JPH0720923B2

JPH0720923B2 - ハロゲンフエニル−オキシエチルスルフイド及びその酸化生成物の製法

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Publication number: JPH0720923B2
Application number: JP61199181A
Authority: JP
Inventors: テオドール・パペンフース
Original assignee: ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: DE3669506D1; JPS6251656A; EP0212607B1; KR870002067A; IN168801B; EP0212607A1; KR940007747B1; DE3530710A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は公知方法に付着している欠点の回避下ハロゲン
フエニル−オキシエチルスルフイド及びその酸化生成物
（ハロゲンフエニル−オキシエチルスルホキシド及びハ
ロゲンフエニル−オキシエチルスルホン）を製造する有
利な方法に関する。

一般式（Ａ）（式中Ｒは塩素−又は臭素原子を、Ｘは水素−、塩素−
又は臭素原子又はアルキル−C₁−C₆−基を意味する）で示されるハロゲンフエニル−オキシエチルスルホンは
ビニルスルホン系の反応性染料を製造するための価値の
高い前生成物である。

その工業的製造は従来一般式（Ｂ）（式中Ｒ及びＸは前記の意味を有する）で示される対応するスルホクロリドから水性媒体中の亜
硫酸塩による還元及びこの場合生成するスルフイネート
とエチレンオキシドとの引き続いての反応により行われ
ており（ドイツ特許出願公開第3302647号公報又は欧州
特許出願公開第0115328号公報）、その場合一般式
（Ｂ）の出発化合物を適当なハロゲンベンゼン化合物の
スルホ塩素化により（ドイツ特許出願公開第3302647号
公報）又は銅化合物の銅の存在下でのベンゼンジアゾニ
ウムハロゲン化物と二酸化硫黄又はアルカリ亜硫酸水素
塩との反応により（サンドマイヤー反応）製造される
（ドイツ特許第2308262号明細書又は米国特許第3947512
号明細書）。

この公知方法は工業的に不十分である。何となれば一般
式（Ｂ）の出発化合物の上記製法及びそれに引き続いて
のスルホクロリドの反応は著しい欠点を有するからであ
る。例えばスルホ塩素化及びサンドマイヤー反応は癈水
を処理するための著しい経費を必要とする。亜硫酸塩−
還元は高い塩産出により欠点を有しそしてエチレンオキ
シドによるオキシエチル化の場合安全性及び織物衛生の
理由から経費のかかる装置を必要とする。

それ故上記の公知の工業的方法の欠点が回避されそして
一般式（Ａ）の化合物の経済的製造を可能にする上記一
般式（Ａ）の化合物の別の製造に関する著しい要望があ
つた。文献（ドイツ特許出願公開第3135367号公報、欧
州特許出願公開第0092909号公報）から、活性化ハロゲ
ン−ニトロベンゼン（例えばｏ−又はｐ−ニトロクロル
ベンゼン）をメルカプトエタノールとアルカリ性、場合
により双極性−非プロトン性溶剤を含有する媒体中で反
応させてニトロアリール−オキシエチルスルフイドを
得、これを次に触媒量のタングステン（VI）−化合物の
存在下での過酸化水素による酸化により染料前生成物と
して求められているニトロアリールオキシエチルスルホ
ンに変えられる方法が公知になつている。

併しこの方法は上記の著しく活性化されたハロゲンニト
ロベンゼンの場合のみ可能であるが、併し例えば僅かに
活性化されたｍ−ニトロクロルベンゼンの場合既に可能
でない。

更に文献（欧州特許出願公開第0094821号公報）から非
活性化ハロゲン原子（脱離基に加えて含まれる置換分の
σ−ハメツト定数の代数合計≦＋0.455）例えば異性体
のジクロルベンゼンを触媒作用性クラウンエーテル又は
ポリグリコール（−エーテル）の存在下でのアルキルメ
ルカプチドアルキル−S-Me（Me＝アルカリ金属原子）と
170-190℃の温度及び96時間までの反応時間で反応させ
てアリール−アルキル−チオエーテルとしそしてこれを
場合により又対応するスルホンに酸化する方法が公知に
なつている。前記定義の対応する非活性化ハロゲン芳香
族体（詳細には欧州特許出願公開第0094821号公報第7-1
6頁参照）を工業的にメルカプトエタノールと反応させ
て求められるハロゲンフエニル−オキシエチルスルフイ
ドとするこの方法は下記の理由から不適当である： 1.メルカプトエタノールをアルカリ金属水酸化物と反応
させそして適当な後処理により求められる、メルカプト
エタノールの無水アルカリ金属塩を製造することができ
ない。何となればこれは既に脱水条件下非可逆的に分解
するからである。

