JPH0719062B2

JPH0719062B2 - 硬化ポリイミド層のエッチング方法

Info

Publication number: JPH0719062B2
Application number: JP1148561A
Authority: JP
Inventors: ステイーブン・リンツ・バード; クラウデイウス・フエーガー; ジヨン・ジヨセフ・グレニング; ガレス・ジエフリー・ホカム; ステイーブン・アール・モリス; ウオールター・ポール・パウロウスキー; ジヨン・ジエイムズ・リツコ; ピーター・スロウタ・ジユニア; ランデイ・ウイリアム・スナイダー
Original assignee: インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: JPH0248666A; DE68919290T2; EP0351622A3; EP0351622B1; DE68919290D1; US4846929A; EP0351622A2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、充分にまたは少なくとも実質的に充分に、熱
的にまたは化学的に硬化された、ポリイミド層のエツチ
ングに関するものである。

特に、本発明は、充分にまたは少なくとも実質的に充分
に、熱的にまたは化学的に硬化された、ポリイミドを取
り除くための湿式エツチング法に関するものである。

また本発明は、熱的にまたは化学的に硬化されたポリイ
ミド層中の、互に分離されている金属層の間に、選択的
な金属の連絡を可能とするためのバイアス（vias）を形
成するのに特に適している。さらに、本発明は回路キヤ
リアとして用いられる、ポリイミドに像を現わすために
有用である。

〔従来の技術〕ポリイミドフイルム中に、開口部またはバイアスを作る
ために選択的にエツチングすることは、ポリイミドの各
種用途に対し重要である。例えば、半導体チツプをパツ
ケージする場合、基体には、しばしば、ポリイミド層が
付与される。

多くのこれらの場合に、異つた金属層間に作られるべき
電気的な連結を可能とするために、ポリイミド層中にバ
イアスを形成することが必要である。この相互の連結を
できる限り正確なものとするため、必要とするポリイミ
ドパターンの変形をさけ、そして他の湿式処理の薬品の
作用を防ぐために、ポリイミドフイルムは充分に硬化さ
れていることが必要である。

例えば、チツプを取り付けるための多層基体の形成に際
して、ある配置では、その上に金属導体のパターンが被
着されるセラミツク材料の絶縁性基体が用いられる。普
通この導体はクロムまたはニツケルの層、つづいて銅の
層、つぎにクロムまたはニツケルの上部層からなる３つ
の金属層である。この金属化されたセラミツク基体の
上、ポリイミドの層またはフイルムが配置され、このポ
リイミドの上には導体パターンの第２層が配置される。
この導体は通常クロムまたはニツケル、つづいて銅、つ
ぎにクロムまたはニツケルからなる３つの金属層であ
る。この金属化の上部または２番目の層中の導体を下部
のまたは１番目の層上の導体に電気的に接続することが
必要である。そうするためには、ポリイミドはその中で
金属化の上部および下部レベル間の金属の連結をさせる
ための、所望のバイアスを形成するよう選択的にエツチ
ングしなければならない。

他の用途としては、フレキシブル回路用の誘電体キヤリ
ア、および／または回路キヤリアとしてのものがある。
これには、例えば金属のシート（ステンレススチールま
たはアルミニウムのような）上にポリアミツク酸をスプ
レー被覆またはローラ被覆したものが含まれる。このフ
イルムはついで熱的に硬化またはイミド化され、充分に
または実質的に充分に、熱硬化されたフイルムとなる。
このポリイミド上に、金属を画像化し、取り除き、また
は保持することができる。このポリイミドの上面に、三
つの金属層が例えば蒸着またはスパツタリングのいずれ
かによつて被覆される。この導体はクロムまたはニツケ
ル、つづいて銅の層、つぎにクロムまたはニツケルの層
である。ホトリソグラフイー法によつて、この金属は回
路の形に画像化される。回路の用途により、ポリイミド
は回路の形成の前後いずれかに画像化することができ、
または、画像化しないこともできる。

充分にまたは実質的に充分に硬化されたポリイミドの湿
式エツチングの１方法は、ヒドラジンヒドラートまたは
エチレンジアミンのいずれかを用いるものである。両者
はどちらも極めて危険な化学薬品であり、産業上できれ
ばさけたいものである。エチレンジアミンは高い発がん
性のものであり、またヒドラジンヒドラートは極めて不
安定で、かつ高い爆発性のものである。もしこの両者を
使用するならば、安全設備のために極めて費用を要する
ものとなるだろう。適度にまたは僅かに熱硬化されたポ
リイミド（かなりの量のポリアミック酸が残留する）
は、金属水酸化物を用いることによりエツチングするこ
とができる。エツチング時間はエツチング剤の濃度と温
度、フイルムの硬化の程度（イミド化の％）、およびフ
イルムの厚さなどに関係している。

