。なお、管路P5に
は、圧力センサ16の較正用として用いられる水銀マノメ
ータ26が管路P6を介して連結されている。

上記液溜22、ガス溜23および分岐管路P3は外管27,28お
よび29によってそれぞれ囲包されている。この外管27,2
8および29はそれらの下部あるいは底部に恒温液の導入
口27a,28aおよび29aを、上記に恒温液の排出口27b,28b
および29bをそれぞれ有し、外管27,28および29と、液溜
22、ガス溜23および分岐管路P3との間に恒温液の溜路を
それぞれ形成している。

上記恒温液の流路に供給する所定温度の恒温液は恒温槽
30により作られ、循環ポンプ31によって各流路に対して
導入、排出されて循環される。

上記外管21,27,28および29は特殊耐熱性透明ガラスによ
って二重管構造に作られ、特に、外管27,28および29は
支持金具K₁〜K₄によって架台32に固定されている。な
お、架台32はキャスターC1およびC2によって可搬式とな
っている。

上記電子計量器14は、第３図に示すように、支点14aに
ついて揺動自在にされたレバー14bを有し、このレバー1
4bの一端には上述した試料容器13が吊り芯12を介して連
結されるとともに、他端は変位センサ14cに臨まされて
いる。また、レバー14bの変位センサ14c側の一端と支点
14aとの中間部には絶縁被覆銅線をボビン上に多層巻き
したフォースコイル14dが取付けられ、このフォースコ
イル14dはマグネット14eとヨーク14fとによって形成さ
れる磁気空隙Mg間に移動自在に臨まされている。

上記変位センサ14cは荷重によるレバー14bの変位を検出
し、変位信号を絶縁被覆電線L₁によりケース20の外側に
設けられた計測回路14gに入力する。計測回路14gは、変
位センサ14cからの信号により変位が零となるように絶
縁被覆電線L₂,L₃を通じてフォースコイル14dに流す電流
を制御し、その電流値を読み取り、試料Ｓの重量を計測
し、この計測結果を測定制御部15に出力する。

上記絶縁被覆電線L₁〜L₃の被覆は疎水性ふっ素樹脂であ
る四弗化エチレン樹脂によるピンホールのないコーティ
ングによって形成されており、被覆による溶媒蒸気の吸
着をなくして測定精度を高めている。なお、コーティン
グ厚さは10μｍ〜1000μｍの間が望ましく、特に100μ
ｍ〜300μｍが最良である。

上記計測回路14gは第４図に示すように構成され、変位
センサ14cからの変位信号は、プリアンプ141,PID制御部
142、パワーアンプ143を経て磁気空隙Mgの磁界中に置か
れたフォースコイル14dに電流を流し、変位が零に自動
的に戻される。このときフォースコイル14dに流れる電
流は変位の元になっている重量に正確に比例し、レンジ
切換部144を経てAD変換器145に入り、ディジタル化され
た後、マイコン146でコントロールスイッチ147の指令に
応じた各種の演算その他が行われ、出力端148から測定
制御部15に出力する。

測定制御部15はマイクロプロセッサ、メモリ、タイマー
等から構成され、計測回路14gからの重量信号、圧力セ
ンサ16からの圧力信号、温度センサ18からの温度信号を
予め設定されたサンプリング周期で取り込んで順次メモ
リに格納するとともにこれらの入力される信号あるいは
メモリに格納したデータにより前掲の式（１），（２）
による計算等を行い、後述説明する制御ロジックにより
吸着等温線の測定を行って、その結果を例えばプリンタ
等に出力する。

第８図は本発明の吸着平衡測定装置の他の実施例を示す
図であり、第２図に対応する要素には同じ符号を付して
示した。

この装置は、第２図の装置で使用している恒温液の代わ
りに、液溜22、ガス溜23および計測手段１を空気恒温槽
３内に収容して温度設定を行うようにしたものである。

空気恒温槽３は外壁34が保温材35で保温され、内部に
は、仕切り板33が設けられるとともに送風機36によって
常温恒温槽内の空気が循環される。

PID調節計42は、温度センサ39により空気恒温槽３内の
空気温度を測定し、設定された温度に制御するための信
号をサイリスタ41に送り、このサイリスタ41からヒータ
38にPID調節計42から出力された信号に応じた電流が流
される。これによって、空気恒温槽内の空気温度を30℃
〜80℃の範囲で調節することができる。