2.＞170℃のハロゲン交換のための必要な反応温度はメ
ルカプトエタノール（−塩）の非常に急速な変化例えば
樹脂化するまでのテロマーの又は重合体のエチレンスル
フイド−誘導体の生成及び場合により生成する目的生成
物の非常に急速な変化（ハロゲンフエニルビニルスルフ
イドへの脱水）。

3.欧州特許特許出願公開第0094821号公報の目的生成物
に比較して著しく親水性なハロゲンフエニルオキシエチ
ルスルフイドの提案された触媒からの分離は困難を与え
る。本発明者は驚くべきことに、次の様にして一般式
（１）（式中Ｒは塩素−又は臭素原子を、Ｘは水素−、塩素−
又は臭素原子又はアルキル−C₁−C₆−基を意味しそして
ｎは０、１又は２の数である）で示される化合物を良好な収率で製造することができる
ことを見出した。即ち一般式（２）（式中Ｒ及びＸは前記の意味を有しそしてＹは塩素−又
は臭素原子である）で示される非活性化ハロゲンベンゼンをメルカプトエタ
ノールと双極性−非プロトン性溶剤中でアルカリ金属酸
化物例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム又は酸化カリ
ウム、アルカリ金属水酸化物又は−炭酸塩の存在下80乃
至140℃好ましくは110℃乃至130℃の温度で反応させて
一般式（３）（式中Ｒ及びＸは前記の意味を有する）で示されるハロゲンフエニル−オキシエチルスルフイド
としそしてこれを直接、得られる反応混合物中で又は蒸
留又は抽出による揮発性成分の分離及びろ過又は抽出に
よる固体成分の分離後好ましくは水の存在下１乃至７好
ましくは3.5乃至6.0のpH−値に於て20℃乃至120℃好ま
しくは70℃乃至100℃の温度で酸化剤１モル（ハロゲン
フエニル−オキシエチルスルフイド１モル当り）と反応
させて一般式（１）（式中ｎ＝１）の化合物とするか又
は酸化剤少くとも２モル（ハロゲンフエニル−オキシエ
チルスルフイド１モル当り）と反応させて一般式（１）
（式中ｎ＝２）の化合物とするのである。

本発明により使用可能な一般式（２）の出発化合物は例
えば異性体のジクロルベンゼン、ジクロルトルエン及び
トリクロルベンゼン及び対応する臭素誘導体であり、そ
の場合ジクロルベンゼン特にｏ−及びｐ−ジクロルベン
ゼンが好ましい。

アルカリ金属化合物としては就中リチウム、ナトリウム
及びカリウムの水酸化物、酸化物及び炭酸塩が挙げら
れ、その場合カリウム化合物特に水酸化カリウムが好ま
しい。その添加は固体形で又は濃厚水性溶液又は懸濁液
の形で行うことができる。

双極性−非プロトン性溶剤としてはＮ−アルキル−C₁−
C₄−ピロリドン、ジアルキル−C₁−C₄−ホルムアミド、
テトラアルキル−C₁−C₄−尿素又はスルホラン（＝テト
ラメチレンスルホン）が考慮され、その場合Ｎ−アルキ
ル−C₁−C₄−ピロリドン特にＮ−メチル−ピロリドンが
好ましい。

使用されるメルカプトエタノールの不安定なアルカリ金
属の生成は先づ反応の途中でこの場合生ずる水の除去下
行われることが重要である。

本発明による方法に於て得られる反応混合物−これは双
極性−非プロトン性溶剤、アルカリ金属ハロゲン化物及
び場合により過剰に使用される一般式（２）の主発原料
を含有する−は個々の場合酸化に直接使用することがで
きる。併し通例蒸留又は抽出による揮発性成分（例えば
双極性−非プロトン性溶剤、一般式（２）の過剰な出発
原料）の分離及び場合によりろ過又は抽出によるアルカ
リ金属ハロゲン化物の分離が有利である。

