JPH0721056B2 - アルケニル基を有する有機珪素化合物、その製法、該化合物を含有する組成物及び該組成物で得られた撥粘着性物質被覆 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルケニル基を有する有
機珪素化合物、その製法、該化合物を含有する組成物及
び該組成物で得られた撥粘着性物質被覆に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４６０９５７４号明細書（１
９８６年９月２日特許付与、Ｊ．Ｒ．Ｋｅｒｙｋ等著、
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に
よれば、オルガノポリシロキサン組成物においてＳｉ結
合−高級アルケニル基、例えば５−ヘキセニル基はＳｉ
−結合ビニル基よりＳｉ−結合水素に対してより大きな
反応性を示す。高級アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサンはＳｉ−結合水素を有するオルガノポリシロ
キサンとα，ω−ジェンとの反応により製造することが
できるが、この際常に多重付加が生じる。従って、有利
に高級アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを、相
応するシランからα，ω−ジェンの大過剰とＳｉ−結合
水素を有するシランとを反応させ、かつ引き続きこのシ
ランの加水分解及びこのシランとオルガノポリシロキサ
ンとの平衡により得ることができる。

【０００３】ルケヴイッツ（Ｅ．Ｌｕｋｅｖｉｔｓ）等
著の文献（Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉ
ｍｉｉ、第５６巻、第１４０〜１４３頁、１９８６年；
Ｃｈｅｍｉｏａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、第１０５巻、
２２６７２０ｈ、１９８６年）にはアルケン及びアルキ
ンのジメチル（２−チエニル）シランでのヒドロシリル
化が記載されている。この際、三重結合は二重結合より
大きな反応性を示す。

【０００４】ボロンコブ（Ｍ．Ｇ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ）
著の文献（Ｉｒｋ．Ｉｎｓｔ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．、５
５（９）、２０９１〜３；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓ、第１０５巻、９７５４５ｄ、１９８６年）
には１−アリルオキシ−３−プロパルギルオキシ−２−
プロパノールとトリアルキルシランとの反応が記載され
ており、この際７０％までの収率が達せられる。

【０００５】リチェリ（Ｍ．Ｌｉｃｃｈｅｌｌｉ）、グ
レコ（Ａ．Ｇｒｅｃｏ）著の文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．第２８巻、１９８７年、第３７１９〜
２２頁）中には２−メチル−１−ブテン−３−インのメ
チルクロルシランを用いるヒドロシリル化が記載されて
おり、この際この共役アルケニンのヒドロシリル化は使
用したシランのモノ−もしくはジ−付加に導びく。

【０００６】ベリーブ（Ｍ．Ｇ．Ｖｅｌｉｅｖ）著の文
献（Ａｚｅｒｂ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．１９８７（１）、第
６０〜６４頁；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ、第１１０巻、１３５３０４ｎ）には、シランと、炭
素−炭素−二重結合も三重結合も有する有機化合物との
反応が記載されており、この際有機化合物はエポキシ基
又はシアノ基を有する。

【０００７】出願番号ｐ３９３５７７５．９号のドイツ
出願（１９８９年１０月２７日に出願、Ｗａｃｋｅｒ−
Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ 社）もしくは出願番号０７／
５９４、７９１（１９９０年１０月９日出願）の相応す
る米国特許中にはアルケニル基を有する有機珪素化合物
が記載されており、この化合物においては個々の炭素−
炭素−二重結合が分子の中で相互に比較的近くに存在し
ており、このことはＳｉ−結合水素との反応において阻
害に作用することがある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
な方法で高い選択性で製造することのできる、アルケニ
ル基を有する有機珪素化合物を製造することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明により
解決する。

【００１０】本発明は一般式Ｉ：

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、Ｒは同一又は異なっていてよく、
かつ基あたり炭素原子数１〜１８のハロゲン化されてい
てよい１価の炭化水素基を表わし、Ｒ_１は同一又は異な
っていてよく、かつ基あたり炭素原子数１〜８の、エー
テル酸素原子１つ以上により置換されていてよいアルキ
ル基を表わし、ａは０又は１、平均０．０３〜１．を表
わし、ｂは０、１、２又は３、平均０．０〜３．０を表
わし、ｃは０、１、２又は３、平均０．０〜３．０を表
わし、かつ合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４、平均１．５〜４．０を
表わすが、但し、分子あたり少なくとも１つの基Ａを有
し、かつＡは式：

【００１３】

【化４】

【００１４】の基を表わし、この際Ｒ^２は同一又は異な
っていてよく、かつ炭素原子数１〜４のアルキレン基を
表わし、Ｒ^３は同一又は異なっていてよく、かつ水素又
はメチル基を表わし、Ｒ^４は同一又は異なっていてよ
く、水素、メチル又はエチル基を表わし、Ｒ^５は同一又
は異なっていてよく、炭素原子数１〜４のアルキレン基
を表わし、ｖは０又は整数を表わし、かつｗは０又は整
数を表わすが、但し、基Ａ中に少なくとも１つのスペー
サー−（Ｒ^５Ｏ）−が存在し、かつｘは０又は１を表わ
し、ｙは０又は１を表わすが、但し、合計Ｘ＋Ｙは１又
は２を表わす］の平均単位からなる、アルケニル基を有
する有機珪素化合物に関する。