また、チラーユニット40から冷却用フロンガスを冷却コ
イル37に循環させ、空気恒温槽内の空気を冷却すると、
０℃〜30℃の温度範囲の調節を行うこともできる。

なお、前記第２図の各電磁弁G1,G2およびG3の代わり
に、耐熱性のある空気弁V1,V2およびV3が取付けられ、
この空気弁V1,V2およびV3は窒素ボンベ44からゲージ圧5
kg/cm²の窒素ガスを流すことにより駆動される。なお、
この窒素ガスは電磁弁G4,G5およびG6によって開閉制御
される。

また、この装置では、前記水銀マノメータ26の代わりに
真空計43が取付けられている。

第２図の装置では、真空容器10と真空容器格納ケース20
がステンレス製で、ガラス吸着室11、液溜22、ガス溜2
3、管路P1〜P6およびこれらの外管21,27,28,29は特殊耐
熱性透明ガラス製であったが、この装置では、真空容器
10の底板をステンレス製とし、その底板に特殊耐熱性透
明ガラス製のカバーを取付け、Ｏリングで密封すること
により、真空容器10を構成しており、ガラス吸着室11と
液溜22は特殊耐熱性透明ガラス製で、その他のすべての
部分をステンレス製としている。

なお、上記第８図の装置における測定制御は第２図のも
のと同様に行われるものであり、以後、吸着平衡測定装
置として第２図のものについて説明する。

第5a図〜第5h図は測定制御部15による制御を示すフロー
チャートであり、第5a図はメインのシーケンス、第5b図
は乾燥、第5c図は吸着、第5d図は脱気、第5e図は設定圧
への制御、第5f図は蒸気導入、第5g図は排気、第5h図は
平衡データの測定の各シーケンスを示す。

第5a図に示したように前記測定制御部15による制御は試
料を乾燥する乾燥シーケンスと溶媒蒸気の吸着を行う吸
着シーケンスに大きく分けられる。また、測定に先立っ
て溶媒を液溜22に収容するとともに試料容器13に試料を
セットし、真空排気系２、恒温槽30および循環ポンプ31
を駆動して恒温液の温度を所定の乾燥温度に設定する。

そして、測定制御部15の図示しない操作部から、後述説
明する共通定数、乾燥定数および乾燥シーケンスを起動
する乾燥スタートキーを入力すると、乾燥シーケンスが
開始される。

また、乾燥シーケンスが終了すると待機状態になり、吸
着測定時の温度設定を前記乾燥温度の設定と前記同様に
行って、蒸気導入定数、排気定数、設定圧に対する制御
定数および吸着平衡判定に関する定数の各定数と、吸着
シーケンスを起動する吸着スタートキー入力すると、吸
着シーケンスが開始され、吸着平衡の測定が行われる。

なお、乾燥シーケンスおよび吸着シーケンスが開始され
ると、タイマーが起動され、このタイマーの計時内容と
共通定数として設定される後述サンプリング周期に基づ
いて割り込み処理が行われ、この割り込み処理によって
サンプリング周期毎に圧力データ、重量データおよび温
度データがサンプリングされて順次メモリに格納され
る。

ここで、入力される上記各定数を説明する。

（定 数） 共通定数は、測定データのサンプリング周期T_datと平衡
データの平均をとるためにサンプリングするサンプリン
グデータ数N_datを示す定数である。

乾燥定数は、乾燥時の重量平衡判定の重量変化の許容範
囲と許容時間の範囲を設定する許容重量W_daおよび重量
安定時間T_daである。

脱気定数は、ガス溜23からのガスを排気する間に要する
待ち時間、液溜22内の溶媒中のガスを排気するのに要す
る待つ時間および脱気を行う回数のそれぞれを設定する
ガス溜排気時間T_eg、液溜排気時間T_e1および脱機回数N_e
である。

