JPH072671B2 - メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法及びそのための触媒 - Google Patents
メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法及びそのための触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は概して触媒及びピリジン化学の分野に関し、さ
らに詳しくは酢酸の製造に際してのメタノールのカルボ
ニル化のための改善された不均一系の担持触媒及び該カ
ルボニル化方法に関する。
らに詳しくは酢酸の製造に際してのメタノールのカルボ
ニル化のための改善された不均一系の担持触媒及び該カ
ルボニル化方法に関する。
歴史的観点からは、対応するアルコールまたはその誘導
体からカルボン酸及びエステルを製造するためのカルボ
ニル化及び関連製法は当業界で古くから周知である。殊
に酢酸の製造に際してのメタノールのカルボニル化は周
知であり、多年にわたり世界中で広く採用されてきてい
る。
体からカルボン酸及びエステルを製造するためのカルボ
ニル化及び関連製法は当業界で古くから周知である。殊
に酢酸の製造に際してのメタノールのカルボニル化は周
知であり、多年にわたり世界中で広く採用されてきてい
る。
一般的な技術背影は、カーク・オスマー（Kirk-Othme
r）の「エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジイ（Encyclopedia of Chemical Technology」１第1
35項以降（1976）を参照して知ることができ、これには
この技術の歴史が記載されていると共に、モンサント社
が1970年代の初期に、ホスフィンで錯化したロジウム金
属を配合し、沃化物促進剤を含む触媒を基礎としたメタ
ノールカルボニル化法の開発において主たる貢献をした
ことが記載されている。この触媒は均一系であり、従っ
て反応媒中に可溶性であったので、高価のロジウム金属
の再循環を行なえるようにするにはカルボニル化に引き
続いて釜残から触媒を回収することを必要とした。この
モンサント法（当業界で普通このように称されている）
は、世界の酢酸の生産の大部分がその基本的方法構成に
よって達成される程にまで広く受け入れられてきてい
る。このモンサント法（その特長、利点を含めて）につ
いて記載及び分析をする可成りの刊行物が多年にわたり
発行されてきている。この方法に係る最初の米国特許は
ポーリク（Paulik）等の米国特許第3769329号（1973
年）であり、この米国特許明細書に記載された事項は、
本発明の理解に有用である。
r）の「エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジイ（Encyclopedia of Chemical Technology」１第1
35項以降（1976）を参照して知ることができ、これには
この技術の歴史が記載されていると共に、モンサント社
が1970年代の初期に、ホスフィンで錯化したロジウム金
属を配合し、沃化物促進剤を含む触媒を基礎としたメタ
ノールカルボニル化法の開発において主たる貢献をした
ことが記載されている。この触媒は均一系であり、従っ
て反応媒中に可溶性であったので、高価のロジウム金属
の再循環を行なえるようにするにはカルボニル化に引き
続いて釜残から触媒を回収することを必要とした。この
モンサント法（当業界で普通このように称されている）
は、世界の酢酸の生産の大部分がその基本的方法構成に
よって達成される程にまで広く受け入れられてきてい
る。このモンサント法（その特長、利点を含めて）につ
いて記載及び分析をする可成りの刊行物が多年にわたり
発行されてきている。この方法に係る最初の米国特許は
ポーリク（Paulik）等の米国特許第3769329号（1973
年）であり、この米国特許明細書に記載された事項は、
本発明の理解に有用である。
モンサント法の均一系触媒の担持された型のものに関し
て、モンサントの酢酸合成法には、わずかな限られた注
意が向けられたにすぎない。いくつかの研究所が無機重
合体や有機重合体にイオン的に付着しようと試みてきて
いるが、わずかな成功しか得られていない。均一系の類
似物に匹敵する反応性を有する担持触媒が報告されてい
るが、重合体担体によるロジウムの失活、またはその他
の難点が、例外的にではなくむしろ一般的に認められて
きている。このことは、不均一系担体を用いる場合には
多少の失活がもたらされるという当業界の一般的経験及
び考えからある程度予期されるものである。
て、モンサントの酢酸合成法には、わずかな限られた注
意が向けられたにすぎない。いくつかの研究所が無機重
合体や有機重合体にイオン的に付着しようと試みてきて
いるが、わずかな成功しか得られていない。均一系の類
似物に匹敵する反応性を有する担持触媒が報告されてい
るが、重合体担体によるロジウムの失活、またはその他
の難点が、例外的にではなくむしろ一般的に認められて
きている。このことは、不均一系担体を用いる場合には
多少の失活がもたらされるという当業界の一般的経験及
び考えからある程度予期されるものである。
このような研究の例として、最も初期の試みのいくつか
は、気相反応で使用するために、炭素またはアルミナ上
にロジウム化合物を担持することであった。この点に関
して、文献「J.Catal.」10,255（1975）には、液相反応
及び気相反応両用のためにロジウムを担持するために標
準的な種類のホスフィン含有重合体を使用することが記
載されている。この文献には、この担持触媒は、85〜95
℃の範囲内の例外的に低い温度においてさえも担体から
ロジウムが浸出することにより、急速に活性を失なった
ことが報告されている。さらに別の試みは、例えばホス
ター（Foster）の文献「Adv.Organomet.Chem.」17,255
−267（1979）及びスカーレル（Scurrell）の文献「プ
ラチナム・メタルス・レビュウ（Platinum Metals Revi
ew）」21（３）,92−96（1977）に記載されている。
は、気相反応で使用するために、炭素またはアルミナ上
にロジウム化合物を担持することであった。この点に関
