JPH0721481B2 - 高温排ガス用センサ - Google Patents
高温排ガス用センサInfo
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- JPH0721481B2 JPH0721481B2 JP1214597A JP21459789A JPH0721481B2 JP H0721481 B2 JPH0721481 B2 JP H0721481B2 JP 1214597 A JP1214597 A JP 1214597A JP 21459789 A JP21459789 A JP 21459789A JP H0721481 B2 JPH0721481 B2 JP H0721481B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ボイラ、燃料炉及び自動車等から排出される
高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定するために
使用される高温排ガス用センサに関し、特に、プロトン
導電性固体電解質の起電力の生起を利用して水素又は水
蒸気の濃度を測定する高温排ガス用センサに関する。
高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定するために
使用される高温排ガス用センサに関し、特に、プロトン
導電性固体電解質の起電力の生起を利用して水素又は水
蒸気の濃度を測定する高温排ガス用センサに関する。
［従来の技術］ 高温排ガス中の水素及び水蒸気濃度を測定することは、
ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を正確
に求めるために不可欠である。このため、高温排ガス中
において安定に作動し、信頼性が高い水素及び水蒸気濃
度測定装置の開発が要望されている。
ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を正確
に求めるために不可欠である。このため、高温排ガス中
において安定に作動し、信頼性が高い水素及び水蒸気濃
度測定装置の開発が要望されている。
従来、高温排ガス中の水素又は水蒸気濃度を測定する装
置としては、少なくともその閉塞側先端部が400℃以上
の温度においてプロトン導電性を有する固体電解質、例
えば、酸化ストロンチウム及び酸化セリウムの混合物を
主成分とする固体電解質により形成された測定管を具備
する装置がある。
置としては、少なくともその閉塞側先端部が400℃以上
の温度においてプロトン導電性を有する固体電解質、例
えば、酸化ストロンチウム及び酸化セリウムの混合物を
主成分とする固体電解質により形成された測定管を具備
する装置がある。
このような高温排ガス中の水素又は水蒸気濃度を測定す
る装置は、特開昭58−50458号、特開昭60−263853号、
特開昭61−2064号、特開昭61−3054号等の公報により開
示されている。
る装置は、特開昭58−50458号、特開昭60−263853号、
特開昭61−2064号、特開昭61−3054号等の公報により開
示されている。
例えば、特開昭58−50458号公報に開示された水素又は
水蒸気測定装置においては、測定管の閉塞側の先端部が
センサ素子として酸化ストロンチウム及び酸化セリウム
の混合物を主成分とする固体電解質により形成されてお
り、この酸化ストロンチウム及び酸化セリウムは400℃
以上の温度においてプロトン導電性を有する。また、こ
のセンサ素子を構成する固体電解質の内表面及び外表面
には多孔質の内面電極及び外面電極が被着されており、
この内面電極及び外面電極は起電力検出器に接続されて
いる。そして、この測定管内部には基準ガスとして所定
濃度の水素又は水蒸気を含有するガスが封入されてい
る。
水蒸気測定装置においては、測定管の閉塞側の先端部が
センサ素子として酸化ストロンチウム及び酸化セリウム
の混合物を主成分とする固体電解質により形成されてお
り、この酸化ストロンチウム及び酸化セリウムは400℃
以上の温度においてプロトン導電性を有する。また、こ
のセンサ素子を構成する固体電解質の内表面及び外表面