【００１５】更に、本発明はアルケニル基を有する有機
珪素化合物の製法に関し、この方法は一般式の有機化合
物（１）： （Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４ＣＨＲ^３Ｏ（Ｒ^５Ｏ）_ｖＲ^２）_ｘＨ
_１−ｘＣ≡ＣＨ_１−ｙ（Ｒ^２（ＯＲ^５）_ｗＯＣＨＲ^３Ｃ
Ｒ^４＝ＣＨ_２）_ｙ ［式中、ｘ、ｙ、ｖ及びｚはそれぞれ前記のものを表わ
すが、但し、合計Ｘ＋Ｙは１又は２を表わし、かつ化合
物（１）中には少なくとも１つのスペーサー−（Ｒ
^５Ｏ）−が存在しており、かつＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ
^５はそれぞれ同一又は異なっていてよく、かつ前記のも
のを表わす］を分子中に少なくとも１つのＳｉ−結合水
素を有する有機珪素化合物（２）に、脂肪族多重結合に
Ｓｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在で、
付加することを特徴とする。

【００１６】本発明による有機珪素化合物がシラン類ま
たはオルガノポリシロキサンであるのが有利である。

【００１７】本発明による有機珪素化合物が平均分子量
２００〜１０００００ｇ／モル、特に２１４〜１０００
０ｇ／モルであるのが有利であり、かつ２５℃で１〜１
００００００ｍｍ^２／Ｓ、特に２５℃で１〜２００００
ｍｍ^２／Ｓの粘度が有利である。

【００１８】基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ
−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−
ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオペ
ンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基及びイソーオクチル基、例
えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例
えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ド
デシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例
えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基
及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェ
ニル−、ナフチル−及びアントリル−及びフェナントリ
ル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル
基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル
基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基
である。

【００１９】ハロゲン化基Ｒの例は、ハロゲンアルキル
基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル
基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイ
ソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、及びハ
ロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロル
フェニル基である。

【００２０】基Ｒは有利に炭素原子数１〜６の炭化水素
基、特に有利にメチル基を表わす。

【００２１】基Ｒ^１の例は炭素原子数１〜８のアルキル
基に関して基Ｒにおいて挙げた例、並びにメチルオキシ
エチル−及びエトキシエチル基である。

【００２２】基Ｒ^１は有利にエチル−及びメチル基であ
る。

【００２３】アルキレン基Ｒ^２の例は式−（ＣＨ_２）
−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、−（ＣＨ_２）_２−及び−
（ＣＨ_２）_４−である。

【００２４】Ｒ^２が−ＣＨ_２−基であるのが有利であ
る。Ｒ^３は有利に水素原子である。Ｒ^４は有利に水素原
子である。Ｒ^５の例は−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）
_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−及
び−（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、この際Ｒ^５
は有利に−（ＣＨ_２）−基を表わす。

【００２５】ｘとｙとの合計は有利に１である。

【００２６】ｖとｗがそれぞれ１〜２０、特に１〜４の
整数であるのが有利である。

【００２７】基Ａの例は式：

【００２８】

【化５】

【００２９】のものである。

【００３０】基Ａの有利なものは

【００３１】

【化６】

【００３２】であり、この際イソマー対

【００３３】

【化７】

【００３４】は特に有利である。

【００３５】アルケニル基を有するシランとしては式： ＡＲ_ｄＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｄ
（ＩＩ） ［式中、Ａ、Ｒ及びＲ^１は前記のものを表わし、かつｄ
は０、１又は２である］のものが有利である。

【００３６】アルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンとして有利なものは式： Ａ_ｇＲ_３−ｇＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＲＡＯ）_ｍ
ＳｉＲ_３−ｇＡ_ｇ（ＩＩＩ） ［この際、Ａ及びＲは前記のものを表わし、ｇは０又は
１を表わし、ｎは０又は１〜１５００の整数を表わし、
かつｍは０又は１〜１００の整数を表わすが、但し、分
子あたり少なくとも１つの基Ａを有している］のもので
ある。

【００３７】本発明方法において使用される有機化合物
（１）の例は式 ＨＣ≡ＣＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２， ＨＣ≡ＣＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝
ＣＨ_２， ＨＣ≡ＣＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ＝
ＣＨ_２， ＨＣ≡ＣＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝
ＣＨ_２， ＨＣ≡ＣＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２， Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ
_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２， Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２Ｃ≡
ＣＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ（ＣＨ
_３）Ｃ≡ＣＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ
＝ＣＨ_２ のものである。

【００３８】有機化合物（１）の製法はヨーロッパ特許
第４６７３１号明細書（公開、１９８４年１０月３日、
Ｆ．Ｌｏｈｓｅ 等、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ 社）及び
米国特許第３１４９１６８号明細書（１９６４年９月１
５日提出、Ｓ．Ｉ．Ｋａｒｌａｎ 等、Ｔｈｉｏｋｏｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社）中に記載されている。