して、文献「J.Catal.」10,255（1975）には、液相反応
及び気相反応両用のためにロジウムを担持するために標
準的な種類のホスフィン含有重合体を使用することが記
載されている。この文献には、この担持触媒は、85〜95
℃の範囲内の例外的に低い温度においてさえも担体から
ロジウムが浸出することにより、急速に活性を失なった
ことが報告されている。さらに別の試みは、例えばホス
ター（Foster）の文献「Adv.Organomet.Chem.」17,255
−267（1979）及びスカーレル（Scurrell）の文献「プ
ラチナム・メタルス・レビュウ（Platinum Metals Revi
ew）」21（３）,92−96（1977）に記載されている。
さらに最近では、「Dowex1−X8」（商標）、「Bio-Rex
9」（商標）、または、スチレンと4-ビニルピリジンと
の共重合体（沃化メチルでアルキル化したもの）のよう
なイオン性樹脂上に担持する可能性が別の文献に記載さ
れている〔ドラゴ（Drago）等の文献「Inorg Chem.」2
0,641−644（1984）〕。この文献には、示唆されたポリ
ビニルピリジン誘導体触媒を用いての実験結果は示され
ていない。そこに示された例から、著者は、このイオン
的に担持されたロジウム触媒の触媒活性が均一系ロジウ
ム錯体の触媒活性とほぽ同一であること、及び触媒の浸
出が溶媒の適切な選定によりまた樹脂：ロジウムの高い
比を選択することにより最小化できること、を結論して
いる。しかしながら、報告されているすべての試験にお
いて、120℃の低温及び80psiの低圧が使用されたにすぎ
ない。さらには、担持触媒の量を２倍にすることにより
（従って存在するロジウムの量を２倍にすることによ
り）、それに相応する２倍の反応速度がもたらせられる
こと、反応の効果的な実施方法は、大きな触媒濃度を
（殊に液体流動システムデザインにおいて）保持するこ
とであろうと信じられていた。
9」（商標）、または、スチレンと4-ビニルピリジンと
の共重合体（沃化メチルでアルキル化したもの）のよう
なイオン性樹脂上に担持する可能性が別の文献に記載さ
れている〔ドラゴ（Drago）等の文献「Inorg Chem.」2
0,641−644（1984）〕。この文献には、示唆されたポリ
ビニルピリジン誘導体触媒を用いての実験結果は示され
ていない。そこに示された例から、著者は、このイオン
的に担持されたロジウム触媒の触媒活性が均一系ロジウ
ム錯体の触媒活性とほぽ同一であること、及び触媒の浸
出が溶媒の適切な選定によりまた樹脂：ロジウムの高い
比を選択することにより最小化できること、を結論して
いる。しかしながら、報告されているすべての試験にお
いて、120℃の低温及び80psiの低圧が使用されたにすぎ
ない。さらには、担持触媒の量を２倍にすることにより
（従って存在するロジウムの量を２倍にすることによ
り）、それに相応する２倍の反応速度がもたらせられる
こと、反応の効果的な実施方法は、大きな触媒濃度を
（殊に液体流動システムデザインにおいて）保持するこ
とであろうと信じられていた。
ドラゴ（Drago）等の米国特許第4328125号明細書におい
ても同様に約120〜130℃の緩かな温度及び60psi以下か
ら一つの例における160psiの範囲の圧力の使用が示され
ているに過ぎない。これらの条件、殊に低い温度は、酢
酸製造におけるいずれの商業的使用のためにも全く非実
用的であり、また約170〜200℃の温度及び約65〜80バー
ルの圧力のモンサント法条件からはるかに外れているこ
とが特に注目される。その結果として、反応速度が均一
系触媒法と比較して低いので、商業的製品を作ろうとす
るならば、高い原料コスト、長い滞留時間及びそれによ
りもたらされる低い段階（反応）時間収率での大規模な
反応が必要とされよう。このドラゴ等の緩和な条件は、
しかしながら、例えば170℃以上で200℃に近い高温にお
いて安定でないほとんどのイオン交換樹脂によって必要
とされる。ドラゴ等の米国特許明細書においては、液体
と対比して大きな触媒濃度（殊に流動プロセスにおけ
る）は、非常に大きな反応速度をもたらし、かくしてこ
の反応は、従来の均一系触媒を使用するよりも低い腐食
条件下で前記の如き低い温度において実施するのが好ま
しいと結論されている。ドラゴ等の米国特許明細書中の
一個所においてポリビニルピリジン自体は言及されてい
るが、それらの調製または使用についての実施例は記載
されていない。例は、ポリスチレン結合ピリジンの一
例、及び市販アニオン交換樹脂である「アンバーライト
（Amberlite）IRA-40C」（商標）及び「ダウエクス（Do
wex）1-X8」（商標）に、限定されており、これらはオ
レフイン類のヒドロホルミル化用触媒として使用されて
いる。
ても同様に約120〜130℃の緩かな温度及び60psi以下か
ら一つの例における160psiの範囲の圧力の使用が示され
ているに過ぎない。これらの条件、殊に低い温度は、酢
酸製造におけるいずれの商業的使用のためにも全く非実
用的であり、また約170〜200℃の温度及び約65〜80バー
ルの圧力のモンサント法条件からはるかに外れているこ
とが特に注目される。その結果として、反応速度が均一
系触媒法と比較して低いので、商業的製品を作ろうとす
るならば、高い原料コスト、長い滞留時間及びそれによ
りもたらされる低い段階（反応）時間収率での大規模な
反応が必要とされよう。このドラゴ等の緩和な条件は、
しかしながら、例えば170℃以上で200℃に近い高温にお
いて安定でないほとんどのイオン交換樹脂によって必要
とされる。ドラゴ等の米国特許明細書においては、液体
と対比して大きな触媒濃度（殊に流動プロセスにおけ
る）は、非常に大きな反応速度をもたらし、かくしてこ
の反応は、従来の均一系触媒を使用するよりも低い腐食
条件下で前記の如き低い温度において実施するのが好ま
しいと結論されている。ドラゴ等の米国特許明細書中の
一個所においてポリビニルピリジン自体は言及されてい
るが、それらの調製または使用についての実施例は記載
されていない。例は、ポリスチレン結合ピリジンの一
例、及び市販アニオン交換樹脂である「アンバーライト
（Amberlite）IRA-40C」（商標）及び「ダウエクス（Do
wex）1-X8」（商標）に、限定されており、これらはオ