この場合得られる一般式（１）（ｎ＝０）の粗ハロゲン
フエニル−オキシエチルスルフイドはそのまゝ又は真空
蒸留後純粋な形で酸化に使用することができ、その場合
使用される酸化剤の量及び場合により変えられた酸化条
件次第でハロゲンフエニル−オキシエチルスルホキシド
又はハロゲンフエニル−オキシエチルスルホンが得ら
れ、これら（から）は場合により含まれる随伴物質（双
極性−非プロトン性溶剤、過剰に使用される一般式
（２）の出発原料、アルカリ金属ハロゲン化物、不純
物）を適当な後処理（例えば揮発性成分の留出、含まれ
る塩の溶解、不純物の清澄ろ過−場合により吸収剤の添
加後−）の途中で除去しそして抽出又はろ過により純粋
な形で得ることができる。

本方法は詳しくは、上記双極性−非プロトン性溶剤の一
種中メルカプトエタノールの溶液に順次少くとも当量
の、通例5-500％好ましくは50-200％のモル過剰に相当
する量の一般式（２）の出発原料及び大凡当量の上記ア
ルカリ金属化合物の一種を加え、（その場合最高10％の
モル過少乃至最高25％のモル過剰が可能である）そして
混合物を攪拌下80℃−140℃好ましくは110℃−130℃の
温度に加熱し、その場合生成した水を場合により大抵の
場合蒸気揮発性の一般式（２）の出発原料の成分と共に
常圧で又は好ましくは激しい還流を得るために反応温度
に相当する真空で留出しそして場合により留出量の一般
式（２）の出発原料と共に凝縮しそして好ましくは連続
的に混合物に戻す様に実施される。

留出物がも早や分離しない−これは通例４−６時間後そ
うである−場合、なお更に２−８時間好ましくは３−６
時間反応温度で、分析法により例えばガスクロマトグラ
フイーによりメルカプトエタノールがも早や反応混合物
中で検出し得なくなるまで、攪拌する。

個々の場合には反応混合物は直接酸化に使用することが
できるが、併し後処理を前もつてつなげることが一層有
利である。このためには場合により沈殿したアルカリ金
属ハロゲン化物のろ別後一般式（２）の反応してない出
発原料を好ましくは真空中で留出する。次に留出物は、
消費量だけ補充して、次の混合物中で再び使用すること
ができる。

ハロゲンフエニル−オキシエチルスルフイド（ｎ＝０の
一般式（１））、場合によりアルカリ金属ハロゲン化物
及び多分不純物からなる蒸留−底部物は真空分別により
分離することができ、その場合留出物として良好な収率
で一般式（１）（式中ｎ＝０）の純化合物が得られる。
併し又、不純物の分離が酸化生成物の後処理の途中で可
能である場合、そのまゝ酸化に使用することができる。

酸化するためにハロゲンフエニル−オキシエチルスルフ
イドに直接、得られる反応混合物の形で又は揮発性及び
固体の成分の分離後好ましくは水の存在下１−７好まし
くは3.5−6.0のpH−値に於て20℃−120℃好ましくは70-
100℃の温度で0.5乃至５時間好ましくは１乃至３時間以
内に酸化剤を加え、１−５時間攪拌させて完結する。

酸化剤としてはハロゲン例えば塩素又は臭素、次亜ハロ
ゲン酸塩例えばアルカリ金属次亜塩素酸塩又は−臭素酸
塩及び特に過酸化水素−好ましくは触媒量のタングステ
ン（VI）−化合物例えば酸化タングステン又はアルカリ
金属タングステン酸塩の存在下での−が考慮され、その
場合酸好ましくは酢酸の添加により所要のpH−値にしそ
して保つ。酸化は正確に段階的に行われる。ハルゲンフ
エニル−オキシエチルスルフイド１モル当り１モルの酸
化剤を使用する場合良好な収率で一般式（１）−式中ｎ
＝１−のハロゲンフエニル−オキシエチルスルホキシド
が生成し、酸化剤を過剰の、少くとも２モル使用の場合
同様に良好な収率で一般式（１）−式中ｎ＝２−のハロ
ゲンフエニル−オキシエチルスルホンが生成する。なる
ほど大過剰の酸化剤が可能であるが、併しハロゲンの場
合ハロゲンフエニル−β−ハロゲンエチルスルホンの中
間生成に導き、これはその後先づ再び一般式（１）−式
中ｎ＝２−の化合物に分解されねばならぬ。

