JPH0719606B2 - 溶融炭酸塩燃料電池 - Google Patents
溶融炭酸塩燃料電池Info
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- JPH0719606B2 JPH0719606B2 JP61146394A JP14639486A JPH0719606B2 JP H0719606 B2 JPH0719606 B2 JP H0719606B2 JP 61146394 A JP61146394 A JP 61146394A JP 14639486 A JP14639486 A JP 14639486A JP H0719606 B2 JPH0719606 B2 JP H0719606B2
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- hydrogen
- anode
- fuel cell
- nickel
- molten carbonate
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M2008/147—Fuel cells with molten carbonates
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- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
- H01M2300/0051—Carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素などを燃料とし、空気、酸素などを酸化
剤として作動する溶融炭酸塩燃料電池に関し、特にアノ
ードの材料を改良することによって電池性能及び電池寿
命を向上させるものである。
剤として作動する溶融炭酸塩燃料電池に関し、特にアノ
ードの材料を改良することによって電池性能及び電池寿
命を向上させるものである。
従来の技術 溶融炭酸塩燃料電池は、一般にアノード（陰極）及びカ
ソード（陽極）の二つの電極と、両方の電極に接触する
電解質タイルと、集電体または構造によっては集電体を
兼ねるタイプのバイポーラ板、さらに電池構成体を物理
的に保持する電池ハウジング及び活物質ガス分配器、活
物質ガス供給管などより構成されている。燃料電池が作
動している状態においては、温度は約500〜700℃の間に
あり全電解質タイル、すなわち炭酸塩及び不活性保持体
がペーストを形成し、これによってアノードとカソード
を隔離している。この電解質は電極と直接に接し、電解
質と電池ハウジングとの間に気体密閉性を有し、また電
池のアノード側とカソード側を電気的に絶縁する働きを
している。
ソード（陽極）の二つの電極と、両方の電極に接触する
電解質タイルと、集電体または構造によっては集電体を
兼ねるタイプのバイポーラ板、さらに電池構成体を物理
的に保持する電池ハウジング及び活物質ガス分配器、活
物質ガス供給管などより構成されている。燃料電池が作
動している状態においては、温度は約500〜700℃の間に
あり全電解質タイル、すなわち炭酸塩及び不活性保持体
がペーストを形成し、これによってアノードとカソード
を隔離している。この電解質は電極と直接に接し、電解
質と電池ハウジングとの間に気体密閉性を有し、また電
池のアノード側とカソード側を電気的に絶縁する働きを
している。
これらの電池構成体の内のアノードは従来、コスト、水
素の酸化触媒能、電子伝導度、溶融炭酸塩中での安定生
などを考慮して、ニッケルまたはニッケル／クロム合金
粉末を焼結またはテープキャスティング法により成形す
ることにより作られてきた。一方、カソードはリチウム
ドープの酸化ニッケル粉末を同様の方法で成形すること
によって、またはアノードと同様のニッケル焼結板を酸
化することにより作られてきた。
素の酸化触媒能、電子伝導度、溶融炭酸塩中での安定生
などを考慮して、ニッケルまたはニッケル／クロム合金
粉末を焼結またはテープキャスティング法により成形す
ることにより作られてきた。一方、カソードはリチウム
ドープの酸化ニッケル粉末を同様の方法で成形すること
によって、またはアノードと同様のニッケル焼結板を酸
化することにより作られてきた。
発明が解決しようとする問題点 溶融炭酸塩燃料電池の性能を長期間保持するためのアノ
ードに関する大きな問題は、高温で電池を運転中、時間
と共に主な構成材料であるニッケルの過焼結により、多
孔質アノードの多孔度や比表面積が減少することであ
る。このアノードはガス拡散電極であるため電極反応に
寄与する部分の面積は、電極の多孔度や比表面積と密接
な関係を持つ。そのため多孔質アノードの過焼結は溶融
炭酸塩燃料電池の性能の低下を招来し、結局寿命の低下