【００３９】分子あたりＳｉ−結合水素原子を少なくと
も１つ有する有機珪素化合物（２）として分子あたり１
つのＳｉ−結合水素原子を有するシラン又は式：

【００４０】

【化８】

【００４１】［式中、Ｒは前記のものを表わし、ｅは０
又は１を表わし、平均０．００３〜１．０であり、ｆは
０、１、２又は３を表わし、平均０．０〜３．０であ
り、かつｅ＋ｆの合計は３より大きくない］の単位から
なる分子あたり少なくとも１つのＳｉ−結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサンを使用するのが有利であ
る。

【００４２】少なくとも１つのＳｉ−結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサンは有利に少なくともＳｉ−
結合水素０．０４重量％、有利に０．１〜１．６重量％
を含有し、かつその平均的粘度は有利に２５℃で２〜２
００００ｍｍ^２／Ｓ、特に２５℃で２〜２０００ｍｍ^２
／Ｓである。

【００４３】分子あたり１つのＳｉ−結合水素原子を有
するシランとして式： ＨＲ_ｄＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｄ
（Ｖ） ［式中、Ｒ、Ｒ^１及びｄは前記のものを表わす］のもの
を使用するのが有利である。

【００４４】分子あたり少なくとも１つのＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンとして式 Ｈ_ｇＲ_３−ｇＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＲＨＯ）_ｍ
ＳｉＲ_３−ｇＨ_ｇ（ＶＩ） ［式中、Ｒ、ｇ、ｎ及びｍは前記のものを表わす］のも
のを使用するのが有利である。

【００４５】式（Ｖ）のシランの有利な例はトリエトキ
シシランである。式（ＶＩ）のオルガノポリシロキサン
の有利な例はジメチルヒドロゲンシロキサン単位及びジ
メチルシロキサン単位からなる混合ポリマー、ジメチル
ヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及
びメチルヒドロゲンシロキサン単位からなる混合ポリマ
ー、トリメチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲンシ
ロキサン単位からなる混合ポリマー、トリメチルシロキ
サン単位、ジメチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲ
ンシロキサン単位からなる混合ポリマーである。

【００４６】分子あたり少なくとも１つのＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンの製法並びに有
利な種類のものの製法は一般的に公知である。

【００４７】有機化合物（１）は本発明による方法にお
いて有利に、有機珪素化合物（２）中のＳｉ−結合水素
グラム原子あたり１〜２モル、有利に１．０５〜１．２
０モル存在するような量で使用する。

【００４８】脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加
を促進する触媒（３）としては、従来脂肪族多重結合へ
のＳｉ−結合水素の付加を促進するために使用すること
のできたと同じ触媒を本発明においても使用することが
できる。触媒（３）は有利に白金金属の群からの金属又
は白金金属の群からの化合物又は錯体である。そのよう
な触媒の例は金属及び微粉末白金であり、これは担体、
例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存
在していてよい、更にそのような触媒の例は白金の化合
物又は錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣ
ｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４・
４Ｈ_２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール
−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル錯
体、白金−アルデヒド−錯体、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２
Ｏ及びシクロヘキサノンからの反応生成物をも含めた白
金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、例え
ば検出可能な無機結合ハロゲンを含有しているか、又は
含有していない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコ
リン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン−白
金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、
ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロ
リド並びに四塩化白金とオレフィン及び第１アミン又は
第２アミン又は第１アミン及び第２アミンとからの米国
特許第４２９２４３４号明細書による反応生成物、例え
ば１−オクテン中に溶けた四塩化白金とｓｅｃ−ブチル
アミンとからなる反応生成物、又はヨーロッパ特許第１
１０３７０号明細書によるアンモニウム−白金錯体であ
る。

【００４９】触媒（３）は有利に、その都度白金とし
て、有機化合物（１）及び有機珪素化合物（２）の全量
に関して計算して、０．５〜２００重量ｐｐｍ（１００
万重量部あたりの重量部）、特に１〜５０重量ｐｐｍの
量で使用する。

【００５０】本発明による方法は有利に周囲雰囲気の圧
力において、すなわち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施
するが、より高いか又はより低い圧力でも実施すること
ができる。更に、有利に本発明による方法を８０℃〜１
５０℃、有利に１００℃〜１５０℃、特に有利に１２０
℃〜１３０℃で実施する。

【００５１】本発明による方法において、反応成分に対
して不活性な有機溶剤の使用は有利ではないが、反応成
分に対して不活性な有機溶剤を使用することができる。
反応成分に対して不活性な有機溶剤の例はトルエン、キ
シレン、オクタン異性体及び酢酸ブチルである。

【００５２】本発明方法により製造したアルケニル基を
含有する有機珪素化合物から、有利に過剰の有機化合物
（１）並びに場合により共用した反応成分に不活性な有
機溶剤を蒸留により除去する。過剰の有機化合物（１）
の分離を所望する場合、場合によって有機化合物（１）
の分子量に依存して、特にｖもしくはｗの大きな値にお
いて、他の分離工程、例えば水又はアルコールでの抽出
が必要となることもある。