には多孔質の内面電極及び外面電極が被着されており、
この内面電極及び外面電極は起電力検出器に接続されて
いる。そして、この測定管内部には基準ガスとして所定
濃度の水素又は水蒸気を含有するガスが封入されてい
る。
このように構成される水素又は水蒸気濃度測定装置のセ
ンサ素子を被測定ガス中に挿入すると、基準ガスと被測
定ガスとの間の水素又は水蒸気濃度の差により内面電極
と外面電極との間に起電力が発生する。そして、この起
電力を前記起電力検出器により検出することにより被測
定ガスの水素又は水蒸気濃度を測定することができる。
ンサ素子を被測定ガス中に挿入すると、基準ガスと被測
定ガスとの間の水素又は水蒸気濃度の差により内面電極
と外面電極との間に起電力が発生する。そして、この起
電力を前記起電力検出器により検出することにより被測
定ガスの水素又は水蒸気濃度を測定することができる。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述した従来の水素又は水蒸気濃度測定
装置はセンサ素子である測定管自体に含有されるストロ
ンチウムが高温排ガス中に含まれる炭酸ガス（CO2）と
反応して炭酸ストロンチウムが生成される。このため、
センサ素子が分解してセンサ機能が低下するという問題
点がある。
装置はセンサ素子である測定管自体に含有されるストロ
ンチウムが高温排ガス中に含まれる炭酸ガス（CO2）と
反応して炭酸ストロンチウムが生成される。このため、
センサ素子が分解してセンサ機能が低下するという問題
点がある。
また、一般的に排ガス中においては酸素分圧が大きく変
化し、酸素分圧が著しく低下してしまう場合がある。そ
うすると、センサ素子中のセリウムが還元されてしま
い、せンサ素子においてプロトン伝導に加えて電子伝導
が混入し、センサの起電力が低下したり、センサ素子が
分解してセンサとしての特性が著しく損なわれしまうと
いう問題点がある。
化し、酸素分圧が著しく低下してしまう場合がある。そ
うすると、センサ素子中のセリウムが還元されてしま
い、せンサ素子においてプロトン伝導に加えて電子伝導
が混入し、センサの起電力が低下したり、センサ素子が
分解してセンサとしての特性が著しく損なわれしまうと
いう問題点がある。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
炭酸ガスを多量に含み、酸素分圧が著しく変化する高温
排ガス中においても、センサ素子が化学的に安定してお
り、水素又は水蒸気濃度を安定し且つ高精度で測定する
ことができる高温排ガス用センサを提供することを目的
とする。
炭酸ガスを多量に含み、酸素分圧が著しく変化する高温
排ガス中においても、センサ素子が化学的に安定してお
り、水素又は水蒸気濃度を安定し且つ高精度で測定する
ことができる高温排ガス用センサを提供することを目的
とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明に係る高温排ガス用センサ素子は、プロトン導電
性固体電解質からなる素子と、被測定ガス側の前記固体
電解質表面に形成された検知電極と、基準物質側の前記
固体電解質表面に形成された標準電極と、前記検知電極
の表面に塗布されたカルシウム、ストロンチウム又はバ
リウムの炭酸塩からなるガスブロッキング材とを有し、
前記プロトン導電性固体電解質は、Ca,Sr及びBaからな
る群から選択された少なくとも１種の元素をＡ成分と
し、Ce,Zr,Ti及びHfからなる群から選択された少なくと
も１種の元素をＢ成分とし、Yb,Y,Sc,Zn,Nd,Mg,In,Sm,D
y,Eu,Ho,Gd,Tm,Ca及びLaからなる群から選択された少な
くとも１種の元素をＭ成分とした場合に、AB1-XMXO3-Y
（Ｘ及びＹは０乃至0.5）にて表されるペロブスカイト
型複合酸化物であることを特徴とする。
性固体電解質からなる素子と、被測定ガス側の前記固体
電解質表面に形成された検知電極と、基準物質側の前記
固体電解質表面に形成された標準電極と、前記検知電極
の表面に塗布されたカルシウム、ストロンチウム又はバ
リウムの炭酸塩からなるガスブロッキング材とを有し、