にも結びつくため、深刻な問題となっている。
ードに関する大きな問題は、高温で電池を運転中、時間
と共に主な構成材料であるニッケルの過焼結により、多
孔質アノードの多孔度や比表面積が減少することであ
る。このアノードはガス拡散電極であるため電極反応に
寄与する部分の面積は、電極の多孔度や比表面積と密接
な関係を持つ。そのため多孔質アノードの過焼結は溶融
炭酸塩燃料電池の性能の低下を招来し、結局寿命の低下
にも結びつくため、深刻な問題となっている。
上記問題点を解決するための方法の一つとして、過焼結
防止のためアノード構成材料にニッケルルークロム合金
を用いる方法がある。しかしこの方法では、確かにある
程度粒子が大きいと過焼結を防げるが、粒子が小さいと
過焼結の速度が早いため、大きな多孔度や比表面積を長
時間保つことは困難である。
防止のためアノード構成材料にニッケルルークロム合金
を用いる方法がある。しかしこの方法では、確かにある
程度粒子が大きいと過焼結を防げるが、粒子が小さいと
過焼結の速度が早いため、大きな多孔度や比表面積を長
時間保つことは困難である。
また、過焼結防止のためにニッケル粒子をアルミナの微
粒子で覆い、アノードとする方法もあるが、アルミナが
絶縁体であるため多量に加えるとアノード自信の抵抗や
アノードと集電体の間の接触抵抗が増大し、かえって電
池性能に悪影響を及ぼす。
粒子で覆い、アノードとする方法もあるが、アルミナが
絶縁体であるため多量に加えるとアノード自信の抵抗や
アノードと集電体の間の接触抵抗が増大し、かえって電
池性能に悪影響を及ぼす。
従って、溶融炭酸塩燃料電池の運転当初の高性能を保つ
ことのできるアノードの過焼結防止対策が望まれてい
る。
ことのできるアノードの過焼結防止対策が望まれてい
る。
問題点を解決するための手段 そこで、本発明は、アノード用金属、好ましくはニッケ
ルに水素透過性の高電子導電性材料粉末を混合して用い
るものである。
ルに水素透過性の高電子導電性材料粉末を混合して用い
るものである。
作用 水素透過性金属は、それ自身焼結の困難なものであり、
アノード材料であるニッケルあるいは、クロムまたはア
ルミニウムを含むニッケル主体の合金粉末などに混合し
て用いると、この様な焼結の困難さが逆に有効な過焼結
防止の効果をもたらすことを見出した。
アノード材料であるニッケルあるいは、クロムまたはア
ルミニウムを含むニッケル主体の合金粉末などに混合し
て用いると、この様な焼結の困難さが逆に有効な過焼結
防止の効果をもたらすことを見出した。
ところで、溶融炭酸塩燃料電池における通常のニッケル
系アノード上での水素酸化反応は、一般に固相（電極）
と液相（電解質）と気相（燃料）の三相が接する三相帯
で起こると考えられている。しかしながら上記三相が接
する部分は厳密に考えると一次元であるはずであり、決
して面積を持つことはない。実際には三相帯近辺で水素
の酸化反応（電気化学反応）が起こっていると考えられ
るが、いずれにしてもこの電気化学反応に寄与している
部分の面積は限られている。従って溶融炭酸塩燃料電池
の性能を高く維持するためには、この電気化学反応に寄
与する部分の面積の少しでも大きく保つ、つまりアノー
ドの多孔度や比表面積を大きく保つ必要があると考えら
れる。
系アノード上での水素酸化反応は、一般に固相（電極）
と液相（電解質）と気相（燃料）の三相が接する三相帯
で起こると考えられている。しかしながら上記三相が接
する部分は厳密に考えると一次元であるはずであり、決
して面積を持つことはない。実際には三相帯近辺で水素
の酸化反応（電気化学反応）が起こっていると考えられ
るが、いずれにしてもこの電気化学反応に寄与している
部分の面積は限られている。従って溶融炭酸塩燃料電池
の性能を高く維持するためには、この電気化学反応に寄
与する部分の面積の少しでも大きく保つ、つまりアノー
ドの多孔度や比表面積を大きく保つ必要があると考えら
れる。
一方、水素透過性金属粉末をアノードに混合して用いた
場合、第１図に示した様にアノードを構成する水素透過
性金属粒子１中を原子状の水素または分子状水素が拡散
し、電解質２に接した面まで到達するとただちに炭酸イ
オンと電気化学的に反応する。すなわち、従来電気化学
反応が起こると考えられていた三相帯３に加えて、固相
と気相が一体となり、これと液相（電解質）の接する部
分（つまり二相帯のような部分）４においても電気化学
反応が起こるため、この反応が起こるために必要な活性
な部分の面積が、同じ多孔度や同じ比表面積を持つニッ
ケルアノードに比べて大きく、電池性能の向上に寄与す
る。従って、従来のクロムやアルミナと異なり、本発明
では水素透過性金属を加えることによってニッケルの過
焼結の防止と共に性能の向上も可能になるのである。な