一般式（１）−式中ｎ＝１−の化合物を単離するために
場合により揮発性成分（水、双極性−非プロトン性溶
剤、一般式（２）の出発原料）の留出後ハロゲンフエニ
ル−オキシエチルスルホキシド又は−スルホンがろ過に
より得られるか又は適当な抽出剤例えばメチルイソブチ
ルケトンにより生成物混合物から抽出されそしてその蒸
発後融体の形で単離される。

溶剤を除去した一般式（１）−式中ｎ＝０−の出発化合
物を使用する場合通例水溶性の目的生成物をその熱い水
性溶液中で場合により吸着剤例えば粉炭又は珪土の添加
後不溶性不純物及び溶解した吸着的に除去可能な副生成
物から精製しそしてろ液の冷却後抽出的に又はろ過によ
り単離することができる。

蒸留的に精製した一般式（１）−式中ｎ＝０−のハロゲ
ンフエニル−オキシエチルスルフイドの、触媒量のタン
グステン（VI）−化合物の存在下での過酸化水素による
酸化が殊に有利であり、それ故好ましい。何となればそ
の場合反応終了後目的生成物を直接ろ過により又は相分
離により純粋な形で単離することができるからである。

それ故ハロゲン交換−段階の反応混合物を一方では一般
式（２）の再使用可能な出発原料（非プロトン性、双極
性溶剤と混合して）に蒸留によりそして他方では純ハロ
ゲンフエニル−オキシエチルスルフイドに分離し、次に
後者をそのまゝ所要量の過酸化水素で触媒量のタングス
テン（VI）−化合物の存在下pH4乃至６で一般式（１）
−式中ｎ＝１又は２−の化合物に酸化する方法が殊に好
ましい。本発明による新規な方法は、公知合成−変法の
最初に記載した欠点を回避し、驚くほど良好な収率で一
般式（１）（ｎ＝１又は２）の純粋な化合物に導きそし
てそれ故著しい工業的進歩である。

一般式（１）−式中ｎ＝２−の化合物は、既に記載の如
く、ビニルスルホン系の反応性染料を製造するための価
値の高い前生成物であり、一般式（１）−式中ｎ＝０又
は１−の化合物は、本発明による酸化により最初に挙げ
た化合物に変えることができる限りでは、同様である。

例１Ｎ−メチルピロリドン300部及びメルカプトエタノール1
40.4部からなる混合物に攪拌下苛性カリーフレーク（88
-90％）119.1部を、水で外部冷却下35℃の内部温度を超
えない様に加える。約１時間攪拌し−その際水酸化カリ
ウムが完全に溶解する−、次にｏ−ジクロルベンゼン30
0部を加え、混合物フラスコを280mmHg以下にし、115-12
0℃の内部温度に加熱する。この場合水及びｏ−ジクロ
ルベンゼンからなる混合物が留出し始める。取り付けら
れた水分離器に於て表面相として集められる水を除去
し、ｏ−ジクロルベンゼン−ウレタン相を混合物に逆流
させる。全部で15時間115-120℃で攪拌し、その場合水
約40部が分離する。

真空度を1-2mmHgに高め、最高110℃の底部温度でｏ−ジ
クロルベンゼン及びＮ−メチルピロリドンを混合物に於
て留出させる。ガスクロマトグラフイーにより測定した
ｏ−ジクロルベンゼン25.8％（＝97.4部）及びＮ−メチ
ルピロリドン74.2％（＝280.0部）を含有する留出物37
7.4部が得られ、これは次の混合物に於て再び使用する
ことができる。