この他、化学的に硬化されたポリイミドは、約８〜約15
モルのような比較的高濃度の熱水酸化カリウムを用いて
エツチングできる。

さらに、エツチングにより生成した副産物を取り除くこ
とは比較的困難である。

従つて、ポリイミド特に充分にまたは少なくとも実質的
に充分に、硬化されたポリイミドをエツチングするため
の方法は完全に満足されてなく、かなりの改良の余地が
ある。

〔発明の要点〕

本発明は充分に硬化されたまたは実質的に充分に硬化さ
れたポリイミドをエツチングするための、危険なまたは
爆発性の薬品を必要としない比較的迅速な方法を提供す
る。

特に、本発明の方法は充分にまたは少なくとも実質的に
充分に、硬化されたポリイミド層を、金属水酸化物の水
溶液に接触させ、ついで酸と接触させ、つぎに金属水酸
化物溶液と接触させることから構成されている。浴が互
に中和されそして浴の寿命が著るしく短くなる、１つの
浴から別の浴への薬品の持ち出しを軽減するため、軽い
水洗を行うことができる。この他このエツチング処理
は、ポリイミドに所望の選択的なエツチングパターンを
与えるため、ポリイミドをパターン化するのに用いられ
うる、ホトレジスト材料と共に存在する金属性回路に何
の悪影響も与えない。

本発明の別の態様によれば、化学的に硬化されたポリイ
ミドのエツチングに際して、このポリイミドを熱水中で
予備浸漬し、ついで金属水酸化物の水溶液中でエツチン
グすることにより、比較的に迅速かつ均一な金属水酸化
物を用いてのエツチングが達成できる。

本発明のさらに別の態様によれば、化学的に硬化された
ポリイミドのエツチングに際し、部分的にエツチングさ
れた化学硬化ポリイミドは、濃厚な酸水溶液を用いるこ
とにより取り除かれる。

本発明のさらに別の態様によれば、金属化されたポリイ
ミド構成体をエツチングするために以下の手順が用いら
れる。特に、その両主要面上に金属配線パターンと比較
的うすい金属のシード層とを有する、ポリイミド基体の
両方の面上にフオトレジストを付与した。後にエツチン
グされるポリイミドの区域を画定するために、このフオ
トレジストは露光されそして現像される。ポリイミドが
後にエツチングされる所として、画定された区域からシ
ード金属をエツチングし、ついでポリイミドがエツチン
グされる。つぎに、フオトレジストが取り除かれ、この
フオトレジストにより保護されていた、残留しているシ
ード金属がエツチングで取り去られる。

〔本発明を実行するための最良のおよび種々の方法〕

本発明のエツチング方法は、充分にまたは少なくとも実
質的に充分に、硬化されたポリイミドのエツチングに関
する。特に本発明によつてエツチングされる充分にまた
は少なくとも実質的に充分に硬化されたポリイミドは、
化学的処理および／または好ましくは引き続く熱的処理
の点から、相当量の閉鎖リングを有するものである。本
発明の好ましい態様によれば、硬化されたポリイミドは
ほぼ100％のイミド化率を有している。

本発明に従つて処理されるポリイミドは、化学的に硬化
された、または熱的に硬化されたポリイミドである。

熱的に硬化されたポリイミドと、化学的に硬化されたポ
リイミドとの間の違いは、フイルムの構造である。ポリ
イミドの熱処理は、ポリマー鎖を互に非常に密に「充
填」させる。この詰め込みが、熱的に硬化したポリイミ
ドに、極めて良好な機械的諸性質を与えるのである。こ
のフイルムは多くの薬品の作用に対して全く不感性とな
り、湿式エツチングがされるためには、非常に激しい方
法が必要となるのである。化学的に硬化されたポリイミ
ド（カプトンなどの）の構造は、フイルムの詰り方が熱
的に硬化されたポリイミドほど密に詰つていないので異
つている。そこで、この化学的に硬化されたポリイミド
は、熱的に硬化されたポリイミドについて必要とされあ
るいは要求されるものよりも、ずつと弱い作用の化学薬
品によりエツチングすることができる。

本発明によりエツチングすることのできるポリイミドに
は、未変性のポリイミドと同様にポリエステルイミド、
ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド−イミド、
ポリシロキサン−イミド、並びにその他の混合ポリイミ
ドなどの変性ポリイミド類も含まれる。このようなもの
は従来から良く知られており、詳しくは説明する必要の
ないものである。