前記プロトン導電性固体電解質は、Ca,Sr及びBaからな
る群から選択された少なくとも１種の元素をＡ成分と
し、Ce,Zr,Ti及びHfからなる群から選択された少なくと
も１種の元素をＢ成分とし、Yb,Y,Sc,Zn,Nd,Mg,In,Sm,D
y,Eu,Ho,Gd,Tm,Ca及びLaからなる群から選択された少な
くとも１種の元素をＭ成分とした場合に、AB1-XMXO3-Y
（Ｘ及びＹは０乃至0.5）にて表されるペロブスカイト
型複合酸化物であることを特徴とする。
［作用］ 本発明においては、プロトン導電性固体電解質素子のガ
ス検知電極の表面に、カルシウム（Ca）、ストロンチウ
ム（Sr）又はバリウム（Ba）の炭酸塩からなるガスブロ
ッキング材が塗布されている。
ス検知電極の表面に、カルシウム（Ca）、ストロンチウ
ム（Sr）又はバリウム（Ba）の炭酸塩からなるガスブロ
ッキング材が塗布されている。
このCa,Sr又はBaの酸化物、炭酸塩、酢酸塩又は蓚酸塩
は、炭酸ガスに対する耐性が優れていると共に、低酸素
分圧中でも還元されにくい。このため、検知電極を介し
てプロトン導電性固体電解質素子が炭酸ガスと反応する
ことが防止されると共に、固体電解質素子の構成成分が
還元されることも防止できる。従って、この排ガス用セ
ンサを使用すれば、炭酸ガスを多量に含み、酸素分圧が
極めて低い排ガス中においても、安定して且つ高精度で
水素又は水蒸気濃度を測定することができる。
は、炭酸ガスに対する耐性が優れていると共に、低酸素
分圧中でも還元されにくい。このため、検知電極を介し
てプロトン導電性固体電解質素子が炭酸ガスと反応する
ことが防止されると共に、固体電解質素子の構成成分が
還元されることも防止できる。従って、この排ガス用セ
ンサを使用すれば、炭酸ガスを多量に含み、酸素分圧が
極めて低い排ガス中においても、安定して且つ高精度で
水素又は水蒸気濃度を測定することができる。
なお、このプロトン導電性固体電解質とは、Ca,Sr及びB
aからなる群から選択された少なくとも１種の元素をＡ
成分とし、Ce,Zr,Ti及びHfからなる群から選択された少
なくとも１種の元素をＢ成分とし、Yb,Y,Sc,Zn,Nd,Mg,I
n,Sm,Dy,Eu,Ho,Gd,Tm,Ca及びLaからなる群から選択され
た少なくとも１種の元素をＭ成分とした場合に、一般式
AB1-XMXO3-Yにて表されるペロブスカイト型複合酸化物
がある。但し、Ｘ及びＹはいずれも０乃至0.5の範囲の
数値である。
aからなる群から選択された少なくとも１種の元素をＡ
成分とし、Ce,Zr,Ti及びHfからなる群から選択された少
なくとも１種の元素をＢ成分とし、Yb,Y,Sc,Zn,Nd,Mg,I
n,Sm,Dy,Eu,Ho,Gd,Tm,Ca及びLaからなる群から選択され
た少なくとも１種の元素をＭ成分とした場合に、一般式
AB1-XMXO3-Yにて表されるペロブスカイト型複合酸化物
がある。但し、Ｘ及びＹはいずれも０乃至0.5の範囲の
数値である。
このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、例え
ば、SrCe0.95Yb0.05O3-Y,BaCe0.9Nd0.1O3-Y及びCaZr0.9
In0.05O3-Y等がある。
ば、SrCe0.95Yb0.05O3-Y,BaCe0.9Nd0.1O3-Y及びCaZr0.9
In0.05O3-Y等がある。
［実施例］ 次に、本発明の実施例について添付の図面を参照して具
体的に説明する。
体的に説明する。
第１図はディスク型の固体電解質素子を使用し、基準物
質にガスを使用した本発明の第１の実施例に係る高温排
ガスセンサを示す断面図である。
質にガスを使用した本発明の第１の実施例に係る高温排
ガスセンサを示す断面図である。
アルミナ等で成形されたセンサ支持管２はその先端部が
その中心側に若干延出しており、その延出部に囲まれる
ようにして支持管２の先端部に開口が形成されている。
支持管２の基端部には、ハウジング12が支持管２に気密
的に被冠されており、このハウジング12の側壁にはガス
排出口13が取り付けられている。このガス排出口13を介
して適宜のポンプ等により支持管２内が排気される。