お、第１図において、４はニッケル、５は気相を示す。
場合、第１図に示した様にアノードを構成する水素透過
性金属粒子１中を原子状の水素または分子状水素が拡散
し、電解質２に接した面まで到達するとただちに炭酸イ
オンと電気化学的に反応する。すなわち、従来電気化学
反応が起こると考えられていた三相帯３に加えて、固相
と気相が一体となり、これと液相（電解質）の接する部
分（つまり二相帯のような部分）４においても電気化学
反応が起こるため、この反応が起こるために必要な活性
な部分の面積が、同じ多孔度や同じ比表面積を持つニッ
ケルアノードに比べて大きく、電池性能の向上に寄与す
る。従って、従来のクロムやアルミナと異なり、本発明
では水素透過性金属を加えることによってニッケルの過
焼結の防止と共に性能の向上も可能になるのである。な
お、第１図において、４はニッケル、５は気相を示す。
実施例 まず、水素透過性金属としてチタン−マンガン系を用い
た。これは常温付近では水素吸蔵合金として知られてい
るが、本発明では水素は吸蔵せずその透過性に注目して
いる。これを直接用いても良いが本実施例では、この粉
末に耐食性向上のためニッケルの無電解メッキをほどこ
し、これのニッケル粉末とを重量比1:1の割合に混合し
たものを、800℃の水素雰囲気炉中で焼結しアノードと
して用いた。この常温において水素吸蔵合金として知ら
れる合金類は、水素の吸蔵及び水素のイオン化触媒とし
て燃料電池のアノードに用いられた例が知られている。
しかしこれら水素吸蔵合金には、その系によってそれぞ
れ水素を吸蔵するための適切な温度があり、一般的にそ
れは常温付近である。これを高温領域で使用すると水素
の吸蔵は起こらず、水素を原子状または分子状で透過す
るのみである。従って、上記水素の吸蔵またはイオン化
触媒として用いる場合と本実施例とでは、用途、目的共
に異なる。実際この電池において、運転温度である650
℃ではアノードに用いた水素透過性金属は水素の吸蔵を
しない条件である。
た。これは常温付近では水素吸蔵合金として知られてい
るが、本発明では水素は吸蔵せずその透過性に注目して
いる。これを直接用いても良いが本実施例では、この粉
末に耐食性向上のためニッケルの無電解メッキをほどこ
し、これのニッケル粉末とを重量比1:1の割合に混合し
たものを、800℃の水素雰囲気炉中で焼結しアノードと
して用いた。この常温において水素吸蔵合金として知ら
れる合金類は、水素の吸蔵及び水素のイオン化触媒とし
て燃料電池のアノードに用いられた例が知られている。
しかしこれら水素吸蔵合金には、その系によってそれぞ
れ水素を吸蔵するための適切な温度があり、一般的にそ
れは常温付近である。これを高温領域で使用すると水素
の吸蔵は起こらず、水素を原子状または分子状で透過す
るのみである。従って、上記水素の吸蔵またはイオン化
触媒として用いる場合と本実施例とでは、用途、目的共
に異なる。実際この電池において、運転温度である650
℃ではアノードに用いた水素透過性金属は水素の吸蔵を
しない条件である。
またカソードには多孔質リチウムドープ酸化ニッケルを
用い、電解質には炭酸リチウム：炭酸カリウムのモル比
が62:38のものを電解質保持体であるアルミン酸リチウ
ムと共にテープキャスティング法にて作製し使用した。
燃料ガスには水素：炭酸ガス：水蒸気の比が80:14:6の
割合のものを、酸化剤として空気：炭酸ガスの比が70:3
0の割合のものを適用し、650℃の温度、150mA/cm2の電
流密度で試験を行なった。
用い、電解質には炭酸リチウム：炭酸カリウムのモル比
が62:38のものを電解質保持体であるアルミン酸リチウ
ムと共にテープキャスティング法にて作製し使用した。
燃料ガスには水素：炭酸ガス：水蒸気の比が80:14:6の
割合のものを、酸化剤として空気：炭酸ガスの比が70:3
0の割合のものを適用し、650℃の温度、150mA/cm2の電
流密度で試験を行なった。
第２図に上記水素透過性金属をアノードに混合した電池
Ａと、通常のニッケル系アノードを用いた電池Ｂの時間
と性能の関係を、同じ条件で比較した。第２図から明ら
かに水素透過性金属を混合した方が、長期間高性能を維
持しており、過焼結防止の効果が大きいことがわかる。
Ａと、通常のニッケル系アノードを用いた電池Ｂの時間
と性能の関係を、同じ条件で比較した。第２図から明ら
かに水素透過性金属を混合した方が、長期間高性能を維
持しており、過焼結防止の効果が大きいことがわかる。
次に、この電池のＩ−Ｖ特性と通常のニッケル多孔体を
用いた同条件の電池のＩ−Ｖ特性を比較し、第３図に示
した。明らかに水素透過性金属アノードを用いた場合に
性能の向上が見られた。また同様に水素透過性金属に
銅、アルミニウム、銀、白金、パラジウムなどを被覆し
て用いた場合も、ニッケルアノードを用いた場合に比べ