蒸気導入定数は、液溜22からガス溜23へ溶媒蒸気を導入
する間の持ち時間T_S1、ガス溜23から真空容器10へ溶媒
蒸気を導入する間の持ち時間T_s2、圧力センサ16の応答
性遅れ時間等を考慮して設定される圧力測定持ち時間T
_sp、蒸気導入時の真空容器10内の相対蒸気圧と設定相対
蒸気圧の差に応じて制御手順を変える基準圧を設定する
圧力制御範囲P_saおよびこの制御手順を変更によって行
われる微制御の回数を限定する蒸気導入繰り返し数N_sで
ある。

排気定数は、真空容器10からガス溜23へ溶媒蒸気へ排出
する間の持ち時間T_O2、ガス溜23から溶媒蒸気を排出す
る間の持ち時間T_o3、前記蒸気導入定数同様に排気時の
真空容器10内の相対蒸気圧と設定相対蒸気圧の差に応じ
て制御手順を変える基準圧を設定する圧力制御範囲P_oa
およびこの制御手順の変更によって行われる微制御の回
数を限定する排気繰り返し数N_oである。

制定圧に対する制御定数は、吸着等温線を得るために予
め設定される複数（この実施例では最大15個）の設定相
対蒸気圧P_s、真空容器10内の相対蒸気圧の設定相対蒸気
圧からのいずれに対する許容範囲を段階的に小さく設定
する複数（この実施例では５個）の設定圧許容値P_a、蒸
気複数の設定許容値にそれぞれ対応して設定される許容
圧内安定時間T_aおよび真空容器10内の相対蒸気圧が設定
相対蒸気圧より高くなった場合に強制的に排気するまで
の待ち時間を設定する許容圧外修正待ち時間T_wである。

吸着平衡判定に関する定数は、相対蒸気圧の平衡判定の
圧力変化の許容範囲を設定する平衡圧許容値P_ka、重量
変化の許容範囲を設定する平衡重量許容値W_kaおよび許
容時間の範囲を設定する平衡安定時間T_kaである。

次に、第5b図〜第5h図に基づいて各シーケンス毎の制御
を説明する。

（乾燥シーケンス） 乾燥スタートキーの入力により、電磁弁G2,G3を開き電
磁弁G1を閉じて真空容器10とガス吸着室11およびガス溜
23内を10^-3mmHgの減圧下に保持するとともに乾燥時間の
計時を開始する。

そして、経過時間を示す乾燥時間カウント値T_kiが重量
安定時間T_daとデータサンプリング時間（N_dat・T_da）と
の和より大となり、 T_ki＞（T_da＋N_dat・T_dat） が満足されると重量平衡の判断を開始する。

第７図は実施例の乾燥過程における試料重量の変化と重
量平衡の判断を説明する図であり、この重量平衡の判断
は、現在の平均試料重量W_ave0と現在から重量安定時間T
_da前の平均試料重量W_ave1の計算をそれぞれ行い、これ
ら現在と過去の平均試料重量W_ave0,W_ave1の差（絶対
値）が許容重量W_daより小さくなって、 |W_ave0−W_ave1|＜W_da が満足されるまで、各平均試料重量W_ave0,W_ave1の計算
とこの条件の判定を行う。なお、現在および過去の平均
試料重量W_ave0,W_ave1の計算においては、現在と重量安
定時間T_da前との各注目時点から過去のサンプリングデ
ータ数N_dat個の各データをメモリから読み出し、それぞ
れN_dat個のデータに基づいて平均が求められる。

上記のようにして、条件が満足されると、乾燥重量が平
衡に達したと判定され、そのときの平均重量W_ave0を乾
燥重量W_cとするとともに、電磁弁G1,G2およびG3を閉じ
て乾燥シーケンスを終了する。

このようにすると、重量平衡に達した直後にその平衡状
態を検知できるため、前記第10図について説明した従来
のものに比べて乾燥過程に要する時間が短縮される。

（吸着シーケンス） 吸着シーケンスは、設定された複数の設定相対蒸気圧か
ら設定値の低い順、例えば、P_s1＜P_s2＜P_s3＜…であれ
ば、P_s1,P_s2,P_s3,…の順に設定相対蒸気圧P_sを順次選択
する。