【００５３】本発明による方法は、アルケニル基を有す
る有機珪素化合物を非常に高い選択性で、かつ非常に高
い変換率で製造することができるという利点を有する。

【００５４】分子あたり少なくとも１つのＳｉ−結合水
素原子を有する有機珪素化合物（２）の有機化合物
（１）への付加はＸ＝０及びＹ＝１又はＸ＝１及びＹ＝
０の場合にも選択的に末端位三重結合に行なわれ、末端
位二重結合には行なわれないし、Ｘ＝１及びＹ＝１の場
合も中間位三重結合に選択的に行なわれ、末端位二重結
合には行なわれない。こうして末端位二重結合を介して
の架橋が生じることなく、アルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンを直接Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガ
ノポリシロキサンと有機化合物（１）とから製造するこ
とができる。更に、本発明によるアルケニル基含有有機
珪素化合物は連鎖中の末端位の末端位二重結合において
二重結合の異性化が生じることなく得られる。しかしな
がら、一定の条件下、例えば強塩基の影響下に、二重結
合異性化が生じる際に、本発明による有機珪素化合物
は、スペーサーのために熱連続反応としてのクライゼン
転位が不可能であるという利点を有している。

【００５５】本発明によるアルケニル基を有する有機珪
素化合物は個々の二重結合の間のスペーサーのために全
く妨害効果が示されないか、又は非常に僅かな妨害効果
があるにすぎないので、本発明による有機珪素化合物は
ヒドロシリル化反応のために非常に好適であるという利
点を有している。

【００５６】第１工程の終了後に存在するアルケニル基
を示す有機珪素化合物を場合によりオルガノポリシロキ
サン（４）と共に平衡にするが、そのオルガノポリシロ
キサン（４）としては有利に式： Ｒ^６ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^６ _２Ｏ）_ｒＳｉＲ^６ _３ ［式中、Ｒ^６は同一又は異なっていてよく、かつＲに関
して前記のものを表わし、かつｒは０又は１〜１５００
の整数を表わす］の末端位にトリオルガノシロキシ基を
有する線状オルガノポリシロキサン、 式： ＨＯ（ＳｉＲ^７ _２Ｏ）_ｓＨ ［式中、Ｒ^７は同一又は異なっていてよく、かつＲに関
して前記のものを表わし、かつｓは１〜１５００の整数
を表わす］の末端位にヒドロキシル基を有する線状オル
ガノポリシロキサン、 式： （Ｒ^８ _２ＳｉＯ）_ｔ ［式中、Ｒ^８は同一又は異なっていてよく、かつＲに関
して前記のものを表わし、かつｔは３〜１２の整数を表
わす］の環状オルガノポリシロキサン、及び式： Ｒ^９ _２ＳｉＯ及びＲ^９ＳｉＯ_３／２ ［式中、Ｒ^９は同一又は異なっていてよく、かつＲに関
して前記のものを表わす］の単位からなる混合ポリマー
からなる群から選択されたものが有利である。

【００５７】場合により実施する本発明方法の第２工程
に使用するオルガノポリシロキサンの量比は場合により
実施する本発明方法の第２工程において生じるオルガノ
ポリシロキサン中のアルケニル基の所望の量によって、
かつ所望の平均連鎖長によって決定される。

【００５８】場合により、本発明方法の第２工程で行な
われる平衡において、平衡を促進する塩基性触媒を使用
することが有利である。このような触媒の例はアルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド及
びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、この
際アルカリ金属水酸化物が有利である。

【００５９】アルカリ金属水酸化物を、使用した有機珪
素化合物の全量に対してそれぞれ５０〜１００００重量
ｐｐｍ（百万分の１部）、特に５００〜２００００重量
ｐｐｍ使用するのが有利である。酸性の平衡触媒の使用
も可能であるが、有利ではない。

【００６０】場合により、本発明方法の第２工程で実施
する平衡を８０℃〜１５０℃で、かつ周囲雰囲気の圧
力、すなわちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するの
が有利である。所望の場合は、より高いか又はより低い
圧力も適用することができる。平衡を有利にその都度使
用する有機珪素化合物の全量に対し５〜２０重量％の量
で、水と非混和性溶剤、例えばトルエン中で実施する。
平衡で得られた混合物の処理の前に触媒を無効にするこ
とができる。

【００６１】本発明の方法の異なる工程を１つの同じ反
応容器中で順次行なうことも、又は相互に分離する反応
容器中で実施することもできる。１つの同じ反応容器中
で順次実施するのが有利である。本発明による方法をバ
ッチ式で、半連続法で又は完全連続法で実施することが
できる。

【００６２】更に、本発明によるアルケニル基を有する
有機珪素化合物において、Ｒ^１が前記のものを表わすＯ
Ｒ^１−基を有している限り、これを加水分解もしくは縮
合することができる。オルガニルオキシ基を有する有機
珪素化合物の加水分解もしくは縮合はすでに数多く公知
である。例えば、本発明による有機珪素化合物をヒドロ
キシル基を有する線状又は環状有機珪素化合物、例えば
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンと、触
媒、例えば有機スズ化合物、チタンエステル及びジルコ
ニウムエステル、４級窒素塩基、並びに鉱酸の存在で、
かつ場合により溶剤の存在で反応させることができる。
加水分解及び縮合はこの際有利に２３〜１５０℃、特に
有利に６０〜１２０℃で、かつ９００〜１１１０ｈＰａ
の間の圧力で実施する。

【００６３】本発明による、アルケニル基を有するオル
ガノポリシロキサン、例えばＳｉ−結合ビニル基を有す
るオルガノポリシロキサンをＳｉ−結合水素を有するオ
ルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の存在で
架橋することもできる。