ていずれも溶融炭酸塩燃料電池の性能は向上した。
用いた同条件の電池のＩ−Ｖ特性を比較し、第３図に示
した。明らかに水素透過性金属アノードを用いた場合に
性能の向上が見られた。また同様に水素透過性金属に
銅、アルミニウム、銀、白金、パラジウムなどを被覆し
て用いた場合も、ニッケルアノードを用いた場合に比べ
ていずれも溶融炭酸塩燃料電池の性能は向上した。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、従来大きな問題であっ
たアノードの過焼結を防止すると共に、電池の性能も向
上させることができる。
たアノードの過焼結を防止すると共に、電池の性能も向
上させることができる。
第１図は通常のニッケル系アノードの場合の三相帯と、
電極に水素透過性金属を用いた場合の二相帯を示した模
式図、第２図は通常のニッケル多孔体と水素透過性金属
であるチタン／マンガン系合金をアノード材料に混合し
て用いた場合の溶融炭酸塩燃料電池の時間と性能の関係
を示した図、第３図は通常のニッケル多孔体と水素過性
金属であるチタン／マンガン系合金をアノード材料に混
合して用いた場合の溶融炭酸塩燃料電池のＩ−Ｖ特性を
示した図である。
電極に水素透過性金属を用いた場合の二相帯を示した模
式図、第２図は通常のニッケル多孔体と水素透過性金属
であるチタン／マンガン系合金をアノード材料に混合し
て用いた場合の溶融炭酸塩燃料電池の時間と性能の関係
を示した図、第３図は通常のニッケル多孔体と水素過性
金属であるチタン／マンガン系合金をアノード材料に混
合して用いた場合の溶融炭酸塩燃料電池のＩ−Ｖ特性を
示した図である。
Claims (6)
- 【請求項１】水素を含むガスを燃料として作動する溶融
炭酸塩燃料電池であって、アノード用金属に水素透過性
金属粉末を混合したことを特徴とする溶融炭酸塩燃料電
池。 - 【請求項２】アノード用金属がニッケルまたはニッケル
主体の合金である特許請求の範囲第１項記載の溶融炭酸
塩燃料電池。 - 【請求項３】水素透過性金属粉末が、常温においては水
素を吸蔵し、電池作動温度においては水素を吸蔵しない
金属からなる特許請求の範囲第１項記載の溶融炭酸塩燃
料電池。 - 【請求項４】水素を含むガスを燃料として作動する溶融
炭酸塩燃料電池であって、アノード用金属に、銅、アル
ミニウム、ニッケル、銀、白金、またはパラジウムで被
覆されている水素透過性金属粉末を混合したことを特徴
とする溶融炭酸塩燃料電池。 - 【請求項５】アノード用金属がニッケルまたはニッケル
主体の合金である特許請求の範囲第４項記載の溶融炭酸
塩燃料電池。 - 【請求項６】水素透過性金属粉末が、常温においては水
素を吸蔵し、電池作動温度においては水素を吸蔵しない
金属からなる特許請求の範囲第４項記載の溶融炭酸塩燃
料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61146394A JPH0719606B2 (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | 溶融炭酸塩燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61146394A JPH0719606B2 (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | 溶融炭酸塩燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS632255A JPS632255A (ja) | 1988-01-07 |
| JPH0719606B2 true JPH0719606B2 (ja) | 1995-03-06 |
Family
ID=15406707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61146394A Expired - Lifetime JPH0719606B2 (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | 溶融炭酸塩燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0719606B2 (ja) |
-
1986
- 1986-06-23 JP JP61146394A patent/JPH0719606B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632255A (ja) | 1988-01-07 |
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