一般にポリイミド類は以下のくり返し単位を含んでい
る：ここでｎは通常約10,000〜約100,000の分子量を与える
ための、くり返し単位の数を表わす整数である。Ｒは以
下のものからなる群より選ばれた少なくとも１つの４価
の有機基である： R₂は１〜４個の炭素原子をもち、かつカルボニル、オキ
シ、スルホ、ヘキサフルオロイソプロピリデンおよびス
ルホニル基を有する、２価の脂肪族炭化水素基からなる
群より選ばれたもので、そしてR₁は以下のものからなる
群より選ばれる少なくとも１つの２価の基である： R₃はR₂、シリコン、およびアミノ基からなる群より選ば
れた２価の有機基である。２個またはそれ以上のＲおよ
び／またはR₁の基を含むポリマー、特にアミド基を含む
R₁の多重系を含むポリマーを用いることができる。

商業的に入手しうるポリイミド前駆体（ポリアミツク
酸）、特にデユポン社からの各種ポリイミド前駆体はピ
ラリンの商品名の下に入手することができる。このポリ
イミド前駆体には多くの等級があり、デユポン社から次
の記号PI-2555、PI-2545、PI-2560、PI-5878、PI-6145
4、およびPI-2540、の下に入手しうるピラリンポリイミ
ド前駆体が含まれる。これらの多くはピロメリトジアン
ハイドライド−オキシジアニリン（PMDA-ODA）ポリイミ
ド前駆体である。

商業的に入手しうる、化学硬化されたポリイミドにはデ
ユポン社からの各種ポリイミドがあり、カプトンの商品
名のもとにＨ−カプトン、Ｖ−カプトン、HN−カプト
ン、およびVN−カプトンなどを入手でき、これらはすべ
て化学的に硬化されたものである。この化学的に硬化さ
れたポリイミドは、一般に無水酢酸およびピリジンによ
り硬化される。

本発明によりエツチングされる熱的に硬化されたポリイ
ミドを得るために、ポリイミド前駆体は少なくとも約25
0℃の高められた温度、好ましくは少なくとも約300℃、
また最も好ましくは少なくとも約350℃の温度で処理さ
れる。最高の温度はポリイミドの分解する温度より高く
なつてはならず、特定のポリイミドでは約600℃までと
することができる。多くのポリイミドについては、温度
は約485℃以下とするのが好ましい。熱硬化は普通少な
くとも約15分間、好ましくは少なくとも約30分間であ
る。

本発明は充分にまたは少なくとも実質的に充分に、硬化
されたポリイミドのエツチングに関するものであり、約
20％〜約70％イミド化されただけの、部分的に硬化され
たポリイミドとは区別して考えらるべきである。

本発明の方法の第１工程は、エツチングするために前も
つて選択された区域のポリイミドを、金属水酸化物の水
溶液、特に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのよ
うなアルカリ金属水酸化物の水溶液に接触させることで
ある。水酸化物の濃度は普通少なくとも約４モル、好ま
しくは、約４〜約15モルである。この他、本発明の好ま
しい態様では、水酸化物とともに約15容量％までの、好
ましくは、約３〜約15容量％のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンが用いられる。このＮ−メチル−２−ピロリドンは
エツチング工程の速度と、エツチングされた像の鮮鋭度
を高める。

水酸化物浴によるエツチングは普通約１〜約５分、好ま
しくは、約２〜約３分間行われる（エツチングされるフ
イルムの厚さに応じて）。浴は通常約60℃〜約100℃の
温度である。

次にポリイミドを塩酸、硫酸、または酢酸のような強
い、無機または有機の酸に接触させる。酸の水溶液を用
いるとき、酸は少なくとも約１モル、好ましくは、少な
くとも約３モル、最も好ましくは、約３〜約８モルの濃
度である。酸による処理は普通室温またはこれ以上の温
度で、約１〜約５分間行われる。

ポリイミドはつぎに第１の水酸化物浴と同じ水酸化物水
溶液に、さらに１〜５分間好ましくは約２分間接触させ
る。これでエツチング工程は完了する。アルカリ浴と酸
浴との間に、薬品の持ち出しによる浴の中和を軽減する
ために、速やかに水洗することが好ましい。

この他必要があれば、エツチング後のポリイミドは約90
℃の熱湯で約１〜約５分間、好ましくは約２分間すすぐ
ことができる。ついでこの後で、構成体の面上に残留し
たアルカリを中和するために希釈した酸の浴につけ、そ
の後別の水浴ですすぐ。