その中心側に若干延出しており、その延出部に囲まれる
ようにして支持管２の先端部に開口が形成されている。
支持管２の基端部には、ハウジング12が支持管２に気密
的に被冠されており、このハウジング12の側壁にはガス
排出口13が取り付けられている。このガス排出口13を介
して適宜のポンプ等により支持管２内が排気される。
支持管２の内部には、円筒状のガス導入管３が支持管２
と同軸的に配設されており、その基端部側はハウジング
12を挿通して外部に導出されている。そして、このガス
導入管３はその外部側端部にて水素濃度（又は水蒸気濃
度）が一定である基準ガスの供給源（図示せず）に連結
されており、この基準ガス供給源から基準ガスがガス導
入管３内に供給される。
と同軸的に配設されており、その基端部側はハウジング
12を挿通して外部に導出されている。そして、このガス
導入管３はその外部側端部にて水素濃度（又は水蒸気濃
度）が一定である基準ガスの供給源（図示せず）に連結
されており、この基準ガス供給源から基準ガスがガス導
入管３内に供給される。
一方、センサ支持管２の先端部の開口には、ディスク状
の固体電解質素子１がその面をセンサ支持管２の長手方
向に垂直にして配設されている。この固体電解質素子１
はパイレックスガラス等のガスシール材11を介してセン
サ支持管２の先端部に気密的に固定されている。この固
体電解質素子１の外部側表面にはガス検知電極５が形成
されており、固体電解質素子１の内部側表面には標準電
極４が形成されている。そして、前述のガス導入管３は
その先端を標準電極４に臨ませ、標準電極４から若干の
間隙をおいて配設されている。従って、このガス導入管
３の内側に標準電極４に対して基準ガスを供給する標準
ガス室８が形成される。また、ガス導入管３の外周面に
はその長手方向に延びる標準電極リード６が形成されて
おり、こ標準電極リード６はその先端部にて標準電極４
と電気的に接続されている。更に、センサ支持管２の外
周面及び底面には、検知電極リード７が形成されてお
り、この検知電極リード７はセンサ支持管２の先端部に
て検知電極５と電気的に接続されている。そして、ガス
導入管３の外周面の標準電極リード６の他端部と、セン
サ支持管２の外周面の検知電極リード７の他端部との間
には、起電力計14が接続されており、この起電力計14は
標準電極リード６と検知電極リード７とを介して標準電
極４と検知電極５との間の起電力を測定する。
の固体電解質素子１がその面をセンサ支持管２の長手方
向に垂直にして配設されている。この固体電解質素子１
はパイレックスガラス等のガスシール材11を介してセン
サ支持管２の先端部に気密的に固定されている。この固
体電解質素子１の外部側表面にはガス検知電極５が形成
されており、固体電解質素子１の内部側表面には標準電
極４が形成されている。そして、前述のガス導入管３は
その先端を標準電極４に臨ませ、標準電極４から若干の
間隙をおいて配設されている。従って、このガス導入管
３の内側に標準電極４に対して基準ガスを供給する標準
ガス室８が形成される。また、ガス導入管３の外周面に
はその長手方向に延びる標準電極リード６が形成されて
おり、こ標準電極リード６はその先端部にて標準電極４
と電気的に接続されている。更に、センサ支持管２の外
周面及び底面には、検知電極リード７が形成されてお
り、この検知電極リード７はセンサ支持管２の先端部に
て検知電極５と電気的に接続されている。そして、ガス
導入管３の外周面の標準電極リード６の他端部と、セン
サ支持管２の外周面の検知電極リード７の他端部との間
には、起電力計14が接続されており、この起電力計14は
標準電極リード６と検知電極リード７とを介して標準電
極４と検知電極５との間の起電力を測定する。
而して、センサ支持管２の先端部には、炭酸ガスブロッ
キング材10が検知電極５を被覆して塗布形成されてい
る。このように構成されるガスセンサは炭酸ガスブロッ
キング材10及び固体電解質素子１が配置された部分を少
なくとも被測定ガスが存在する被検ガス室９に臨ませて
配置される。
キング材10が検知電極５を被覆して塗布形成されてい
る。このように構成されるガスセンサは炭酸ガスブロッ