レフイン類のヒドロホルミル化用触媒として使用されて
いる。
注目すべきは、ドラゴ等の文献及び米国特許明細書、ま
たはその他の公知文献のいずれにおいても、触媒の金属
付着（装荷）の程度または量が反応性能に直接関連する
という意義を評価させる開示ないし示唆は与えられてお
らず、また我々の知る限りの文献において、反応性能に
直接に関連する高分子担体の特定のタイプ、種類または
特性の意義を認めさせる何らの教示、記載または示唆が
与えられていない。既にドラゴ等の先行技術に関して述
べたように、このタイプのもので報告され公知となって
いることは、触媒濃度ないし量に反応速度がある程度関
連すること、及び樹脂：ロジウム比を増大させることに
より浸出に若干の影響が与えられるらしいこと、のみで
ある。
たはその他の公知文献のいずれにおいても、触媒の金属
付着（装荷）の程度または量が反応性能に直接関連する
という意義を評価させる開示ないし示唆は与えられてお
らず、また我々の知る限りの文献において、反応性能に
直接に関連する高分子担体の特定のタイプ、種類または
特性の意義を認めさせる何らの教示、記載または示唆が
与えられていない。既にドラゴ等の先行技術に関して述
べたように、このタイプのもので報告され公知となって
いることは、触媒濃度ないし量に反応速度がある程度関
連すること、及び樹脂：ロジウム比を増大させることに
より浸出に若干の影響が与えられるらしいこと、のみで
ある。
このような先行技術知見とは対照的に、我々は、従来の
均一系または担持触媒によるメタノールのカルボニル化
による酢酸の製造のために適当であると考えられ、また
は使用されていたものよりも著しく低い金属付着量の不
均一系担持触媒を用いることにより、そのカルボニル化
反応速度の予期せぬ大きな向上があることを発見した。
また我々は、分枝状の遊離塩基、N-酸化物または四級化
ピリジン基あるいはこれらの組合せを含む不溶性重合体
であって、その重合体成分の約10重量％までの（金属と
して換算）ロジウム化学種を担持している不溶性重合体
からなる不均一系触媒が前記のカルボニル化反応速度向
上効果を与えることも発見した。今日まで最も好ましい
ものは、沃化メチルのようなハロゲン化アルキルによっ
て、予めまたは反応現場で四級化され、そして初期また
は発生操作で塩化ロジウム三水和物のようなロジウム塩
を反応によって約２重量％配合付着された、遊離塩基ま
たはN-酸化物の形の多孔質の架橋結合4-ビニルピリジン
共重合体または2-ビニルピリジン共重合体である。沃化
メチル及び塩化ロジウム三水和物両者は、均一系のモン
サント法において共通的に用いられる成分である。
均一系または担持触媒によるメタノールのカルボニル化
による酢酸の製造のために適当であると考えられ、また
は使用されていたものよりも著しく低い金属付着量の不
均一系担持触媒を用いることにより、そのカルボニル化
反応速度の予期せぬ大きな向上があることを発見した。
また我々は、分枝状の遊離塩基、N-酸化物または四級化
ピリジン基あるいはこれらの組合せを含む不溶性重合体
であって、その重合体成分の約10重量％までの（金属と
して換算）ロジウム化学種を担持している不溶性重合体
からなる不均一系触媒が前記のカルボニル化反応速度向
上効果を与えることも発見した。今日まで最も好ましい
ものは、沃化メチルのようなハロゲン化アルキルによっ
て、予めまたは反応現場で四級化され、そして初期また
は発生操作で塩化ロジウム三水和物のようなロジウム塩
を反応によって約２重量％配合付着された、遊離塩基ま
たはN-酸化物の形の多孔質の架橋結合4-ビニルピリジン
共重合体または2-ビニルピリジン共重合体である。沃化
メチル及び塩化ロジウム三水和物両者は、均一系のモン
サント法において共通的に用いられる成分である。
本発明の別の一態様は、沃化メチル促進剤と、本発明に
より不溶性重合体触媒上に担持された均一系のロジウム
源（担持されたので今や不均一系）との存在下に、メタ
ノールと一酸化炭素とを反応させることによる酢酸製造
のための改善された方法を提供する。
より不溶性重合体触媒上に担持された均一系のロジウム
源（担持されたので今や不均一系）との存在下に、メタ
ノールと一酸化炭素とを反応させることによる酢酸製造
のための改善された方法を提供する。
この方法は、約60〜80バールの圧力及び約170〜200℃の
温度で進行する。これらの条件は前述のドラゴ等の先行
技術の緩和な条件とは異なり、明確かつ立証された商業
的実用性がある。そのよううな厳しい条件下でも、本発
明の不溶性重合体はすぐれた安定性を示し、そして、選
択性において、反応現場において触媒として形成及び再
生されうる能力において、またロジウム浸出等に起因す
る反応性の著しい損失を起こさずに回収が容易でありか
つ繰返し再循環できる点において、さらに有利である。
また前述のように、本発明の触媒は、メタノールのカル
ボニル化反応速度の予想外の向上を生じさせ、このこと
は非常に有利であり、また均一系触媒であるいは従前の
いずれかの公知不均一系触媒で達成されたものよりも４
倍以上の反応速度で酢酸を生じさせる。
温度で進行する。これらの条件は前述のドラゴ等の先行
技術の緩和な条件とは異なり、明確かつ立証された商業
的実用性がある。そのよううな厳しい条件下でも、本発
明の不溶性重合体はすぐれた安定性を示し、そして、選
択性において、反応現場において触媒として形成及び再
生されうる能力において、またロジウム浸出等に起因す
る反応性の著しい損失を起こさずに回収が容易でありか
つ繰返し再循環できる点において、さらに有利である。
また前述のように、本発明の触媒は、メタノールのカル
ボニル化反応速度の予想外の向上を生じさせ、このこと
は非常に有利であり、また均一系触媒であるいは従前の
いずれかの公知不均一系触媒で達成されたものよりも４
倍以上の反応速度で酢酸を生じさせる。
本発明の原理の理解を促進するために、実施例に示した
いくつかの具体例を参照し、特定的な用語を用いてそれ
を以下において説明する。従って、本発明はこれらの具
体例及び特定用語のみに限定されるものでないことを了
解されたい。本発明はこれから派生する態様を包含する
ものである。
いくつかの具体例を参照し、特定的な用語を用いてそれ
を以下において説明する。従って、本発明はこれらの具
体例及び特定用語のみに限定されるものでないことを了