残留する底部物を短塔を介して蒸留し、その場合1mmHg
及び沸とう温度120-123℃に於て留出物221.1部が得ら
れ、これはガスクロマトグラムにより（「GC」）により
（真正固有標準に対し）ｏ−クロルフエニル−オキシエ
チルスルフイド95％であり（残余:N−メチルピロリド
ン）、それ故式で示される目的化合物210.0部が得られる（収率：反応
させたｏ−ジクロルベンゼンに対し理論値の80.8％）。

Ｎ−メチルピロリドンを同量のジメチルホルムアミドに
替えそしてその他は上記の方法で実施すれば、ｏ−クロ
ルフエニル−オキシエチルスルフイドが比較可能な純度
で但し約５％低い収率で得られる。

例２テトラメチル尿素550部中メルカプトエタノール281部の
溶液に最高30℃の内部温度で攪拌下苛性カリーフレーク
（88-90％）236部を少しづつ加える。次に完全に溶解す
るまで攪拌する。引き続いてｐ−ジクロルベンゼン600
部を添加し、350mmHgに排気後内部温度120-125℃に加熱
する。この場合水及びｐ−ジクロルベンゼンからなる混
合物が留出し始め、これを55-60℃に温度調節した水分
離器中に集める。水性上相を除去し、ｐ−ジクロル−ウ
レタン相を混合物に逆流させる。全部で12時間120-125
℃で攪拌し、その場合水約81部を分離することができ
る。

真空を4-5mmHgに高め、最高110℃の底部温度でｐ−ジク
ロルベンゼン及びテトラメチル尿素を混合物に於て留出
する。ｐ−ジクロルベンゼン27％（＝200部）及びテト
ラメチル尿素73％（＝540部）からなる（GC）留出物740
部が得られる。これは次の混合物に於て再び使用するこ
とができる。残留する底部物を短塔を介して蒸留し、そ
の場合1mmHg及び沸とう温度132-134℃で留出物452.7部
が得られ、これはガスクロマトグラフイー分析により
（真正固有標準に対し測定）ｐ−クロルフエニルオキシ
エチルスルフイド97.1％であり（残余：テトラメチル尿
素）、その結果式で示される目的化合物439.6部が得られ、これは反応ｐ
−ジクロルベンゼンに対し理論値の85.7％の収率に相当
する。

苛性カリーフレークを整除量の苛性ソーダーフレークに
替え、その他は記載した方法で実施すれば、同様な純度
で約７％だけ低い収率で得られる。

例３ｍ−ジクロルベンゼン300部、Ｎ−メチルピロリドン250
部及びメルカプトエタノール137.5部からなる混合物に2
0-25℃で攪拌下及び窒素を覆いながら30分以内に50％水
性苛性カリ溶液212部を少しづつ加える。装置を260-270
mmHgの真空に付し、110-120℃に加熱する。14時間以内
に取り付けられた水分離器により水145部を分離する。
共に留出するｍ−ジクロルベンゼンを連続的に混合物に
逆流させる。

1-2mmHgの真空でＮ−メチルピロリドン及び反応してな
いｍ−ニトロクロルベンゼンを混合物に於て留出する
（底部温度最高110℃）。留出物（335部）−これはＮ−
メチルピロリドン230部（68.65％）及びｍ−ジクロルベ
ンゼン105部（31.35％）からなる−を前処理することな
く次の混合物に再び使用することができる。

残留する底部物を短塔を介して分別する。1-2mmHg及び
沸とう温度131-134℃で留出する留分（210.9部）はｍ−
クロルフエニル−オキシエチルスルフイド94.7％からな
り（真正固有標準によるガスクロマトグラム）、残余は
Ｎ−メチルピロリドンである。それ故式で示される目的化合物199.5部が得られ、これは反応ｍ
−ジクロルベンゼに対し理論値の79.8％の収率に相当す
る。

例4-12 例３に記載の方法により実施するが、但しｍ−ジクロル
ベンゼンを下記表１に記載の出発化合物の整除部に替
え、50％水性苛性カリ溶液を表１から明かなアルカリ金
属化合物の対応する量に替えそしてＮ−メチルピロリド
ンを場合によりそこに記載した溶剤に替えそしてその他
は記載した方法で実施すれば、表１に於てその沸点、正
味含有率（「RG」）及び収率で記載した一般式（１）−
ｎ＝０− で示される目的化合物が得られる。