【００６４】例えば、本発明による有機珪素化合物を （Ａ）アルケニル基を有する式（Ｉ）の有機珪素化合
物、有利に式（ＩＩＩ）の化合物、 （Ｂ）式：

【００６５】

【化１９】

【００６６】［式中、Ｒは前記のものを表わし、ｅは０
又は１を表わし、平均０．００３〜１．０であり、ｆは
０、１、２又は３を表わし、平均０．０〜３．０であ
り、かつｅ＋ｆの合計は３より大きくない］の単位から
なる分子あたり少なくとも１つのＳｉ−結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサン及び （Ｃ）Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進
する触媒を含有する組成で使用する。

【００６７】成分（Ｂ）としては有利に式（ＩＶ）のオ
ルガノポリシロキサン、特に式（ＶＩ）のオルガノポリ
シロキサンを使用する。

【００６８】成分（Ｃ）としては有利に前記の触媒
（３）を使用する。

【００６９】更に、前記組成物がその他の物質（Ｄ）、
例えばＳｉ−結合水素の脂肪族多重結合への室温での付
加を遅延する薬剤を含有していてよい。そのような阻止
剤は例えば米国特許第３９３３８８０号明細書中に記載
されている。この例としてはアセチレン系不飽和アルコ
ール、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、１
−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３，５−ジメ
チル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペ
ンチン−３−オール等である。

【００７０】本発明によるアルケニル基を有する珪素化
合物を含有する組成は撥粘着性物質被覆、非粘着性上塗
りラッカー、ゴム状被覆又は成形体及び注型用コンパウ
ンドの製造に好適である。

【００７１】

【実施例】次に記載する実施例において、すべての粘度
記載は温度２５℃に関するものである。他に記載のない
かぎり、以下の例は周囲雰囲気の圧力、すなわちほぼ１
０００ｈＰａにおいて、かつ室温、すなわち約２３℃に
おいて、もしくは反応成分を一緒にする際付加的な加熱
又は冷却なしに室温で実施する。

【００７２】例 １ Ｉ）２−プロピンオキシエタノール（ＢＡＳＦにおいて
Ｇｏｌｐａｎｏｌ ＰＭＥという商品名で購入可能）７
９５ｇを５０重量％のＮａＯＨ １２００ｇ、塩化アリ
ル７０５ｇ及びトリメチルベンジル塩化アンモニウム２
１ｇと共に２時間の間４２℃で撹拌する。はじめの発熱
反応がおさまるやいなや、混合物の温度を良好な撹拌下
に熱水浴を用いて還流下に沸点に保持する。還流温度は
約６５℃に達する。冷却後、水１２００ｍｌを添加し、
引き続き下相を分離する。このように得られた粗生成物
を２回それぞれ水３００ｍｌで洗浄し、真空中で蒸留す
る。５０℃〜１００℃及び５ｈＰａ（絶対）で無色蒸留
物９４０ｇが得られる。^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルに相
応して平均的組成は１４５．７のＣ≡Ｃ−当量を有する
ＨＣ≡ＣＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１．１３ＣＨ_２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ_２。

【００７３】製法がＩに記載されているアリルエーテル
１５３ｇ（−Ｃ≡Ｃ− １．０５モル）をイソプロパノ
ール中のＨ_２ＰｔＣｌ_６の１重量％溶液の形で白金２ｍ
ｇと混合し、窒素雰囲気下に１２０℃に加熱し、引き続
き２時間かけて全部でトリエトキシシラン１６４ｇ
（１．００モル）を滴加する。４〜５時間の反応時間の
後、アルカリ性水素測定はトリエトキシシラン中のＳｉ
−結合水素の９９％を超える変換率を示す。このように
して得られた粗生成物は３重量％より少量のアリルエー
テル抽出物を含有する。^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによ
れば

【００７４】

【化９】

【００７５】の比は５２：１である。

【００７６】５ｈＰａ（絶対）において１１０℃〜１６
０℃の真空蒸留により平均的な式

【００７７】

【化１０】

【００７８】［ここで、モル比Ａ：Ｂは４３：５７であ
る］の粘度２．６ｍｍ^２／Ｓを有する無色液体２７０ｇ
が得られる。

【００７９】^２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル：δ＝−５
７．８ｐｐｍ （Ａ） （Ｃ_６Ｄ_６） −６０．０ｐｐｍ
（Ｂ）^１ Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル： δ＝５．７２ｐｐｍ
（ｄｔｒ，１Ｈ， （ＣＤＣｌ_３） ＳｉＣＨ＝Ｃ
Ｈ），６．４７ｐｐｍ（Ａ） （ｄｔｒ，１Ｈ，ＳｉＣＨ＝ＣＨ）。