解されたい。本発明はこれから派生する態様を包含する
ものである。
前述のように、本発明の一態様は、酢酸を作るためのメ
タノールのカルボニル化のような反応において使用され
るための改善された不均一系重合体触媒である。この触
媒は、分枝状の塩基、N-酸化物もしくは四級化ピリジン
基またはこれの組合せを有する不溶性重合体であって、
その重合体成分の重量の約10重量％未満（金属換算）の
ロジウム化学種を配合付着させて担持している上記不溶
性重合体からなる。今までに最も好ましいものは、沃化
メチルのようなハロゲン化アルキルによって、予めまた
は反応現場で四級化され、そして初期あるいは発生操作
段階で塩化ロジウム三水和物のようなロジウム塩を反応
によって約２重量％配合付着された、遊離塩基またはN-
酸化物の形の、多孔質の架橋結合された4-または2-ビニ
ルピリジン共重合体である。
タノールのカルボニル化のような反応において使用され
るための改善された不均一系重合体触媒である。この触
媒は、分枝状の塩基、N-酸化物もしくは四級化ピリジン
基またはこれの組合せを有する不溶性重合体であって、
その重合体成分の重量の約10重量％未満（金属換算）の
ロジウム化学種を配合付着させて担持している上記不溶
性重合体からなる。今までに最も好ましいものは、沃化
メチルのようなハロゲン化アルキルによって、予めまた
は反応現場で四級化され、そして初期あるいは発生操作
段階で塩化ロジウム三水和物のようなロジウム塩を反応
によって約２重量％配合付着された、遊離塩基またはN-
酸化物の形の、多孔質の架橋結合された4-または2-ビニ
ルピリジン共重合体である。
さらに特定的には、今日までに実施した試験に用いられ
た重合体は多孔質のポリ（4-または2-ビニルピリジン）
共重合体類であり、例えば米国インジアナ州インジアナ
ポリスのレイリイ・ター・アンド・ケミカル（Reilly t
ar and Chemical）社から市販されている「Reillex」
（商標）共重合体類である。これらの「レイレクス」共
重合体の中で、ほとんどのピリジン環は、それらの4-ま
たは2-位置で重合体主鎖に結合されており、これらの主
鎖は数パーセントのジビニルベンゼンで架橋結合されて
いる。例えば「レイレクス425」（商標）は、今日まで
試験された中で最も好ましい重合体担体であり、4-ビニ
ルピリジンと市販ジビニルベンゼンとの25％架橋共重合
体であり、好適な不溶性ビーズ形態で、高気孔率、良好
な熱安定性及び多数の金属結合用部位を有する。これら
の重合体担体のビーズ寸法及びその他の物理特性は、重
要要件ではないようであるが、「レイレクス425」は、
典型的には約18〜50メッシュのビーズ寸法で入手でき
る。「レイレクス425」重合体の長期使用についての温
度安定性は約260℃であり、この安定性は、本発明のタ
イプの金属錯体で有効に触媒されるほとんどの反応（全
部とまではいわないが）のための要件を満足に超えるも
のである。本発明の方法は、モンサント法で一般的な約
65〜80バールの圧力及び約170〜200℃の温度で実施し
て、メタノールをカルボニル化して酢酸を作る商業的プ
ロセスに応用できる。この点は、前述の先行文献におい
て使用された多くのもののような、ほとんどのイオン交
換樹脂（上記のような高温度においては安定でない）と
著しく対照的である。
た重合体は多孔質のポリ（4-または2-ビニルピリジン）
共重合体類であり、例えば米国インジアナ州インジアナ
ポリスのレイリイ・ター・アンド・ケミカル（Reilly t
ar and Chemical）社から市販されている「Reillex」
（商標）共重合体類である。これらの「レイレクス」共
重合体の中で、ほとんどのピリジン環は、それらの4-ま
たは2-位置で重合体主鎖に結合されており、これらの主
鎖は数パーセントのジビニルベンゼンで架橋結合されて
いる。例えば「レイレクス425」（商標）は、今日まで
試験された中で最も好ましい重合体担体であり、4-ビニ
ルピリジンと市販ジビニルベンゼンとの25％架橋共重合
体であり、好適な不溶性ビーズ形態で、高気孔率、良好
な熱安定性及び多数の金属結合用部位を有する。これら
の重合体担体のビーズ寸法及びその他の物理特性は、重
要要件ではないようであるが、「レイレクス425」は、
典型的には約18〜50メッシュのビーズ寸法で入手でき
る。「レイレクス425」重合体の長期使用についての温
度安定性は約260℃であり、この安定性は、本発明のタ
イプの金属錯体で有効に触媒されるほとんどの反応（全
部とまではいわないが）のための要件を満足に超えるも
のである。本発明の方法は、モンサント法で一般的な約
65〜80バールの圧力及び約170〜200℃の温度で実施し
て、メタノールをカルボニル化して酢酸を作る商業的プ
ロセスに応用できる。この点は、前述の先行文献におい
て使用された多くのもののような、ほとんどのイオン交
換樹脂（上記のような高温度においては安定でない）と
著しく対照的である。
その他の好ましい重合体としては、例えば、レイリイ・
ター・アンド・ケミカル社から商標「レイレクス402」
及び「レイレクス225」で市販されているものの如きそ
の他のポリ（4-または2-ビニルピリジン）共重合体類が
ある。これらのうちで「レイレクス225」は、2-ビニル
ピリジンと市販のジビニルベンゼンとの25％架橋結合共
合体である。その他の関連事項において、「レイレクス
225」は前述の「レイレクス425」と性能が類似してい
る。「レイレクス402」は4-ビニルピリジンと市販ジビ
ニルベンゼンとの２％架橋結合共重体である。「レイレ
クス402」は、「レイレクス225」及び「レイレクス42
5」のビーズ形状と異なり、顆粒粉末状であり、約60メ
ッシュの粒子寸法をもち、またわずかに低いがそれでも
許容できる約225℃の長期可使用最高温度を有する。
ター・アンド・ケミカル社から商標「レイレクス402」
及び「レイレクス225」で市販されているものの如きそ
の他のポリ（4-または2-ビニルピリジン）共重合体類が
ある。これらのうちで「レイレクス225」は、2-ビニル
ピリジンと市販のジビニルベンゼンとの25％架橋結合共
合体である。その他の関連事項において、「レイレクス
225」は前述の「レイレクス425」と性能が類似してい
る。「レイレクス402」は4-ビニルピリジンと市販ジビ