そして、溶媒中の溶存空気を脱気する脱気シーケンス、
真空容器内の相対蒸気圧Ｐを設定相対蒸気圧P_sと設定圧
許容値P_aによって決まる許容幅内に制御する設定圧への
制御シーケンス、そして、相対蒸気圧と重量の平衡の判
断を行って平衡データを測定する平衡データの測定シー
ケンスの各処理を、選択した設定相対蒸気圧について順
次行い、吸着等温線の測定が終了する。

（脱気シーケンス） 脱気シーケンスが開始されると、脱気回数カウント値N
_eiを更新しながら電磁弁の開閉を行って脱気回数N_e回だ
け脱気を行う。

上気毎回の脱気時には、電磁弁G1,G2を閉じるとともに
電磁弁G3をガス溜排気時間T_egだけ開いてガス溜23内の
ガスを排気し、次いで、電磁弁G2,G3を閉じるとともに
電磁弁G1を液溜脱気時間T_e1開いて液溜22からガス溜23
に脱気を行うように制御される。

そして、上気の処理が終わると電磁弁G1,G2を閉じると
ともに電磁弁G3をガス溜排気時間T_egだけ開いてガス溜2
3の排気を行い、各電磁弁G1,G2,G3を閉じて脱気シーケ
ンスを終了する。

（設定圧への制御シーケンス） 設定圧への制御シーケンスは、設定圧許容値P_a,許容圧
内安定時間T_aの選択を行い、各選択値について、真空容
器10内に溶媒蒸気を導入する蒸気導入シーケンスと所定
以上に相対蒸気圧が高くなった場合に排気を行う排気シ
ーケンスが、各設定圧許容値P_a毎に行われる。

第６図はこの設定圧への制御シーケンス時および後述平
衡データの測定シーケンス時における相対蒸気圧と試料
重量の経時的変化の一例を示す図である。

先ず、真空容器10内の相対蒸気圧Ｐが設定相対蒸気圧P_s
と設定圧許容値P_a差（許容圧の下限P_s−P_a）より低い場
合、すなわち、 Ｐ＜（P_s−P_a） の場合は、蒸気導入シーケンスによりＰ＞P_sとなるよう
に溶媒蒸気の導入を行われる。

蒸気導入シーケンスによって真空容器10内の相対蒸気圧
ＰがＰ＞P_sとなるように設定されても、試料Ｓによって
溶媒蒸気が吸着されるため相対蒸気圧Ｐが低下してある
時間が経過するとＰ＜P_sとなるが、Ｐ＜P_sとなってから
の経過時間が許容圧外修正待ち時間T_wを経過してもＰ＜
P_sとならない場合は、排気シーケンスによりＰ＜P_sとな
るように強制的に排気が行われる。なお、Ｐ＜P_sとなっ
てからの経過時間は、設定圧外修正待ち時間カウント値
T_wiの更新によって計時されている。

真空容器10内の相対蒸気圧Ｐが設定相対蒸気圧P_sより低
くなったときからの経時時間は許容圧安定時間カウント
値T_aiの更新によって計時されており、この経過時間が
許容圧内安定時間T_aを上回らない間に相対蒸気圧Ｐが許
容圧下限P_s−P_aより低くなった場合は、蒸気導入シーケ
ンスによって溶媒蒸気の導入が行われる（第６図のＡ
点）。

また、真空容器10内の相対蒸気圧Ｐが設定相対蒸気圧P_s
と許容圧下限P_s−P_aの間にあるときすなわち、相対蒸気
圧Ｐが許容圧内の相対蒸気圧であるときの経過時間が許
容圧内安定時間T_aを越えると、その設定圧許容値P_aと許
容圧内安定時間T_aに対する制御が終了し（第６図のＢ
点）、次の設定圧許容値P_aと許容圧内安定時間T_aに対す
る制御が上記同様に行われる。

そして、設定された最後の設定圧許容値P_aと許容圧内安
定時間T_aに対する制御が終了すると、設定圧への制御シ
ーケンスが終了する（第６図のＣ点）。

（蒸気導入シーケンス） 蒸気導入シーケンスは、上記のように真空容器10内の相
対蒸気圧Ｐが設定相対蒸気圧P_sより低いとき、すなわ
ち、Ｐ＜P_sのとき溶媒蒸気の導入を行う。