本発明のエツチング工程に従えば、約10ミクロンの充分
におよび実質的に充分に熱硬化されたポリイミドは全部
で約５〜６分間エツチングすることができる。

以上の方法は熱的に硬化されたポリイミドのエツチング
に対してもつとも効果的であり、これに反して化学的に
硬化されたポリイミドは、前記の方法により達成される
極めて強力なエツチング性は必要としない。ある場合、
化学的に硬化されたポリイミドにあつては、このエツチ
ングは余りにも強力で、化学的に硬化されたポリイミド
中に、キヤリアの像または相互レベル間の連結の適切な
形成をさせないであろう。

本発明の別の態様によれば、金属水酸化物の水溶液中で
の化学的に硬化されたポリイミドのエツチングは、この
ポリイミドを熱水中に予備浸漬し、ついで金属水酸化物
の水溶液中でエツチングすることにより、比較的迅速か
つ均一に行うことができる。しかしながら、この予備浸
漬の利用は熱的に充分に硬化されたポリイミドに関して
は効果的でない。予備浸漬のための水の温度は通常約55
°〜95℃好ましくは約70°〜95℃で、また時間はある程
度フイルムの厚さによるが、通常少なくとも約30秒、好
ましくは約1.5〜2.5分である。例えば厚さ２ミル（0.05
mm）のフイルムに対して２分の浸漬が適当である。

本発明のこの方法は、化学的に硬化されたポリイミドの
エツチング速度を約２倍に増加させる。熱湯は化学硬化
ポリイミドを速やかに加熱し膨潤させる。この膨潤はフ
イルムに水酸化物のより速かな浸透を可能とし、同時に
温度の増加は反応速度を上昇させる。これに加えて、本
発明のこの方法はエツチングの均一性を著るしく改善さ
せる。

さらに、エツチングされるフイルムが水酸化物エツチン
グ剤とより短時間接触するので、従来経験されたような
エツチバツク（etch back）またはアンダーカツテイン
グ（undercuting）は著るしく減少される。また、フイ
ルムが水酸化物にさらされる時間が短くなることから、
製品の信頼性がずつと高まるであろう。例えば、フイル
ム中に吸収されて洗い去られなかつた金属水酸化物は、
フイルムの表面上にしみ出るであろう。水酸化物との接
触が長くなると、フイルム上に何かが残留することがさ
らに起きるだろう。バイアスが回路を横切つていると
き、それらのイオン性の汚染は回路構成要素の腐食また
は移動のいずれかを生じ、回路内の故障をひき起すであ
ろう。

アルカリ金属水酸化物との接触は約２ミル（0.05mm）厚
みのフイルムに対し、普通約２〜約３分間好ましくは約
2.5分間である。温度は普通約75℃〜約95℃である。好
ましい水酸化物は水酸化カリウムであり、濃度は普通少
なくとも約４モル、好ましくは約6.7〜約6.8モルであ
る。

その上化学的に硬化されたポリイミドをエツチングする
とき、部分的にエツチングされたポリイミドがしばしば
残留し、「くもの巣」と呼ばれているものを生成する。
本発明によりこのような部分的にエツチングされたポリ
イミドは、塩酸または硫酸のような無機酸に接触させる
ことにより、新らしく部分的にエツチングされたポリイ
ミドを形成することなく、取り除くことのできるのが認
められた。クロムが存在しているときは、塩酸はクロム
に化学作用を及ぼすので使用する酸は硫酸とする。酸は
一般に約20〜約70容量％、典型的には22〜約25容量％の
濃度である。この処理は普通約75℃から酸組成物の沸点
までの温度で行われ、好ましくは約80℃で約３分から約
10分まで行われる。

硬化されたポリイミドを用い、その上に銅の配線のある
各種の構成体は、次いで、以後のハンダ付け工程のため
に金のメツキを施す。しかしながら、例えば熱い苛性液
によるポリイミドのエツチング中に、銅の酸化が起きる
傾向がある。この酸化作用が甚だしいときは、酸化物の
すべてを取り除くことが困難となり、これは次の金メツ
キの妨げとなる。本発明のこの見地によれば、甚だしい
銅の酸化は除外される。その上、フオトレジストの改良
された接着が達成されると同時に、前に述べたように、
ポリイミドのバツクエツチも減少される。本発明のこの
見地はまたフオトレジストのラミネーシヨンの質を検査
することを可能とする。