ニルベンゼンとの２％架橋結合共重体である。「レイレ
クス402」は、「レイレクス225」及び「レイレクス42
5」のビーズ形状と異なり、顆粒粉末状であり、約60メ
ッシュの粒子寸法をもち、またわずかに低いがそれでも
許容できる約225℃の長期可使用最高温度を有する。
これらの「レイレクス」重合体についてのさらに詳しい
化学特性等はいろいろの文献に記載されており、例えば
レイリイ・ター・アンド・ケミカル社の文献「Reillex:
ア・ニュウ・ファミリイ・オブ・クロスリンクド・ホリ
ビニルピリジンズ・フロム・レイリイ」〔レイレクス・
リポート（Reillex Report）2,1986〕をその一例として
挙げることができる。
化学特性等はいろいろの文献に記載されており、例えば
レイリイ・ター・アンド・ケミカル社の文献「Reillex:
ア・ニュウ・ファミリイ・オブ・クロスリンクド・ホリ
ビニルピリジンズ・フロム・レイリイ」〔レイレクス・
リポート（Reillex Report）2,1986〕をその一例として
挙げることができる。
これらの「レイレクス」重合体類以外に、ロジウム金属
を担持するためのピリジンまたはピリジン基を含み、か
つ同一または類似の望ましい性質を示すその他の重合体
も、本発明の触媒で使用するのに適当である。このよう
なものの例としては、実施例13の「KEX-316」（商標）
高分子アミン樹脂のような重合体、ならびに実施例５〜
７に記載のような公知法で容易に製造できる重合体類が
ある。これらの遊離塩基重合体類の誘導体形のものも本
発明の触媒に使用するのに適当である。一例として試験
したN-酸化物形は実施例に示されるように非常に有効で
あり、好ましいものである。
を担持するためのピリジンまたはピリジン基を含み、か
つ同一または類似の望ましい性質を示すその他の重合体
も、本発明の触媒で使用するのに適当である。このよう
なものの例としては、実施例13の「KEX-316」（商標）
高分子アミン樹脂のような重合体、ならびに実施例５〜
７に記載のような公知法で容易に製造できる重合体類が
ある。これらの遊離塩基重合体類の誘導体形のものも本
発明の触媒に使用するのに適当である。一例として試験
したN-酸化物形は実施例に示されるように非常に有効で
あり、好ましいものである。
この点に関し、そのような適当な重合体の応用には、以
下に述べるようないくつかの制限がある。その一つは、
それらが反応混合物中に不溶性であるべきことであり、
その不溶性は、分子量の大きさ、化学的または照射手段
による架橋結合あるいはその他の技法、操作によりもた
らされるものであってよい。もう一つは、効果的に機能
するために高温において、また本発明により改善された
モンサントタイプの方法における商業的運転温度におい
て、安定性を示すべきことである。さらに別の制限は、
有利な高い触媒活性を与えるために特定な付着濃度のロ
ジウム金属を担持し錯化するのに足る四級化形の分枝状
のピリジン基（またはピリジル基と称されうる）の有効
量を含まなければならないことである。追加のピリジン
官能度は、より多くの結合部位を与え、あるいは意図し
た特定反応の高い選択率を与えるというような別の利点
を与えるが、今日まで実施した試験からは必須であると
は考えられない。
下に述べるようないくつかの制限がある。その一つは、
それらが反応混合物中に不溶性であるべきことであり、
その不溶性は、分子量の大きさ、化学的または照射手段
による架橋結合あるいはその他の技法、操作によりもた
らされるものであってよい。もう一つは、効果的に機能
するために高温において、また本発明により改善された
モンサントタイプの方法における商業的運転温度におい
て、安定性を示すべきことである。さらに別の制限は、
有利な高い触媒活性を与えるために特定な付着濃度のロ
ジウム金属を担持し錯化するのに足る四級化形の分枝状
のピリジン基（またはピリジル基と称されうる）の有効
量を含まなければならないことである。追加のピリジン
官能度は、より多くの結合部位を与え、あるいは意図し
た特定反応の高い選択率を与えるというような別の利点
を与えるが、今日まで実施した試験からは必須であると
は考えられない。
そのような有効または必要な量の分枝状ピリジン（また
はピリジル）基がどのような寄与をなすかは、もちろん
多くの因子、例えば特定の重合体及び関与する反応等に
より左右される。使用装置もその一因子であり、より多
量の触媒を使用する場合、あるいは接触時間、流量また
はその他の反応条件が重合体上の低濃度の錯化ロジウム
を考慮して適合されている場合には、一層少ないピリジ
ン官能度でも許容できる。今日までの実験によって、10
重量％ほどの低いピリジシル含量の重合体でもなお、許
容しうる触媒活性を与えるのに有効であることが示唆さ
れている（実施例14）。より好ましいのは少なくとも約
20〜25％のピリジン濃度であり、なんとなればそれらに
よって追加の反応性部位が与えられるからである。最も
好ましいのは約50％を越えるピリジン含量であり、この
ような量は「レイレクス」重合体類によって示される。
はピリジル）基がどのような寄与をなすかは、もちろん
多くの因子、例えば特定の重合体及び関与する反応等に
より左右される。使用装置もその一因子であり、より多
量の触媒を使用する場合、あるいは接触時間、流量また
はその他の反応条件が重合体上の低濃度の錯化ロジウム
を考慮して適合されている場合には、一層少ないピリジ
ン官能度でも許容できる。今日までの実験によって、10
重量％ほどの低いピリジシル含量の重合体でもなお、許
容しうる触媒活性を与えるのに有効であることが示唆さ
れている（実施例14）。より好ましいのは少なくとも約
20〜25％のピリジン濃度であり、なんとなればそれらに
よって追加の反応性部位が与えられるからである。最も
好ましいのは約50％を越えるピリジン含量であり、この
ような量は「レイレクス」重合体類によって示される。
一旦所望の重合体が選定されると、この重合体担体をア
ルキルハライド及びロジウム化合物と反応させることに
より本発明の触媒を作ることができ、これらの反応は標
準的な操作により、そのような反応のために公知の成分
を用いて容易に達成できる。例えば、今日までに好まし
いことが判った方法は、モンサント法のメタノールカル
ボニル化反応のための均一系触媒を構成するものに対し