設定相対蒸気圧P_sと真空容器10内の相対蒸気圧Ｐの差P_s
−Ｐが圧力制御範囲P_saより高い時、すなわち、（P_s−
Ｐ）＞P_saのときは電磁弁G1,G2を開くとともに電磁弁G3
を閉じて溶媒蒸気を導入する（以後、液溜22、ガス溜23
および真空容器10間に開通して行う導入を一括導入とい
う。）。

上記圧力差P_s−Ｐが圧力制御範囲P_saより低いとき、す
なわち、（P_s−Ｐ）＜P_saのときは電磁弁G2,G3を閉じる
とともに電磁弁G1をガス溜導入時間T_s1だけ開いて液溜2
2からガス溜23を溶媒蒸気を導入し、さらに、電磁弁G1,
G3を閉じるとともに電磁弁G2を真空容器導入時間T_s2だ
け開いてガス溜23から真空容器10に溶媒蒸気を導入する
（以後、液溜22からガス溜23へ導入してガス溜23から真
空容器10へ導入する方法を分割導入という。）。その
後、電磁弁G1,G2,G3を閉じて圧力測定待ち時間T_sp経過
後に設定相対蒸気圧P_sと相対蒸気圧Ｐの比較・判定を行
う。

また、上記圧力差P_s−Ｐが圧力制御範囲P_saより低く、
かつ、上記分割導入を導入繰り返し数N_s回行ってもＰ＞
P_sを満足しない場合は、電磁弁G1,G2を開き電磁弁G3を
閉じて溶媒蒸気の導入（一括導入）を行う。

そして相対蒸気圧Ｐが設定相対蒸気圧P_sより高くなると
蒸気導入シーケンスを終了する。

第11図は、前記一括導入と分割導入を行った場合の相対
蒸気圧と計時的変化の一例を示す図であり、同図の線l1
は一括導入、l2は分割導入の場合をそれぞれ示す。この
図からわかるように、相対蒸気圧は一括導入の場合は分
割導入の場合よりも急激に高い値になり、分割導入の場
合は略時間に比例して高くなる。

したがって、上記のように設定相対蒸気圧P_sと真空容器
10内の相対蒸気圧Ｐの差P_s−Ｐが高い場合は、一括導入
を行えば速く所定の蒸気圧に達させることができ、逆に
圧力差が小さい場合は分割導入を行うことにより、精度
の高い制御を行うことができる。

すなわち、前記圧力制御範囲P_saは、この一括導入と分
割導入の切換を行うための目安として設定されており、
これによって、短時間に精度の高い制御が行えるように
なっている。

（排気シーケンス） 排気シーケンスは、前記のようにＰ＞P_sとなってからの
経時時間が許容圧外修正待ち時間T_wを経過してもＰ＜P_s
とならない場合に行われる。

真空容器10内の相対蒸気圧Ｐと設定相対蒸気圧P_sの差Ｐ
−P_sが圧力制御範囲P_oaより高い時、すなわち、（Ｐ−P
_s）＞P_oaのときは電磁弁G2,G3を開くとともに電磁弁G1
を閉じて排気を行う。

上記圧力差Ｐ−P_sが圧力制御範囲P_oaより低いとき、す
なわち、（Ｐ−P_s）＜P_oaのときは電磁弁G1,G2を閉じる
とともに電磁弁G3をガス溜排気時間T_o3だけ開いてガス
溜23の排気を行い、さらに、電磁弁G1,G3を閉じるとと
もに電磁弁G2を真空容器排気時間T_o2だけ開いて真空容
器10からガス溜23に排気を行う。その後、電磁弁G1,G2,
G3を閉じて圧力測定待ち時間T_sp経過後に設定相対蒸気
圧P_sと相対蒸気圧Ｐの比較・判定を行う。

また、上記圧力差Ｐ−P_sが圧力制御範囲P_oaより低く、
かつ、上記ガス溜23の排気と真空容器10の排気を排気繰
り返し数N_o回行ってもＰ＜P_sを満足しない場合は、電磁
弁G2,G3を開き電磁弁G1を閉じて排気を行う。