【００８０】δ＝５．７６ｐｐｍ（ｄｔｒ，１Ｈ， ＳｉＣ＝ＣＨ），６．０１ｐｐｍ （Ｂ） （ｄｔｒ，１Ｈ，ＳｉＣ＝ＣＨ）。

【００８１】例 ２ 例１からの生成物５０ｇを温度９０℃で、Ｓｉ−結合ヒ
ドロキシル基３重量％を含有するフェニルメチルシロキ
サンの７５重量％溶液１４０ｇと、Ｓｉ−結合フェニル
基対Ｓｉ−結合メチル基のモル比３７：６３で、かつキ
シレン中での粘度９０ｍｍ^２／Ｓで、かつＨＣｌＯ
_４０．１ｍｌと混合し、撹拌する。３時間後、撹拌下に
炭酸水素ナトリウム１ｇを添加し、該混合物を冷却し、
かつ濾別する。キシレン及び生じたエタノールを蒸留に
より除去（６０℃／５ｈＰａ、絶対）した後、沃素価４
５を有する粘度４０００ｍｍ^２／Ｓの二重結合含有樹脂
１３５ｇが得られる。これによれば、樹脂５６４ｇは脂
肪族二重結合１．００モルを含有する。

【００８２】例 ３ 製法が例１のＩに記載されているアリルエーテル７７ｇ
（−Ｃ≡Ｃ− ０．５３モル）を窒素雰囲気下に１２０
℃に加熱し、引き続き２時間かけてＳｉ−結合水素０．
３９４重量％を有するα，ω−ジヒドロゲンジメチルポ
リシロキサン１２７ｇ及び１−オクテン中の四塩化白金
の１重量％溶液の形の白金２ｍｇからなる混合物を滴加
する。１．５時間の反応時間の後、アルカリ性水素測定
はα，ω−ジヒドロゲンジメチルポリシロキサン中のＳ
ｉ−結合水素９９％より多くの変換率を示す。１２０℃
及び１０^−３ｈＰａにおける揮発性成分の除去後、沃素
価１１２、粘度１３．５ｍｍ^２／Ｓの透明な帯黄色油状
物質１７０ｇが得られる。^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルに
よれば、このようにして得られたジメチルポリシロキサ
ンはそれぞれ末端単位において平均式：

【００８３】

【化１１】

【００８４】のＳｉ−結合基を有し、かつ平均鎖長１６
を有し、この際Ａ：Ｂのモル比は４５：５５である。同
様に^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルから

【００８５】

【化１２】

【００８６】の比が３００：１であることが判明した
が、このことは二重結合に対して三重結合の優先を明ら
かに示す。

【００８７】アリル末端二重結合のエーテル酸素への移
動は見られない。

【００８８】^２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル：δ＝−
３．１ｐｐｍ（Ｂ） （Ｃ_６Ｄ_６）
（２ Ｓｉ） −３．７ｐｐｍ（Ａ） −２０．２〜−２２．４ｐｐｍ（１４Ｓｉ， −ＳｉＭｅ_２Ｏ−） 例 ４ 例３の生成物２０ｇを粘度２００００ｍＰａ．ｓのα，
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３００ｇと混
合し、１，１，１−トリクロルエタン中の３０重量％溶
液の形でＰＮＣｌ_２ １００ｐｐｍの添加後、１２０℃
で平衡にする。粘度管理はシロキサン混合物が１時間よ
り短時間で反応終了したことを示す。酸化マグネシウム
を介して濾過し、かつ１２０℃及び２ｈＰａで加熱除去
した後、粘度８００ｍｍ^２／Ｓの帯黄色油状物質２９０
ｇが得られる。６．６の沃素価は計算した平均鎖長２０
４Ｓｉ−単位を示す。

【００８９】例 ５ 例１のＩに製法が記載されているアリルエーテル１２０
ｇ（−Ｃ≡Ｃ− ０．８２モル）を１−オクテン中の四
塩化白金の１重量％溶液の形で白金７ｍｇと、窒素雰囲
気下に１２０℃に加熱する。引き続き、３時間かけてジ
メチルシロキサン単位、メチルヒドロゲンシロキサン単
位及びジメチルヒドロゲンシロキサン単位からなり、粘
度７０ｍｍ^２／Ｓで、Ｓｉ−結合水素０．１３３重量％
の平衡用化合物を添加する。５時間の反応時間の後、ア
ルカリ性水素測定は平衡用化合物のＳｉ−結合水素の９
９％をうわまわる変換率を示す。

【００９０】１２０℃、１０^−３ｈＰａで過剰のアリル
エーテル抽出物を除去した後、沃素価５１を有する粘度
２１０ｍｍ^２／Ｓの透明帯黄色液体が得られる。^１Ｈ−
ＮＭＲ−スペクトルによれば

【００９１】

【化１３】

【００９２】の比は２００：１より大きい。

【００９３】このようにして得られたオルガノポリシロ
キサンは末端基として、並びに側基として平均的に

【００９４】

【化１４】

【００９５】を有し、かつ平均鎖長７０〜８０を有し、
この際Ａ：Ｂは３９：６１である。

【００９６】^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ_３） 未端基： δ＝５．６１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） （ＳｉＣ＝ＣＨ_２） （Ｂ）， ５．８８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） ６．２５ｐｐｍ（ｄｔｒ，１Ｈ，ＳｉＣＨ＝ＣＨ）
（Ａ） 側基： δ＝５．６７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） （ＳｉＣ＝ＣＨ_２） （Ｂ）， ５．９１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） ６．３０ｐｐｍ（ｄｔｒ，１Ｈ，ＳｉＣＨ＝ＣＨ）
（Ａ）。