て、単に一定量の不溶性重合体樹脂ビーズを添加するこ
とである。この操作は、原料としてのメタノール及び一
酸化炭素を圧力容器中へ、ロジウム化学種及び沃化物促
進剤と共に仕込むことからなる。この点に関し、沃化メ
チルは促進剤として、また重合体成分の四級化するのに
必要なアルキルハライドとしても作用するので沃化メチ
ルを使用するのが好ましい。塩化ロジウム三水和物（Rh
Cl3・3H2O）は好ましいロジウム化合物であるが、その
他の適当な化合物も公知でありまた入手できる。
ルキルハライド及びロジウム化合物と反応させることに
より本発明の触媒を作ることができ、これらの反応は標
準的な操作により、そのような反応のために公知の成分
を用いて容易に達成できる。例えば、今日までに好まし
いことが判った方法は、モンサント法のメタノールカル
ボニル化反応のための均一系触媒を構成するものに対し
て、単に一定量の不溶性重合体樹脂ビーズを添加するこ
とである。この操作は、原料としてのメタノール及び一
酸化炭素を圧力容器中へ、ロジウム化学種及び沃化物促
進剤と共に仕込むことからなる。この点に関し、沃化メ
チルは促進剤として、また重合体成分の四級化するのに
必要なアルキルハライドとしても作用するので沃化メチ
ルを使用するのが好ましい。塩化ロジウム三水和物（Rh
Cl3・3H2O）は好ましいロジウム化合物であるが、その
他の適当な化合物も公知でありまた入手できる。
この混合物は、米国特許第3769329号（ポーリック:Paul
ik等）明細書に記載されているような標準的なカルボニ
ル化条件に付されるが、これは触媒発生操作に相当する
基礎的モンサント法反応のためである。さらに詳しく
は、反応器を一酸化炭素で加圧し、加熱して不均一系触
媒がその場で形成し、かつカルボニル化反応が進行する
ようにさせる。酢酸のような溶媒を用いることも好まし
い。反応の仕上げは、生成酢酸をデカンテーションで取
出し、残留反応媒質から四級化重合体担持ロジウム触媒
を別し、次いでその触媒ビーズをメタノールで洗浄
し、引き続き再循環のため触媒を回収する。
ik等）明細書に記載されているような標準的なカルボニ
ル化条件に付されるが、これは触媒発生操作に相当する
基礎的モンサント法反応のためである。さらに詳しく
は、反応器を一酸化炭素で加圧し、加熱して不均一系触
媒がその場で形成し、かつカルボニル化反応が進行する
ようにさせる。酢酸のような溶媒を用いることも好まし
い。反応の仕上げは、生成酢酸をデカンテーションで取
出し、残留反応媒質から四級化重合体担持ロジウム触媒
を別し、次いでその触媒ビーズをメタノールで洗浄
し、引き続き再循環のため触媒を回収する。
上記の好ましい諸成分を用いて本発明の触媒発生操作な
らびにそれに続くカルボニル化反応のために使用される
好ましい条件は、均一系モンサント法において共通に知
られまた使用される条件と平行的である。この点に関し
て、この明細書において使用される「モンサント法」な
る用語は、当業者に周知である種々の反応成分及び条件
での、酢酸製造のための周知のカルボニル化反応を意味
するものである。かかる背影の下でこの明細書に開示さ
れる本発明の一態様は、不均一系重合体触媒錯体を用い
ての周知モンサント法の改良であり、この改良は均一系
モンサント法やその他の公知のモンサント法改良法より
も、反応性能に関して予期せぬ向上した結果を達成し
た。その反応のために好ましい条件の場合に、好ましい
圧力は約65〜80バールのモンサント法と同じ圧力であ
り、また約170〜200℃の温度が好ましい温度である。し
かしこれらの条件を正確に維持するのは困難であり、反
応中には監視する必要がある。例えば、一酸化炭素は、
消耗によって内部（またはヘッドスペース）圧力が約65
バールにまで低下したときに補充する必要がある。本発
明の触媒で（殊に初期の発生段階において）経験される
大きな活性により、発熱による温度超過が生じることも
ある。しかし、全体として、これらの好ましい条件によ
れば、容易に、取扱うことができ簡単な過により回収
され、活性を著しく失うことなく再循環される触媒の使
用によって、高い転化率と高い酢酸選択率を与える極め
て商業的に実用性のある反応がもたらされる。
らびにそれに続くカルボニル化反応のために使用される
好ましい条件は、均一系モンサント法において共通に知
られまた使用される条件と平行的である。この点に関し
て、この明細書において使用される「モンサント法」な
る用語は、当業者に周知である種々の反応成分及び条件
での、酢酸製造のための周知のカルボニル化反応を意味
するものである。かかる背影の下でこの明細書に開示さ
れる本発明の一態様は、不均一系重合体触媒錯体を用い
ての周知モンサント法の改良であり、この改良は均一系
モンサント法やその他の公知のモンサント法改良法より
も、反応性能に関して予期せぬ向上した結果を達成し
た。その反応のために好ましい条件の場合に、好ましい
圧力は約65〜80バールのモンサント法と同じ圧力であ
り、また約170〜200℃の温度が好ましい温度である。し
かしこれらの条件を正確に維持するのは困難であり、反
応中には監視する必要がある。例えば、一酸化炭素は、
消耗によって内部（またはヘッドスペース）圧力が約65
バールにまで低下したときに補充する必要がある。本発
明の触媒で（殊に初期の発生段階において）経験される
大きな活性により、発熱による温度超過が生じることも
ある。しかし、全体として、これらの好ましい条件によ
れば、容易に、取扱うことができ簡単な過により回収
され、活性を著しく失うことなく再循環される触媒の使
用によって、高い転化率と高い酢酸選択率を与える極め
て商業的に実用性のある反応がもたらされる。
反応諸成分に関して、我々の重大な発見は、前述の本発
明の好ましい重合体を用い、また触媒のロジウムの装荷
量を10重量％未満にまで低めることにより、予期せぬ高
い活性化がもたらされたということである。同一の触媒
を継続的に基循環させたときでさえも、ロジウム浸出損
失の兆候は、わずかである。それと同時に、本発明の不
溶性重合体触媒を用いると、従来の均一系またはその他
の公知不均一系反応で達成された反応速度の４倍に達す
るそして４倍を超える反応速度が得られることが示され
ている。例えば、均一系モンサント法を用いての酢酸の
空間・時間収量は約1.5〜2.0モル／・時（触媒溶液）