そして相対蒸気圧Ｐが設定相対蒸気圧P_sより低くなると
排気導入シーケンスを終了する。

なお、この排気シーケンスの場合も、前記第10図につい
て説明した一括導入および分割導入の場合と同様の理由
により、設定された圧力制御範囲P_oaを基準に排気方法
を選択することにより短時間に精度の高い制御が行える
ようにしている。

（平衡データの測定シーケンス） 平衡データの測定シーケンスが行われるとき（第６図の
Ｃ線以後）には、上記蒸気導入シーケンスおよび排気シ
ーケンスによって前記設定圧への制御シーケンスが終了
しており、第６図に示したように真空容器10内の相対蒸
気圧Ｐが略平衡状態になっている。

前記設定圧への制御シーケンスが終了して平衡データの
測定シーケンスに入ると経過時間カウント値T_kiの更新
によって経過時間が計時され、前記設定圧への制御シー
ケンスにおける最後の許容圧内安定時間T_aと経過時間T
_kiとの和が、平衡安定時間T_kaとデータサンプリング時
間（N_dat・T_dat）との和により大きくなったとき、すな
わち、 （T_a＋T_ki）＞（T_ka＋N_dat・T_dat） を満足したとき、相対蒸気圧の平衡の判断が開始され
る。

相対蒸気圧の平衡の判断は、現在の平均相対蒸気圧P
_ave0と現在から平衡安定時間T_ka前の平均相対蒸気圧P
_ave1の計算をそれぞれ行い、これら現在と過去の平均相
対蒸気圧P_ave0,P_ave1の差（絶対値）が平衡圧許容値P_ka
より小さくなって、 |P_ave0−P_ave1|＜P_ka が満足されるまで、各平均相対蒸気圧P_ave0,P_ave1の計
算とこの条件の判定を行う。

上記のようにして、条件が満足されると真空容器10内の
相対蒸気圧が平衡に達したと判定され、重量平衡の判断
が開始される。

重量平衡の判断は、現在の平均試料重量W_ave0と平衡安
定時間T_ka前の平均試料重量W_ave1を計算し、この平均試
料重量W_ave0,W_ave1の差（絶対値）が平衡重量許容値W_ka
より小さくなって、 |W_ave0−W_ave1|＜W_ka が満足されるまで、各平均試料重量W_ave0,W_ave1が計算
され判定される。

そして、条件が満足されると平衡の判断を終了し、現在
の平均温度t_aveを計算するとともに、この平均温度
t_ave、現在の平均試料重量W_ave0および現在の平均相対
蒸気圧P_ave0をそれぞれ、吸着平衡測定時の温度T_k、平
衡重量W_kおよび平衡相対蒸気圧P_kと決定し、平衡データ
の測定シーケンスを終了する。

なお、現在および過去の平均相対蒸気圧P_ave0,P_ave1平
均試料重量W_ave0,W_ave1の計算は、前記乾燥シーケンス
における平均試料重量W_ave0,W_ave1と同様に、各注目時
点から過去のサンプリングデータ数N_dat個の各データに
基づいて求められる。

前記吸着シーケンスについて説明したように、設定され
た複数の設定相対蒸気圧について順次上記シーケンス処
理が行われると、各設定相対蒸気圧近傍の平均相対蒸気
圧P_k、吸着平衡測定時の温度T_k,平衡重量W_kがそれぞれ
得られ、前掲の式（１），（２）に基づいて吸着等温線
が得られる。

〔発明と効果〕

以上説明したように本発明によれば、吸着平衡測定装置
において、気密容器内の相対蒸気圧が予め設定された一
定時間予め設定された許容範囲内に維持された場合溶媒
蒸気導入の制御を停止し、その後相対蒸気圧の平衡の判
定および重量平衡の判定を行うときに相対蒸気圧が略安
定した状態になるようにしたので、平衡データの測定時
に相対蒸気圧の変化によって平衡が乱されることがなく
正確にデータを得ることができるばかりか、測定時間を
短縮することができる。