本発明に含まれる典型的な配列において、例えば厚み約
２ミル（0.05mm）のポリイミド基板は、その各主要面上
に典型的には、約200オングストロームのクロムのシー
ド層と、つづいて典型的には約800オングストロームの
銅のシード層とを有している。ついでポジ型のフオトレ
ジストが付与され、露光され、そして現像されて、後に
比較的厚い銅がメツキされるために必要とされるパター
ンが与えられる。

代表的なポジ型フオトレジストは、フエノールホルムア
ルデヒドノボラツクポリマーを基礎にしている。この特
定の例はシツプレイのAZ-1350であり、これはｍ−クレ
ゾールホルムアルデヒドノボラツクポリマー組成物であ
る。これはポジ型レジスト組成物であり、その中に２−
ジアゾ−１−ナフト−ル−５−スルホン酸エステルのよ
うなジアゾケトンを含んでいる。このような組成物中
で、光化学反応の間にこのオルトジアゾケトンはカルボ
ン酸に変化する。これは、つぎに弱アルカリ性の水性現
像液中に容易に溶ける、中性の有機可溶性分子（フエノ
ール性ポリマー）に変化する。この組成物は普通約15重
量％、またはその程度のジアゾケトン化合物を含んでい
る。使用できる他の商業的に入手しうるポジ型フオトレ
ジストにはダイナケムUFがある。

フオトレジストの現像後、フオトレジストが取り除かれ
た基板の両側の区域に、公知の方法によつて銅がメツキ
される。この銅の厚みは典型的には約1.1〜約1.4ミル
（0.028〜0.036mm）である。必要とするパターン状に銅
がメツキされた後、残留しているポジ型フオトレジスト
は取り除かれる。

次に、別のフオトレジスト、典型的に厚み約１〜２ミル
（0.025〜0.05mm）が、好ましくラミネーシヨンにより
付与される。このフオトレジストは、パターン状にメツ
キされた銅の間にある、シード金属層を取り除く次の工
程のために用いられる。このフオトレジストはパターン
化された銅と全く一致するわけではないから、このホト
レジストと銅配線との間には自由な材料の区域が存在す
る。しかし、この銅配線に隣り合うポリイミドの面上に
は、この段階でまだシード金属が存在しているから、ポ
リイミドの引き続くエツチング工程において、配線のエ
ツチバツクを防止するためのエツチングバリアとして作
用するであろう。このフオトレジスト層はネガ型レジス
トであることが好ましい。

本発明により用いられるフオトレジストの例には、ネガ
型または光硬化性のポリマー組成物が含まれ、米国特許
第3,469,982号、同第3,526,504号、同第3,867,153号、
および同第3,448,098号、そして欧州特許出願公報第004
9504号などで提案されており、これらの開示をここに参
考として述べておく。メチルメタクリレートからのポリ
マー、グリシジルアクリレートからのポリマーおよび／
またはトリメチロールプロパントリアクリレートおよび
ペンタエリスリトールトリアクリレートのようなポリア
クリレートからのポリマーなどは、「リストン」の商品
名のもとにデユポン社から商業的に入手することができ
る。

本発明により用いられるネガ型フオトレジストの実例は
ポリメチルメタクリレートからのもので、「リストンT-
168」と「リストン3515」の商品名のもとにイー・アイ
・デユポンデネモアーズ社から商業的に入手できるよう
なものである。「リストンT-168」はポリメチルメタク
リレートと、トリメチロールプロパントリアクリレート
からのもののような架橋結合可能なモノマー単位とから
のネガ型フオトレジスト材料である。ポリメチルメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
およびトリメチレングリコールジアセテートから、ネガ
型レジストを作るための詳細な説明は、米国特許第3,86
7,153号の実施例１中に見ることができる。「リストン3
515」は水性媒質中で現像することのできるネガ型のフ
オトレジスト材料である。水性の現像可能なネガ型フオ
トレジストの例は、欧州特許出願公報第0049504号の実
施例23中で述べられており、この説明をここに参考とし
て述べておく。ここで述べられている代表的なレジスト
はメチルメタクリレート、エチルアクリレート、および
アクリル酸のコポリマーからのものと、スチレンと無水
マレイン酸イソブチルエステルのコポリマーとである。