であると報告されている。前記のモンサント社の米国特
許明細書（ポーリック等）の実施例１に示されたデータ
から計算すると、この範囲に一致する1.6モル／・hr
の反応速度収量が求められる。さらに改変することな
く、本発明者は「レイレクス」重合体に担持した触媒を
用いての実験で約7.0〜8.0モル／・時の収量を達成し
たが、これは上記のモンサントのものと比較して４倍を
超える性能である。本発明の低ロジウム装荷重合体担体
触媒を用いてのこのような予想以上の反応活性化または
促進は、先行技術文献や報告のいずれにおいても、教
示、開示または示唆されていない。
明の好ましい重合体を用い、また触媒のロジウムの装荷
量を10重量％未満にまで低めることにより、予期せぬ高
い活性化がもたらされたということである。同一の触媒
を継続的に基循環させたときでさえも、ロジウム浸出損
失の兆候は、わずかである。それと同時に、本発明の不
溶性重合体触媒を用いると、従来の均一系またはその他
の公知不均一系反応で達成された反応速度の４倍に達す
るそして４倍を超える反応速度が得られることが示され
ている。例えば、均一系モンサント法を用いての酢酸の
空間・時間収量は約1.5〜2.0モル／・時（触媒溶液）
であると報告されている。前記のモンサント社の米国特
許明細書（ポーリック等）の実施例１に示されたデータ
から計算すると、この範囲に一致する1.6モル／・hr
の反応速度収量が求められる。さらに改変することな
く、本発明者は「レイレクス」重合体に担持した触媒を
用いての実験で約7.0〜8.0モル／・時の収量を達成し
たが、これは上記のモンサントのものと比較して４倍を
超える性能である。本発明の低ロジウム装荷重合体担体
触媒を用いてのこのような予想以上の反応活性化または
促進は、先行技術文献や報告のいずれにおいても、教
示、開示または示唆されていない。
さらには、本発明の好ましい触媒の再生及び再循環は、
公知の方法操作によって容易に行なうことができる。例
えば、ある所与の回分反応において許容しうる水準の転
化が生じたとき（これは経過時間により、あるいは一酸
化炭素の消耗またはその他のパラメーターにより決定さ
れうる）、反応容器を冷却し、残留圧力を排除し、しか
る後に生成酢酸を簡単なデカンテーションで回収するだ
けでよい。次いで担持触媒を過し、多くの場合は新し
いメタノールで洗浄して後で使用するか、あるいは反応
器に必要に応じて原料を再仕込みし、再加圧し、再び反
応を開始させる。
公知の方法操作によって容易に行なうことができる。例
えば、ある所与の回分反応において許容しうる水準の転
化が生じたとき（これは経過時間により、あるいは一酸
化炭素の消耗またはその他のパラメーターにより決定さ
れうる）、反応容器を冷却し、残留圧力を排除し、しか
る後に生成酢酸を簡単なデカンテーションで回収するだ
けでよい。次いで担持触媒を過し、多くの場合は新し
いメタノールで洗浄して後で使用するか、あるいは反応
器に必要に応じて原料を再仕込みし、再加圧し、再び反
応を開始させる。
触媒の寿命は、実験室または商業的実施装置で、ある特
定の触媒を繰返し再循環させて使用することにより判断
することができるので、原料中に適量の例えば沃化メチ
ルまたはその他の成分を時々添加して再生するのが望ま
しいであろう。本発明の触媒の不溶性及び浸出その他の
劣化に対する抵抗性の故に、本発明の触媒は連続法にお
いても実用できる。そのような連続法は、公知の操作を
用いて設計及び実施できる。
定の触媒を繰返し再循環させて使用することにより判断
することができるので、原料中に適量の例えば沃化メチ
ルまたはその他の成分を時々添加して再生するのが望ま
しいであろう。本発明の触媒の不溶性及び浸出その他の
劣化に対する抵抗性の故に、本発明の触媒は連続法にお
いても実用できる。そのような連続法は、公知の操作を
用いて設計及び実施できる。
本発明の触媒及び方法をさらに説明するために、下記の
特定の触媒の製造及び使用例である実施例を示す。
特定の触媒の製造及び使用例である実施例を示す。
実施例１ 触媒発生 本発明の好ましい一態様の不溶性重合体触媒を、前述の
公知モンサント法条件下で調製した。例えば19.6gのポ
リ（4-ビニルピリジン）N-酸化物（「レイレクス42
5」：商標）、0.4gのRhCl3・3H2O、100gのメタノール、
28.8gの沃化メチル及び198gの酢酸を600cc容のテフロン
（商標）内張りステンレス鋼オートクレーブに仕込み、
これに必要時に一酸化炭素（CO）を65〜80バールの圧力
で導入した。この混合物を２時間170〜200℃に加熱し、
その後反応器を冷却し、排気した。固体重合体四級化触
媒を液体のデカンテーションで除去し、次いで固体ビー
ズを新鮮メタノールと一緒に過処理することにより単
離し、そして金属の付着量及び物質バランスから、重合
体の重量の0.8％に相当するロジウム金属を含むことが
同定された。
公知モンサント法条件下で調製した。例えば19.6gのポ
リ（4-ビニルピリジン）N-酸化物（「レイレクス42
5」：商標）、0.4gのRhCl3・3H2O、100gのメタノール、
28.8gの沃化メチル及び198gの酢酸を600cc容のテフロン
（商標）内張りステンレス鋼オートクレーブに仕込み、
これに必要時に一酸化炭素（CO）を65〜80バールの圧力
で導入した。この混合物を２時間170〜200℃に加熱し、
その後反応器を冷却し、排気した。固体重合体四級化触
媒を液体のデカンテーションで除去し、次いで固体ビー
ズを新鮮メタノールと一緒に過処理することにより単
離し、そして金属の付着量及び物質バランスから、重合
体の重量の0.8％に相当するロジウム金属を含むことが
同定された。
メタノールカルボニル化 次いで上記調製の20gのポリ（4-ビニルピリジン）N-酸
化物担持ロジウム触媒、100gのメタノール、28.8gの沃
化メチル及び198gの酢酸を、600cc容のテフロン（商
標）内張りステンレス鋼オートクレーブに仕込んだ。温
度を180℃に上げ、またCOを必要に応じ65〜80バール内
の圧力となるように導入した。メタノール50％が酢酸に
転するのに要した時間は、20分であった。酢酸への選択
率は99％以上であった。０〜35％の転化率の範囲にわた
って測定した平均のカルボニル化反応速度（このような
基準の反応速度測定は当業界で一般的である）は、40.8