例13 ｏ−クロルフエニル−オキシエチルスルフイド（例１に
より製造、正味含有率95.0％）99部及び水400部からな
る乳化液を攪拌下酢酸でpH 3に調整し、50℃に加温す
る。15分間35％過酸化水素49部を添加し、90℃に加熱
し、５−６時間この温度で攪拌する。次に活性炭５部を
加え、５分後加熱ろ過器によつて清澄にし、ろ液を攪拌
下10℃に冷却する。この場合分離せる無色の結晶を吸引
ろ過し、冷水で洗浄し、真空中60℃で乾燥する。式で示される融点111-112℃及び正味含有率（HPLC＝高圧
液体クロマトグラフイー）99.1％のｏ−クロルフエニル
−オキシエチルスルホキシド96.3部が得られる。

それ故収率は使用したｏ−クロルフエニル−オキシエチ
ルスルフイドに対し理論値の93.6％である。

例14 例13を繰り返すが、但し過酸化水素49部の代りに過酸化
水素110部及びタングステン酸ナトリウム2.3部を添加す
る。反応終了後結晶して単離した生成物を真空中40℃で
乾燥する。式で示される、融点65-66℃及び正味含有率（HPLC）99.5
％のｏ−クロルフエニル−オキシエチルスルホン108.1
部が得られる。これから計算して収率は使用したｏ−ク
ロルフエニル−オキシエチルスルフイドに対し理論値の
97.8％である。

例15乃至18 例14と類似して以下の表２に記載の式（１）−ｎ＝２− で示されるハロゲンフエニル−オキシエチルスルホンを
対応するハロゲンフエニル−オキシエチルスルフイド
（表１参照）から製造することができる。得られる収率
及び融点及び正味含有率（HPLC）は表２から明かであ
る：例19 ｐ−クロルフエニル−オキシエチルスルフイド（例２に
より製造、正味含有率97.1％）96.8部及び水250部から
なる攪拌した乳化液に60分以内に室温で11％次亜塩素酸
ナトリウム−溶液375部を滴下する。２時間室温で攪拌
し、次に加熱沸とうさせ、活性炭５部を加え、５分後加
熱ろ過器により清澄化する。ろ液を10℃に冷却の際析出
した無色結晶をろ別し、水で洗浄して塩を除き、真空中
40℃で乾燥する。

式で示される、融点90-92℃及び正味含有率（HPLC）99.4
％のｐ−クロルフエニル−オキシエチルスルホキシド9
8.2部が得られる。収率は使用したｐ−クロルフエニル
−オキシエチルスルフイドに対し理論値の95.7％であ
る。次亜塩素酸ナトリウム溶液を整除量の８％次亜臭素
酸ナトリウム溶液に替え、その他は前記の如く実施すれ
ば、比較可能な結果が得られる。

例20 例19に記載の如く実施するが、但し11％次亜塩素酸ナト
リウム−溶液375部の添加の代りに２時間以内に塩素ガ
ス80部を、二倍量の窒素で稀釈して、乳化液に導入し、
その際塩素が反応容器から漏出してはならない。

混合物の沸とう高加熱前付加的に水250部を添加する。
後処理は、例19に記載の如く、行われる。式で示される、融点53-54℃及び正味含有率（HPLC）99.4
％のｐ−クロルフエニル−オキシエチルスルホン106.9
部が得られる。これから計算して収率は使用したｐ−ク
ロルフエニル−オキシエチルスルフイドに対し理論値の
96.6％である。塩素ガスの導入を臭素180部の滴加に替
え、その他は記載の如く実施すれば、比較可能な結果が
得られる。

例21 例１によりｏ−ジジクロルベンゼン/N−メチルピロリド
ン−混合物の留出後存在する蒸留されていない底部物を
水300部と攪拌し、氷酢酸約50部の添加によりpH 5.5に
調整し、タングステン酸ナトリウム７部を加える。55-6
0℃に加熱し、70分間35％過酸化水素428部を滴加し、そ
の際内部温度が95℃まで上昇してもよい。２時間95℃で
攪拌し、室温に冷却し、有機下層を分離する。生成物融
体310部が得られ、これはHPLC−分析（真正固有標準に
対し測定）により式で示されるｏ−クロルフエニル−オキシエチルスルホン
80％を含有し、これは反応させたｏ−ジクロルベンゼン
に対し理論値の81.6％に相当する248部の収率に相当す
る。