キング材10及び固体電解質素子１が配置された部分を少
なくとも被測定ガスが存在する被検ガス室９に臨ませて
配置される。
なお、固体電解質素子１はプロトン導電性のペロブスカ
イト型複合酸化物であり、その組成の一般式及び組成例
は前述のとおりである。
イト型複合酸化物であり、その組成の一般式及び組成例
は前述のとおりである。
また、炭酸ガスブロッキング材10は前述のごとくCa,Sr
又はBaの炭酸塩である。この炭酸ガスブロッキング材10
は炭酸ガスとは反応しにくく、炭酸ガスを大量に含むガ
ス中に配置されても、それ自体が反応することがないの
に加え、この炭酸ガスブロッキング材10が被覆している
検知電極５及び固体電解質素子１が炭酸ガスに接触して
反応してしまうことを防止している。しかしながら、こ
の炭酸ガスブロッキング材10は水素及び水蒸気等のガス
は透過して固体電解質素子１と接触させる。また、検知
電極５及び標準電極４は多孔質の白金等から構成され、
水素及び水蒸気等を含むガスを透過させて固体電解質素
子１に供給することができる。
又はBaの炭酸塩である。この炭酸ガスブロッキング材10
は炭酸ガスとは反応しにくく、炭酸ガスを大量に含むガ
ス中に配置されても、それ自体が反応することがないの
に加え、この炭酸ガスブロッキング材10が被覆している
検知電極５及び固体電解質素子１が炭酸ガスに接触して
反応してしまうことを防止している。しかしながら、こ
の炭酸ガスブロッキング材10は水素及び水蒸気等のガス
は透過して固体電解質素子１と接触させる。また、検知
電極５及び標準電極４は多孔質の白金等から構成され、
水素及び水蒸気等を含むガスを透過させて固体電解質素
子１に供給することができる。
この炭酸ガスブロッキング材10の塗布は、以下のように
して行えばよい。先ず、Ca,Sr又はBaの炭酸塩の固体を
乳鉢又はボールミルにより細かく粉砕し、粉末状にす
る。そして、この粉末をアセトン、Ｎ−酢酸ブチル、シ
クロヘキサン、テレピン油又は低級エーテルに懸濁させ
る。次いで、この懸濁液を検知電極５の表面に塗布して
乾燥させる。そして、この検知電極５が見えなくなるま
でこの操作を繰り返す。その後、炭酸ガスブロッキング
材10を含むセンサ部分を700乃至1000℃に30乃至60分間
加熱して熱処理し、ガスブロッキング材10の炭酸塩、酢
酸塩又は蓚酸塩を熱分解させて酸化物にする。
して行えばよい。先ず、Ca,Sr又はBaの炭酸塩の固体を
乳鉢又はボールミルにより細かく粉砕し、粉末状にす
る。そして、この粉末をアセトン、Ｎ−酢酸ブチル、シ
クロヘキサン、テレピン油又は低級エーテルに懸濁させ
る。次いで、この懸濁液を検知電極５の表面に塗布して
乾燥させる。そして、この検知電極５が見えなくなるま
でこの操作を繰り返す。その後、炭酸ガスブロッキング
材10を含むセンサ部分を700乃至1000℃に30乃至60分間
加熱して熱処理し、ガスブロッキング材10の炭酸塩、酢
酸塩又は蓚酸塩を熱分解させて酸化物にする。
このようにして、炭酸ガスブロッキング材10が検知電極
表面に塗布形成された高温排ガスセンサが製造される。
表面に塗布形成された高温排ガスセンサが製造される。
このように構成された排ガスセンサを被検ガス室９内に
挿入すると、被測定ガス中の水素又は水蒸気の分圧と、
標準ガス室８内に供給される基準ガスの水素又は水蒸気
分圧との差に基づき、固体電解質素子１の表裏面間には
起電力が発生する。そこで、この起電力を検知電極５と
標準電極４とを介して起電力計14により測定すると、こ
の起電力と水素又は水蒸気分圧との間には再現性ある関
係が得られるので、濃度既知の被測定ガスについての測
定値から予め検量線を求めておくことにより、濃度未知
の被測定ガスについてもその検量線から水素又は水蒸気
の濃度を求めることができる。この場合に、被測定ガス
が、炭酸ガスを多量に含有していても、ガスブロッキン
グ材10により固体電解質素子１が炭酸ガスと反応してし
まうことが防止される。また、被測定ガスの酸素分圧が
低い場合であっても、固体電解質素子１の還元が防止さ
れる。
挿入すると、被測定ガス中の水素又は水蒸気の分圧と、
標準ガス室８内に供給される基準ガスの水素又は水蒸気