レジストがシード金属の取り除かれた後でだけラミネ−
トされるため、若干の銅の配線が存在するポリイミドに
主としてラミネートされる従来方法と異り、特定の順序
の工程を採用することによりレジストは銅だけの上に付
与される。銅に対するレジストの接着性は著るしく大で
あり、例えばポリイミドに対するものよりも約10倍も大
きいのである。ポリイミドからのレジストの脱ラミネー
トには問題のあることが認められているが、銅からは何
の問題もない。さらに、従来方法の場合レジストがポリ
イミドから脱ラミネートされるならば、エツチングバリ
アは破壊され、そしてエツチング剤がポリイミド全体に
作用するだろう。本発明の場合、シード金属層がなお存
在しているから、このようなことは生じない。

さらに、もしラミネーターにレジストを適切にラミネー
トし得ないという問題が存在するときは、それはポリイ
ミドのエツチングの前にはつきりと認めることができ
る。他方、レジストとポリイミドとの間のギヤツプまた
はラミネート不良は容易には認められない。

レジストはつぎに所望のパターンに露光され、画像が作
られ、そしてつぎにネガ型レジストの場合には、適当な
液体中で溶解させることにより、未露光部のシード材料
を取り除いて現像される。レジストがリストンT-168の
場合は、1,1,1−トリクロロエタンまたはメチルクロロ
ホルムを用いて現像することができる。

従来技術と本発明との明確な区別は、工程のこの点でフ
ラツシユエツチングを用いることである。このフラツシ
ユエツチングは、つぎにエツチングされるポリイミドの
所からシード金属だけを取り除き、そしてエツチバツク
を防ぐために銅配線に隣接するシード金属は残留させる
のである。銅を取り除くためのフラツシユエツチングは
塩化第二鉄、塩化第二銅、または過硫酸カリウムなどの
水溶液、典型的には約0.1〜約0.5モルとすることがで
き、例えば約0.1モルの塩化第二鉄溶液で約15〜約180秒
間、典型的には約45秒間周囲温度〜約65℃、典型的には
30℃の温度ですることができる。

クロム層用のフラツシユエツチングには約10g/l〜約200
g/l、代表的には60g/lの過マンガン酸カリウムと、約0.
1〜約5.0モル、代表的には約0.5モルのNaOHとの溶液を
用いることができる。このエツチングは周囲温度〜約70
℃、典型的には約39℃で、約15〜約240秒間、典型的に
は約90秒間（金属厚さに応じて）で行われる。

つづいて、露光されたポリイミドは少なくとも４モル、
好ましくは約6.7〜6.8モルの水酸化カリウム溶液を用い
てエツチングする。

次いでレジストは適当な溶媒に溶解することにより除去
される。例えば、露光されたリストンT-167は、塩化メ
チレンを用いて除去することができる。

このあとで、残留しているシード銅とクロムとは、前述
の形式の２回目のフラツシユエツチングによつて取り除
かれる。

この構成体はいまや金メツキをするだけとなる。

本発明をさらに理解し易くするために、以下に非限定的
の実施例が示される：実施例１ステンレススチールの金属シート上にポリアミツク酸の
形でローラ被覆し、約350℃で約30分間硬化をした10ミ
クロン厚みのポリイミドフイルムを、約５容量％のＮ−
メチル−２−ピロリドンを含む９モルの水酸化カリウム
水溶液中に、約95℃で約４分間浸漬した。ポリイミドを
水酸化カリウム浴からとり出し、ついで３モルの塩酸水
溶液浴に室温で約１分間浸漬した。ポリイミドをこの酸
浴からとり出し、約５容量％のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを含む９モルの水酸化カリウム水溶液浴中に再び２
分間浸漬した。10ミクロンのポリイミドはこのエツチン
グによつて取り除かれた。

実施例２約350℃に約30分間加熱することにより充分に硬化され
た、厚み10ミクロンのＨ−カプトンフイルムを、５容量
％のＮ−メチル−２−ピロリドンを含む約９モルの水酸
化カリウム水溶液中に、195゜F（90.5℃）で約３分間浸
漬した。ポリイミドをこの水酸化物浴からとり出し、つ
いで３モルのHCl水溶液中に室温で約１分間浸漬した。
ポリイミドをこの酸性溶液からとり出し、再び前記の水
酸化物浴にさらに２分間浸漬した。このエツチングは露
光された10ミクロンのポリイミドを取り除いた。

実施例３実施例１で用いたと同じタイプの10ミクロン厚みのポリ
イミドフイルムを、９モルの水酸化カリウムの水溶液中
に、約195゜F（90.5℃）で約４分間浸漬した。ポリイミ
ドを水酸化カリウム浴からとり出し、ついで３モルのHC
l水溶液浴中に約１分間室温で浸漬した。ポリイミドを
酸浴からとり出し、再び９モルの水酸化カリウム水溶液
浴中にさらに２分間浸漬した。得られた結果は実施例１
と同じようなものであつたが、ただ水酸化カリウム浴中
にＮ−メチル−２−ピロリドンがないために工程は幾分
長時間を要した。