【００９７】アリルオキシから１−プロペニルオキシへ
の二重結合異性化は認められない。

【００９８】例 ６ＩＩ）強力な撹拌下に５０重量％Ｎ
ａＯＨ １２００ｇをエトキシ化２−ブチン−１，４−
ジオール（ＢＡＳＦにおいてＧｏｌｐａｎｏｌ ＢＥＯ
という商品名で購入可能）６９０ｇ（−Ｃ≡Ｃ− ３．
７５モルに相応）、アリルクロリド８２０ｇ及びトリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド２１ｇと混合し、こ
の際反応熱はわずかな沸謄に導びく。その後、還流温度
が約６５℃に達するまで還流下に加熱する。冷却し、水
１２００ｍｌを混入し、更にこの混合物を２つの透明な
相に分離する。水相を捨て、粗生成物を更に２回各水３
００ｍｌで洗浄する。過剰のアリルクロリドを留去し、
アリルエーテルを真空中（１１ｈＰａ、絶対）で１１０
℃〜１６０℃の間で取り出す。沃素価２８６を有する無
色蒸留物９１６ｇが得られる。^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクト
ルから平均的組成ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２）_１．０２ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２
Ｏ）_１．０２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２が判明し、これは−Ｃ
≡Ｃ−当量２５５．８ｇに相応する。

【００９９】製法がＩＩに記載されているジアリルエー
テル１３９ｇ中に１−オクテン中の四塩化白金の１重量
％溶液の形で白金３．５ｍｇを分散し、窒素雰囲気下に
１３０℃に加熱する。１．５時間かけて、粘度７ｍｍ^２
／Ｓのα，ω−ジヒドロゲンポリジメチルシロキサン２
２７ｇを滴加し、この際反応混合物の温度を１２５〜１
３０℃の値に保持する。３時間の反応時間後、アルカリ
性水素測定はオルガノポリシロキサンのＳｉ−結合水素
の９９％を上まわる変換率が示される。１２０℃及び２
ｈＰａにおいて揮発性成分の除去後、沃素価１３４及び
粘度３０ｍｍ^２／Ｓの透明黄色油状物質３４０ｇが得ら
れ、この際油状物質はなお過剰に使用したジアリルエー
テルを油状物質全量に対して２重量％含有する。^１Ｈ＝
ＮＭＲ−スペクトルによれば、そのように得られたジメ
チルポリシロキサンは末端単位にそれぞれ平均的式：

【０１００】

【化１５】

【０１０１】のＳｉ−結合基１つを有し、かつ平均的鎖
長１５を有する。更に、^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】の比が７０：１であることを示す。

【０１０４】^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ
ｌ_３）：

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】例 ７ 例６からの生成物６７ｇにオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン６７０ｇを混合する。メタノール中の新鮮な４
０％ＫＯＨ溶液２．０ｇを添加し、１５０℃で４時間平
衡にする。冷却の際、氷酢酸１．０ｇを添加し、更に弱
酸性アルミナ８ｇと共に０．５時間撹拌する。濾別後、
真空中（２ｈＰａ）１００℃で揮発性シクレンを除去す
る。粘度１２９０ｍｍ^２／Ｓで沃素価７の帯黄色油状物
質６００ｇが得られる。これは平均的鎖長約２８５Ｓｉ
−単位に相応する。

【０１０７】例 ８ 例５からの生成物１００ｇにオクタメチルシクロテトラ
シロキサン３００ｇを混合し、メタノール中の新鮮な４
０％ＫＯＨ−溶液１．０ｇを加え、１５０℃に５時間加
熱する。冷却の際に触媒を氷酢酸０．５ｇで中和し、該
混合物を弱酸性アルミナ４ｇの添加後、透明に濾過す
る。揮発性成分を真空中（２ｈＰａ）１００℃で除去す
る。粘度１１４０ｍｍ^２／Ｓの帯黄色油状物質が残る。
沃素価１２において、ポリジメチルシロキサン鎖のＳｉ
−原子それぞれ約５０あたり、例５に記載した側鎖Ａ又
はＢを有する。

【０１０８】例 ９ 例４からの生成物２０．０ｇ、２−メチル−３−ブチン
−２−オール３０ｍｇ、白金触媒溶液（Ｗａｃｋｅｒ−
Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｄ−８０００Ｍｕｅｎｃｈｅ
ｎにおいて商品名“Ｌｏｅｓｕｎｇ ＯＬ”で購入可
能）２００ｍｇ及びメチルジクロルシラン及びトリメチ
ルクロルシランからなる粘度２０ｍｍ^２／Ｓの加水分解
生成物４００ｍｇから混合物を製造する。ガラス棒を用
いて吸収性の低い硫酸紙上に担持させ、この際層厚は２
〜３μｍであり、８０℃に予加熱した循環炉中で架橋さ
せた。８秒後、被覆は非粘着性であり、耐摩耗性であ
る。ポットライフは２０時間である。

【０１０９】２−メチル−３−ブチン−２−オールの添
加を行なわない以外は同じ条件下に、非粘着性で耐摩耗
性の被覆がすでに５秒後に得られる。この場合、ポット
ライフはわずか１０分である。