分圧との差に基づき、固体電解質素子１の表裏面間には
起電力が発生する。そこで、この起電力を検知電極５と
標準電極４とを介して起電力計14により測定すると、こ
の起電力と水素又は水蒸気分圧との間には再現性ある関
係が得られるので、濃度既知の被測定ガスについての測
定値から予め検量線を求めておくことにより、濃度未知
の被測定ガスについてもその検量線から水素又は水蒸気
の濃度を求めることができる。この場合に、被測定ガス
が、炭酸ガスを多量に含有していても、ガスブロッキン
グ材10により固体電解質素子１が炭酸ガスと反応してし
まうことが防止される。また、被測定ガスの酸素分圧が
低い場合であっても、固体電解質素子１の還元が防止さ
れる。
次に、第２図を参照して本発明の第２の実施例について
説明する。
説明する。
本実施例は、坩堝型の固体電解質素子を使用し、基準ガ
スの替わりにヒドロキシアパタイトからなる固体基準物
質を使用した実施例である。坩堝型の固体電解質素子21
はアルミナ等からなるセンサ支持管22の先端開口部にガ
スシール23を介して気密的に取り付けられている。この
固体電解質素子21の内周面には、標準電極27が形成され
ており、固体電解質素子21の外周面には検知電極28が形
成されている。そして、この検知電極28を被覆するよう
にして、炭酸ガスブロッキング材29が塗布形成されてい
る。この炭酸ガスブロッキング材29は第１の実施例の炭
酸ガスブロッキング材10と同様にして形成される。
スの替わりにヒドロキシアパタイトからなる固体基準物
質を使用した実施例である。坩堝型の固体電解質素子21
はアルミナ等からなるセンサ支持管22の先端開口部にガ
スシール23を介して気密的に取り付けられている。この
固体電解質素子21の内周面には、標準電極27が形成され
ており、固体電解質素子21の外周面には検知電極28が形
成されている。そして、この検知電極28を被覆するよう
にして、炭酸ガスブロッキング材29が塗布形成されてい
る。この炭酸ガスブロッキング材29は第１の実施例の炭
酸ガスブロッキング材10と同様にして形成される。
一方、固体電解質素子21の内側の略下半分にはカルシウ
ムヒドロキシアパタイト等の固体基準物質26が充填され
ている。そして、この固体基準物質26の上にはアルミナ
粉末25が充填されており、アルミナ粉末25の上にはセラ
ミック接着材24が被着されていて、このセラミック接着
材24により固体基準物質26及びアルミナ粉末25を固体電
解質素子21内に封入するようになっている。
ムヒドロキシアパタイト等の固体基準物質26が充填され
ている。そして、この固体基準物質26の上にはアルミナ
粉末25が充填されており、アルミナ粉末25の上にはセラ
ミック接着材24が被着されていて、このセラミック接着
材24により固体基準物質26及びアルミナ粉末25を固体電
解質素子21内に封入するようになっている。
このように構成された排ガスセンサにおいては、被測定
ガス中の水素又は水蒸気の活量と、固体基準物質26が有
する水素又は水蒸気の活量との差により起電力が発生す
る。この起電力により被測定ガス中の水素又は水蒸気濃
度を測定することができる。
ガス中の水素又は水蒸気の活量と、固体基準物質26が有
する水素又は水蒸気の活量との差により起電力が発生す
る。この起電力により被測定ガス中の水素又は水蒸気濃
度を測定することができる。
次に、本実施例により、実際に水素又は水蒸気濃度を測
定した結果について説明する。
定した結果について説明する。
先ず、第１図に示す基準ガスを使用したセンサ装置を、
CoZr0.9In0.1O3-Yを固体電解質素子として製造し、下記
第１表に示す４種類のガス中に設置した。この被測定ガ
スは第１表に示す炭酸ガス（CO2）及び酸素（O2）を含
有し、更に４乃至30Torrの水蒸気を含有させた。
CoZr0.9In0.1O3-Yを固体電解質素子として製造し、下記
第１表に示す４種類のガス中に設置した。この被測定ガ
スは第１表に示す炭酸ガス（CO2）及び酸素（O2）を含
有し、更に４乃至30Torrの水蒸気を含有させた。
基準ガス室８内には水蒸気分圧が20Torrの空気を基準ガ
スとして導入した。これにより、この基準ガスと、固体