実施例４厚さ２ミル（0.05mm）のタイプNHカプトンの10×15イン
チ（25.4×38.1cm）のパネルに、200オングストローム
のクロム接着層（両面に）、このクロムの上に10,000オ
ングストロームの銅のシード層（両面に）、そして両面
上にメツキされた銅の回路画像パターンの順に付与し
て、1.4ミルの厚さとした。

このパネルの両面上に、２ミル（0.05mm）厚のT-168Cネ
ガ型フオトレジストをラミネートした。レジストは95℃
のプレート温度で真空ラミネートした。ついで両面は、
1cm²当り60ミリジユールの露光エネルギーで、水銀燈の
全スぺクトルを用いて、所望のマスクパターンに露光し
た。画像は未露光部のレジストを除去するため、メチル
クロロホルムを用いて65℃で２分間現像した。

このパーツはつぎのカプトンのエツチングのための、窓
または区域中のベースシード層を取り除くため、２回の
フラツシユエツチングを行つた。

１回目は0.1モルの塩化第二鉄を用い、約30℃で約45秒
間エツチングした。この後で、約60g/lの過マンガン酸
カリウムと約0.5モルの水酸化ナトリウムとを用い、約3
9℃で約90秒間クロムのエツチングをした。この後室温
で２モルのシユウ酸により洗浄をした。

パネルはいまやカプトンのエツチングをするための準備
が整つた。パネルは約2.5分間95℃の水で予備浸漬をし
た。この後6.7モルの水酸化カリウムのエツチングを95
℃で約3.5分間行つた。その部分は水酸化物処理後の水
洗を95℃で約2.5分間行つた。再付着したものを除くた
め、部分的にエツチングされたカプトンのパネルは、22
容量％の硫酸浴に80℃で約4.5分間漬けた。パネルはつ
ぎに脱イオン水の５ガロン／分（18.9l/分）のオーバフ
ロー中で少なくとも20分間洗浄し、ついで空気乾燥し
た。

残留しているレジストはメチレンクロライドを、周囲温
度で10分間使用して取り去つた。

フオトレジストの下にあつたシード金属を取り除くた
め、前記の金属フラツシユエツチングがくり返される。

以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によつてこれを要約して示すことができる。

１）充分にまたは実質的に充分に硬化された、ポリイミ
ド層をエツチングする方法において、前記ポリイミド層
を金属水酸化物の水溶液と接触させ、ついで酸と接触さ
せ、つぎに金属水酸化物の水溶液と接触させることから
なる該エツチング方法。

２）水酸化物はアルカリ金属水酸化物である、前項１記
載の方法。

３）水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ま
たはこれらの混合物である、前項１記載の方法。

４）水酸化物の濃度が少なくとも約４モルである、前項
３記載の方法。

５）水酸化物の濃度が約４〜約15モルである、前項３記
載の方法。

６）水酸化物の濃度が少なくとも約４モルである、前項
１記載の方法。

７）水酸化物の濃度が約４〜約15モルである、前項１記
載の方法。

８）金属水酸化物溶液が約15容量％までのＮ−メチル−
２−ピロリドンを含むものである、前項１記載の方法。

９）Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量が約３〜約15容量
％である前項８記載の方法。

10）金属水酸化物溶液が約60℃〜約100℃の温度で用い
られるものである、前項１記載の方法。

11）酸は塩酸、酢酸、硫酸、またはこれらの混合物であ
る、前項１記載の方法。

12）酸の少なくとも約１モルの水溶液が用いられるもの
である、前項１記載の方法。

13）酸の少なくとも約３モルの水溶液が用いられるもの
である、前項１記載の方法。

14）酸の約３〜約８モルの水溶液が用いられるものであ
る、前項１記載の方法。

15）ポリイミドは熱硬化されたポリイミドであり、少な
くとも約350℃でしかも約485℃以下の温度で、少なくと
も約30分間加熱されたものである、前項１記載の方法。

16）水酸化物は水酸化カリウムであり、そして酸は塩酸
である、前項１記載の方法。

17）酸は無機酸である、前項１記載の方法。

18）酸は有機酸である、前項１記載の方法。

19）化学的に硬化されたポリイミド層をエツチングする
方法において、前記ポリイミド層は約55℃〜約95℃の温
度で、ポリイミドのポリイミド速度を増大させるのに充
分な時間、水と接触させ、その後前記ポリイミドをエツ
チング剤と接触させ、これにより前記ポリイミドをエツ
チングすることからなるエツチング方法。