生成物のをそのまゝ直接後続反応に使用することができ
る。例えばドイツ特許第859462号（英国特許第735511
号）明細書の例５によるニトロ化の際融点166-168℃及
び正味含有率（HPLC）98.5％の純２−クロル−５−ニト
ロフエニル−オキシエチルスルホンを収率96％で与え
る。

例22 例２により反応終了後存在する、なおｐ−ジクロルベン
ゼン及びテトラメチル尿素が除かれていない反応混合物
を水600部と混合する。三酸化タングステン８部を添加
し、氷酢酸約90部で5.5のpH−値にする。

50-55℃に加熱し、90分以内に35％過酸化水素870部を流
入させて酸化し、その際内部温度は95℃に上昇する。２
時間96℃で攪拌し、含有するｐ−ジクロルベンゼンを水
蒸気で排出し（これを次の混合物に於て再使用するため
に198部回収する）、残留する水性相をメチルイソブチ
ルケトン（MIBK）で余すとことなく抽出する。抽出物か
ら真空中で揮発性成分を除く（使用したMIBKの98％及び
テトラメチル尿素545部が得られ、これは後続混合物に
於て再び使用することができる）。生成物融体556.5部
が残留し、これはHPLC（真正固有標準に対し測定）によ
り式で示されるｐ−クロルフエニル−オキシエチルスルホン
93.8％を含有し、これは反応させたｐ−クロルベンゼン
に対し理論値の87％に相当する522部の収率に相当す
る。

融体は44-45℃の凝固点を有し、この形で後続反応を実
施するために十分純粋である。例えばドイツ特許第8594
62号明細書の例５によるニトロ化の際収率96.4％で融点
95-97℃及び正味含有率（HPLC）99.1％の４−クロル−
３−ニトロフエニル−オキシエチルスルホンを与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 319/14 323/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（式中Ｒは塩素−又は臭素原子を、Ｘは水素−、塩素−
又は臭素原子又はアルキル−C₁−C₆−基をそしてｎは
０、１又は２の数を意味する）で示される化合物を製造する方法に於て、一般式（２）（式中Ｒ及びＸは前記の意味を有しそしてＹは塩素−又
は臭素原子である）で示されるハロゲンベンゼンをメルカプトエタノールと
双極性−非プロトン性溶剤中でアルカリ金属酸化物、−
水酸化物又は−炭酸塩の存在下80乃至140℃の温度で反
応させて一般式（３）（式中Ｒ及びＸは前記の意味を有する）で示されるハロゲンフエニル−オキシエチルスルフイド
としそしてこれを直接、得られる反応混合物中で又は揮
発性及び固体の成分の分離後好ましくは水の存在下１乃
至７のpH−値に於て20乃至120℃の温度で酸化剤１モル
（ハロゲンフエニル−オキシエチルスルフイド１モル当
り）と反応させて一般式（１）（式中ｎ＝１）の化合物
とするか又は酸化剤少くとも２モル（ハロゲンフエニル
−オキシエチルスルフイド１モル当り）と反応させて一
般式（１）（式中ｎ＝２）の化合物とすることを特徴と
する上記製法。
【請求項２】一般式（２）の化合物とメルカプトエタノ
ールとの反応をＮ−アルキル−C₁−C₄−ピロリドン、ジ
アルキル−C₁−C₄−ホルムアミド、テトラアルキル−C₁
−C₄−尿素又はテトラメチレンスルホン中で実施する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】一般式（２）の化合物とメルカプトエタノ
ールとの反応をＮ−メチルピロリドン、テトラメチル尿
素、テトラブチル尿素又はジメチルホルムアミド中で実
施する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】一般式（３）の化合物の酸化を塩素、臭
素、アルカリ金属次亜塩素酸塩又は一次亜臭素酸塩又は
過酸化水素で実施する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項５】一般式（３）の化合物の酸化を過酸化水素
で触媒としての三酸化タングステン又はアルカリ金属−
タングステン酸塩の存在下実施する特許請求の範囲第１
項記載の方法。