電解質素子１によって隔てられた被測定ガスとの間の水
蒸気分圧の差によって、検知電極５と標準電極４との間
の起電力が発生した。この起電力を起電力検出器13によ
り検出した。その結果を、起電力と水素濃度（水素分圧
比）との関係として第３図に示す。なお、各サンプルガ
スの水素分圧、水蒸気分圧及び酸素分圧を夫々P
A（H2）、PA（H2O）及びPA（O2）とし、基準ガスの水素
分圧、水蒸気分圧及び酸素分圧を夫々PB（H2）、PB（H2
O）、PB（O2）とすると、水素分圧比PA（H2）/PB（H2）
は下記（１）式にて表される。
スとして導入した。これにより、この基準ガスと、固体
電解質素子１によって隔てられた被測定ガスとの間の水
蒸気分圧の差によって、検知電極５と標準電極４との間
の起電力が発生した。この起電力を起電力検出器13によ
り検出した。その結果を、起電力と水素濃度（水素分圧
比）との関係として第３図に示す。なお、各サンプルガ
スの水素分圧、水蒸気分圧及び酸素分圧を夫々P
A（H2）、PA（H2O）及びPA（O2）とし、基準ガスの水素
分圧、水蒸気分圧及び酸素分圧を夫々PB（H2）、PB（H2
O）、PB（O2）とすると、水素分圧比PA（H2）/PB（H2）
は下記（１）式にて表される。
この第３図から明らかなように、被測定ガス中の水蒸気
量の変化に伴い、センサ起電力も変化し、その再現性も
極めて優れている。また、その起電力信号は安定であ
り、センサとして十分に機能した。
量の変化に伴い、センサ起電力も変化し、その再現性も
極めて優れている。また、その起電力信号は安定であ
り、センサとして十分に機能した。
次に、この水素又は水蒸気センサをガソリンエンジンの
排気ガス中に実際に設置し、排気ガス中の水素濃度を測
定した。その結果、第４図に、横軸に水素分圧を対数目
盛りでとり、縦軸に起電力をとって、両者の関係を示す
ように、排気ガス中の水蒸気量の変化、即ち水素分圧比
の変化に伴い、起電力は水素分圧比の対数に対して直線
的に変化した。この起電力は安定であり、再現性が優れ
たものであった。
排気ガス中に実際に設置し、排気ガス中の水素濃度を測
定した。その結果、第４図に、横軸に水素分圧を対数目
盛りでとり、縦軸に起電力をとって、両者の関係を示す
ように、排気ガス中の水蒸気量の変化、即ち水素分圧比
の変化に伴い、起電力は水素分圧比の対数に対して直線
的に変化した。この起電力は安定であり、再現性が優れ
たものであった。
［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、プロトン導電性固
体電解質からなる素子のガス検知電極の表面にガスブロ
ッキング材を被覆したので、前記固体電解質は炭酸ガス
と反応しにくく、また還元されにくいので、炭酸ガスを
多量に含み、酸素分圧が著しく低い高温排ガス中におい
ても、安定して且つ高精度で水素又は水蒸気濃度を測定
することができる。
体電解質からなる素子のガス検知電極の表面にガスブロ
ッキング材を被覆したので、前記固体電解質は炭酸ガス
と反応しにくく、また還元されにくいので、炭酸ガスを
多量に含み、酸素分圧が著しく低い高温排ガス中におい
ても、安定して且つ高精度で水素又は水蒸気濃度を測定
することができる。
第１図は本発明の第１の実施例に係る水素又は水蒸気濃
度測定用センサを示す縦断面図、第２図は本発明の第２
の実施例に係る水素又は水蒸気濃度測定用センサを示す
縦断面図、第３図は種々のCO2及びO2ガス濃度における
水素分圧と起電力との関係を示すグラフ図、第４図はガ
ソリンエンジン排気ガス中の水素又は水蒸気濃度の測定
結果を示すグラフ図である。 1,21;固体電解質素子、2,22;センサ支持管、3;ガス導入
管、4,27;標準電極、5,28;検知電極、6;標準電極リー
ド、7;検知電極リード、8;標準ガス室、9,30;被検ガス
室、10,29;炭酸ガスブロッキング材、11;ガスシール
材、14,31;起電力計、26;基準物質
度測定用センサを示す縦断面図、第２図は本発明の第２
の実施例に係る水素又は水蒸気濃度測定用センサを示す
縦断面図、第３図は種々のCO2及びO2ガス濃度における
水素分圧と起電力との関係を示すグラフ図、第４図はガ