【０１１０】例１０ ＩＩＩ）Ｓｉ−結合メトキシ基１４重量％を有するフェ
ニルメチルポリシロキサン９０ｇ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈ
ｅｍｉｅ ＧｍｂＨにおいて商品名ＳＹ２３１として購
入可能）を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
９８ｇ、氷酢酸３ｇ及び水１０ｍｌを強力な沸謄下に３
時間平衡にし、次いですべての揮発性成分を８０℃及び
５ｈＰａで留去する。粘度１４０ｍｍ^２／Ｓの無色透明
体１６２ｇが得られる。

【０１１１】例２からの生成物５．６ｇを前記ＩＩＩ）
の３−メルカプトプロピル官能性フェニルメチル樹脂
３．３ｇと混合し、ラジカル開始剤（Ｍｅｒｃｋ、Ｄａ
ｒｍｓｔａｄｔにおいて商品名Ｄａｒｏｃｕｒｅとして
購入可能）０．２ｇを加え、作業粘度が約５００ｍｍ^２
／Ｓになる程度のキシロールを添加する。８０ワット／
ｃｍ発光長さの水銀中圧灯は前記混合物を紙の上にうす
く塗布した被覆（５μｍ）を１秒もかからずに非粘着性
で耐摩耗性に硬化する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒは同一又は異なっていてよく、かつ基あたり
   炭素原子数１〜１８のハロゲン化されていてよい１価の
   炭化水素基を表わし、Ｒ₁は同一又は異なっていてよ
   く、かつ基あたり炭素原子数１〜８の、エーテル酸素原
   子１個以上により置換されていてよいアルキル基を表わ
   し、ａは０又は１、平均０．００３〜１．０を表わし、
   ｂは０、１、２又は３、平均０．０〜３．０を表わし、
   ｃは０、１、２又は３、平均０．０〜３．０を表わし、
   かつ合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４、平均１．５〜４．０を表わす
   が、但し、分子あたり少なくとも１つの基Ａを有し、か
   つＡは式： 【化２】 の基を表わし、この際Ｒ²は同一又は異なっていてよ
   く、かつ炭素原子数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ
   ³は同一又は異なっていてよく、かつ水素又はメチル基
   を表わし、Ｒ⁴は同一又は異なっていてよく、水素、メ
   チル又はエチル基を表わし、Ｒ⁵は同一又は異なってい
   てよく、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表わし、ｖ
   は０又は整数を表わし、かつｗは０又は整数を表わす
   が、但し、基Ａ中に少なくとも１つのスペーサー−（Ｒ
   ⁵Ｏ）−が存在し、かつｘは０又は１を表わし、ｙは０
   又は１を表わすが、但し、合計Ｘ＋Ｙは１又は２を表わ
   す］の平均単位からなる、アルケニル基を有する有機珪
   素化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアルケニル基を有する有
   機珪素化合物を製造する方法において、第１工程で一般
   式 (H₂C=CR⁴CHR³O(R⁵O)_vR²)_xH_1-xC≡CH_1-y(R²(OR⁵)_wOCHR³CR⁴=CH₂)_y ［式中、Ｒ²は同一又は異なっていてよく、かつ炭素原
   子数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ³は同一又は異
   なっていてよく、かつ水素又はメチル基を表わし、Ｒ⁴
   は同一又は異なっていてよく、水素、メチル又はエチル
   基を表わし、Ｒ⁵は同一又は異なっていてよく、炭素原
   子数１〜４のアルキレン基を表わし、ｖは０又は整数を
   表わし、かつｗは０又は整数を表わすが、但し、基Ａ中
   に少なくとも１つのスペーサー−（Ｒ⁵Ｏ）−が存在
   し、かつｘは０又は１を表わし、ｙは０又は１を表わす
   が、但し、合計Ｘ＋Ｙは１又は２を表わす］の有機化合
   物（１）を分子中にＳｉ−結合水素を少なくとも１つ有
   する有機珪素化合物（２）に、Ｓｉ−結合水素の脂肪族
   多重結合への付加を促進する触媒（３）の存在で付加
   し、かつ場合により第２工程において、第１工程の終了
   後存在する、アルケニル基を有する有機珪素化合物を、
   線状の、末端位にトリオルガノシロキシ基を有するオル
   ガノポリシロキサン、線状の、末端位にヒドロキシル基
   を有するオルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシ
   ロキサン及びジオルガノシロキサン単位及びモノオルガ
   ノシロキサン単位からなる混合ポリマーからなる群から
   選択されたオルガノポリシロキサン（４）と平衡にする
   ことを特徴とするアルケニル基を有する有機珪素化合物
   の製法。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載のアルケニル基を有
   する有機珪素化合物もしくは請求項２記載の方法により
   製造可能なアルケニル基を有する有機珪素化合物、 （Ｂ）式： 【化１８】 ［式中、Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１を表わ
   し、平均０．００３〜１．０であり、ｆは０、１、２又
   は３を表わし、平均０．０〜３．０であり、かつｅ＋ｆ
   の合計は３より大きくない］の単位からなる分子あたり
   少なくとも１つのＳｉ−結合水素原子を有するオルガノ
   ポリシロキサン及び （Ｃ）脂肪族多重結合にＳｉ−結合水素の付加を促進す
   る触媒を含有することを特徴とするアルケニル基を有す
   る有機珪素化合物を含有する組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の組成物を架橋して得た撥
   粘着性物質被覆。