また、試料の乾燥時に、予め設定された一定時間経過の
間の試料重量の変化が予め設定された許容量以内であっ
た場合に平衡と判定する判断を、サンプリング同期毎に
逐次行って重量平衡を検知するようにしたので、所定の
重量平衡の条件が満たされたとき即座に重量平衡が検知
されるため、乾燥に要する時間を最小限にして測定時間
を短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の吸着平衡測定装置の構成図、 第２図は本発明による吸着平衡測定装置の一実施例を示
す図、 第３図は実施例における計測手段の詳細を示す図、 第４図は実施例における計測回路を示す図、 第5a図〜第5h図は実施例における制御を示すフローチャ
ート、 第６図は実施例における相対蒸気圧と試料重量の経時的
変化の一例を示す図、 第７図は実施例の乾燥過程における試料重量の変化と重
量平衡の判断を説明する図、 第８図は本発明による吸着平衡測定装置の他の実施例を
示す図、 第９図は従来の制御による相対蒸気圧と試料重量の経時
変化を示す図、 第10図は従来の乾燥過程における試料重量の変化と重量
平衡の判断を説明する図、 第11図は一括導入と分割導入を行った場合の相対蒸気圧
の計時的変化の一例を示す図である。 10……真空容器、11……ガス吸着室、14……電子計量
器、15……測定制御部、16…圧力センサ、18……温度セ
ンサ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料を収容した気密容器から排気をして該
   試料の重量平衡を検知するまで該試料を乾燥し、前記気
   密容器内に溶媒蒸気を導入して前記試料による該溶媒蒸
   気の吸着過程の平衡状態を検知して吸着等温線を測定す
   る吸着平衡測定方法において、 試料乾燥後、上記気密容器内の相対蒸気圧が予め設定さ
   れた相対蒸気圧以上になるまで該気密容器内に溶媒蒸気
   を導入し、該気密容器内の相対蒸気圧が予め設定された
   一定時間予め設定された許容範囲内に維持されるまで上
   記溶媒蒸気の導入を繰り返し、その後溶媒蒸気の導入を
   停止して気密容器内の相対蒸気圧の平衡を判定するとと
   もに予め設定された平衡重量許容値および平衡重量安定
   時間にもとづいて重量平衡を判定して吸着等温線を測定
   するようにしたことを特徴とする吸着平衡測定方法。
2. 【請求項２】試料を収容した気密容器から排気をして該
   試料の重量平衡を検知するまで該試料を乾燥し、前記気
   密容器内に溶媒蒸気を導入して前記試料による該溶媒蒸
   気の吸着過程の平衡状態を検知して吸着等温線を測定す
   る吸着平衡測定方法において、 前記試料の乾燥時に、予め設定された一定時間経過の間
   の試料重量の変化が予め設定された許容量以内であった
   場合に平衡と判定する判断を、予め設定された一定の周
   期で行って重量平衡を検知することを特徴とする吸着平
   衡測定方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の吸着平衡測定方法により吸
   着等温線を測定する装置であって、 前記気密容器内の圧力を検出する圧力検出手段と、 前記試料の重量を検出する重量検出手段と、 上記圧力検出手段および重量検出手段で検出された圧力
   データおよび重量データを予め設定された一定の周期で
   サンプリングするデータサンプリング手段と、 上記データサンプリング手段によって得られた検出デー
   タをサンプリング順序に対応して記憶する記憶手段と、 上記記憶手段と記憶された圧力データおよび重量データ
   のそれぞれについて、予め設定された一定時間差に対応
   する新旧の検出データを読み出し、その新旧の検出デー
   タの差を予め設定された値とを比較をする比較手段と、 試料乾燥後、前記圧力検出手段の検出データが予め設定
   された値以上になるまで溶媒蒸気の導入を行い、その後
   上記比較手段の比較結果に基づいて溶媒蒸気の導入と停
   止を制御し、その後、上記比較手段の圧力データについ
   ての比較結果に基づいて相対蒸気圧の平衡を判定すると
   ともに、上記比較手段の重量データについての比較結果
   に基づいて重量平衡を判定する制御手段と、 を備えたことを特徴とする吸着平衡測定装置。
4. 【請求項４】前記制御手段は、前記気密容器の排気を行
   い、前記比較手段の重量データについての比較結果に基
   づいて重量平衡を判定し、この判定によって重量平衡を
   検知すると上記気密容器の排気を停止するものであるこ
   とを特徴とする請求項３記載の吸着平衡測定装置。