20）温度は約70℃〜約95℃である、前項19記載の方法。

21）時間は少なくとも約30秒である、前項19記載の方
法。

22）エツチング剤は金属水酸化物の水溶液である、前項
19記載の方法。

23）水酸化物はアルカリ金属水酸化物である、前項22記
載の方法。

24）部分的にエツチングされている化学的に硬化された
ポリイミドを無機酸と接触させることにより取り除く方
法。

25）酸は硫酸である前項24記載の方法。

26）酸の濃度は約20〜約70容量％である、前項25記載の
方法。

27）酸の濃度は約22〜約25容量％である、前項25記載の
方法。

28）酸の温度は約75℃からその沸点までのものである、
前項25記載の方法。

29）金属化されたポリイミド構成体をエツチングする方
法において：金属配線パターンと比較的にうすい金属のシード層と
を、両主要面上に有するポリイミド基体を用意し；前記金属シード層上にフオトレジストを付与し；後でエツチングされるポリイミドの区域を画定するため
に、前記のレジスト層を露光しそして現像し；後でエツチングされるポリイミドの区域から前記シード
金属をフラツシユエツチングし；前記ホトレジストをストリツプし；そしてホトレジストにより保護されていて残留している、シー
ド金属をフラツシユエツチングする、ことからなるエツチング方法。

30）ホトレジストはネガ型のフオトレジストであり、前
記金属シード層上にラミネートされるものである、前項
29記載の方法。

31）金属シード層はクロムの上に銅があるものである、
前項29記載の方法。

32）ポリイミドは化学的に硬化されたポリイミドであ
り、水酸化アルカリ溶液でエツチングされるものであ
る、前項29記載の方法。

33）ポリイミドは約55℃〜95℃の温度で、ポリイミドの
エツチング速度を増大させるのに充分な時間、水と接触
させ、その後前記ポリイミドをエツチングするためにエ
ツチング剤と接触させることによりエツチングする、前
項32記載の方法。

34）部分的にエツチングされたポリイミドは無機酸と接
触させることにより取り除かれるものである、前項33記
載の方法。

35）酸は硫酸である、前項34記載の方法。

36）ポリイミド基体上にさらに金による金属線被覆を含
むものである前項29記載の方法。

37）ポリイミド層は熱的に硬化されたポリイミド層であ
り、前記ポリイミド層は金属水酸化物の水溶液と接触さ
せ、ついで酸の水溶液と接触させ、つぎに金属水酸化物
の水溶液と接触させることによつてエツチングされるも
のである、前項29記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヨン・ジヨセフ・グレニングアメリカ合衆国13850．ニユーヨーク州ベスタル．フロントストリート153 (72)発明者ガレス・ジエフリー・ホカムアメリカ合衆国10562．ニユーヨーク州オシニング．ビーチロード（番地なし) (72)発明者ステイーブン・アール・モリスアメリカ合衆国10598．ニユーヨーク州ヨークタウンハイツ．ゴマーストリート3160 (72)発明者ウオールター・ポール・パウロウスキーアメリカ合衆国13760．ニユーヨーク州エンデイコツト．スミスフイールドドライブ 128 (72)発明者ジヨン・ジエイムズ・リツコアメリカ合衆国10549．ニユーヨーク州マウントキスコ．ハイリツジロード70 (72)発明者ピーター・スロウタ・ジユニアアメリカ合衆国13850．ニユーヨーク州ベスタル．パインクレストロード408 (72)発明者ランデイ・ウイリアム・スナイダーアメリカ合衆国13850．ニユーヨーク州ベスタル．ミーカーロード144 (56)参考文献特開昭53−53401（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−129350（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充分にまたは実質的に充分に硬化されたポ
リイミド層を金属水酸化物の水溶液と接触させついで酸
と接触させ、つぎに金属水酸化物の水溶液と接触させる
ことからなる、硬化ポリイミド層をエッチングする方
法。
【請求項２】化学的に硬化されたポリイミド層を約55〜
約95℃の温度の水と、ポリイミドのエッチング速度を増
大させるのに充分な時間接触させた後、ポリイミドを金
属水酸化物エッチング剤と接触させてポリイミドをエッ
チングすることからなる、硬化ポリイミド層をエッチン
グする方法。
【請求項３】部分的にエッチングされている化学的に硬
化されたポリイミドを無機酸と接触させることにより除
去する特許請求の範囲第２項記載の方法。