ソリンエンジン排気ガス中の水素又は水蒸気濃度の測定
結果を示すグラフ図である。 1,21;固体電解質素子、2,22;センサ支持管、3;ガス導入
管、4,27;標準電極、5,28;検知電極、6;標準電極リー
ド、7;検知電極リード、8;標準ガス室、9,30;被検ガス
室、10,29;炭酸ガスブロッキング材、11;ガスシール
材、14,31;起電力計、26;基準物質
Claims (1)
- 【請求項１】プロトン導電性固体電解質からなる素子
と、被測定ガス側の前記固体電解質表面に形成された検
知電極と、基準物質側の前記固体電解質表面に形成され
た標準電極と、前記検知電極の表面に塗布されたカルシ
ウム、ストロンチウム又はバリウムの炭酸塩からなるガ
スブロッキング材とを有し、前記プロトン導電性固体電
解質は、Ca,Sr及びBaからなる群から選択された少なく
とも１種の元素をＡ成分とし、Ce,Zr,Ti及びHfからなる
群から選択された少なくとも１種の元素をＢ成分とし、
Yb,Y,Sc,Zn,Nd,Mg,In,Sm,Dy,Eu,Ho,Gd,Tm,Ca及びLaから
なる群から選択された少なくとも１種の元素をＭ成分と
した場合に、AB1-XMXO3-Y（Ｘ及びＹは０乃至0.5）にて
表されるペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴
とする高温排ガス用センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1214597A JPH0721481B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | 高温排ガス用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1214597A JPH0721481B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | 高温排ガス用センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0377055A JPH0377055A (ja) | 1991-04-02 |
| JPH0721481B2 true JPH0721481B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=16658355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1214597A Expired - Fee Related JPH0721481B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | 高温排ガス用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721481B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4730635B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2011-07-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭化水素ガスセンサ及び炭化水素ガス濃度測定方法 |
| JP6165343B2 (ja) * | 2013-09-12 | 2017-07-19 | コリア・アドバンスト・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー | 液体内の溶存水素ガス濃度測定用水素センサ素子およびこれを用いた水素ガス濃度測定方法 |
-
1989
- 1989-08-21 JP JP1214597A patent/JPH0721481B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0377055A (ja) | 1991-04-02 |
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