（モル酢酸／モルRh・分）であり、これは商業的生産の
ためには極めて高く、また表１に示されているように従
来の均一系モンサント法について報告されている値より
も６倍以上良い値である。「モル酢酸／・時」の単位
で表わす反応速度も30％及び50％の転化率の時に測定し
た。これらの値はそれぞれ、10.9及び9.0モル酢酸／
・時であり、本発明の触媒の選択率が転化率と同じ程に
高い値になることと証している。これは従来の均一系反
応が30％の転化率にまで進行する間に（計算値で）1.3
モル酢酸／・時の低い反応速度を示したことを対照的
であり、さらには均一系触媒混合物を用いて50％の転化
率を達成するのにその反応速度が10分の１の0.1モル酢
酸／・時にまで低減したことと対照的である。均一系
反応についてのかかる反応速度の低減は表１の反応速度
及び時間データの分析からも明かである。
化物担持ロジウム触媒、100gのメタノール、28.8gの沃
化メチル及び198gの酢酸を、600cc容のテフロン（商
標）内張りステンレス鋼オートクレーブに仕込んだ。温
度を180℃に上げ、またCOを必要に応じ65〜80バール内
の圧力となるように導入した。メタノール50％が酢酸に
転するのに要した時間は、20分であった。酢酸への選択
率は99％以上であった。０〜35％の転化率の範囲にわた
って測定した平均のカルボニル化反応速度（このような
基準の反応速度測定は当業界で一般的である）は、40.8
（モル酢酸／モルRh・分）であり、これは商業的生産の
ためには極めて高く、また表１に示されているように従
来の均一系モンサント法について報告されている値より
も６倍以上良い値である。「モル酢酸／・時」の単位
で表わす反応速度も30％及び50％の転化率の時に測定し
た。これらの値はそれぞれ、10.9及び9.0モル酢酸／
・時であり、本発明の触媒の選択率が転化率と同じ程に
高い値になることと証している。これは従来の均一系反
応が30％の転化率にまで進行する間に（計算値で）1.3
モル酢酸／・時の低い反応速度を示したことを対照的
であり、さらには均一系触媒混合物を用いて50％の転化
率を達成するのにその反応速度が10分の１の0.1モル酢
酸／・時にまで低減したことと対照的である。均一系
反応についてのかかる反応速度の低減は表１の反応速度
及び時間データの分析からも明かである。
実施例２〜13 表１に示したような触媒用の種々の不溶性重合体担体を
用いて、実施例１の触媒調製及び使用の操作を繰返えし
た。特定的には、実施例２〜７及び13の反応は、100gの
メタノール、10.6gの表示した不溶性重合体担体、28.8g
の沃化メチル（促進剤及び四級化剤として作用）、0.4g
の塩化ロジウム三水和物（RhCl3・3H2O）及び100gの酢
酸（反応のための溶剤として作用）を用いて、180〜185
℃及び65〜85バールのCO圧で実施した。実施例２〜７及
び13におけるロジウム付着量は重合体の重量の約0.8％
であり、またこれらの実施例におけるメタノール転化率
は99％を越え、また各場合に酢酸への転化率は98％以上
であった。各実施例において、表示されている実験操作
は初期の触媒発生（調整）操作に続く第１循環である。
実施例６は均一系モンサント法に基く対照を与えるため
の例であり、前記のカーク・オスマーの文献から取り出
し、ポーリック等の米国特許の実施例１で証明された結
果と同じ結果が表示されている。
用いて、実施例１の触媒調製及び使用の操作を繰返えし
た。特定的には、実施例２〜７及び13の反応は、100gの
メタノール、10.6gの表示した不溶性重合体担体、28.8g
の沃化メチル（促進剤及び四級化剤として作用）、0.4g
の塩化ロジウム三水和物（RhCl3・3H2O）及び100gの酢
酸（反応のための溶剤として作用）を用いて、180〜185
℃及び65〜85バールのCO圧で実施した。実施例２〜７及
び13におけるロジウム付着量は重合体の重量の約0.8％
であり、またこれらの実施例におけるメタノール転化率
は99％を越え、また各場合に酢酸への転化率は98％以上
であった。各実施例において、表示されている実験操作
は初期の触媒発生（調整）操作に続く第１循環である。
実施例６は均一系モンサント法に基く対照を与えるため
の例であり、前記のカーク・オスマーの文献から取り出
し、ポーリック等の米国特許の実施例１で証明された結
果と同じ結果が表示されている。
実施例5,6及び７に関しては、下記の実施例14の最初の
部分に概記されたのと同じ一般操作によって、それぞれ
の特定のポリビニルピリジン担体を製造した。その改変
は、適宜なビニルピリジの単量体を用いそして架橋剤：
各ビニルピリジンの比を個々の金属装荷度を達成するよ
うに変更したことだけである。主要なことは、実施例14
で用いたステンレスの代りにいくつかのビニルピリジン
類の追加量を用いて実質的に低い金属装荷度を達成した
ことである。
部分に概記されたのと同じ一般操作によって、それぞれ
の特定のポリビニルピリジン担体を製造した。その改変
は、適宜なビニルピリジの単量体を用いそして架橋剤：
各ビニルピリジンの比を個々の金属装荷度を達成するよ
うに変更したことだけである。主要なことは、実施例14
で用いたステンレスの代りにいくつかのビニルピリジン
類の追加量を用いて実質的に低い金属装荷度を達成した
ことである。
実施例９及び10においては、わずか1.7gの指定重合体を
用いた。これにより重合体の重量の0.2％に相当するロ
ジウム金属を含む触媒が得られた。０〜35％の転化率の
間に、均一系反応よりも低い反応速度が認められたが、
この反応速度はロジウム浸出またはその他の原因による
著しい低下を長期間示さず、従って酢酸への50％の転化
率に達するまでに要した時間は著しく長かった。このよ
うな結果は商業的実施においては有意義である。なんと
なれば、これによって一層長い回分反応が可能となり、
所望製品の一層高い生成率を達成することができ、また
均一系反応において見られたような触媒の失活により回
分媒質の頻繁な再生回数を低減できる。
用いた。これにより重合体の重量の0.2％に相当するロ
ジウム金属を含む触媒が得られた。０〜35％の転化率の
間に、均一系反応よりも低い反応速度が認められたが、
この反応速度はロジウム浸出またはその他の原因による
著しい低下を長期間示さず、従って酢酸への50％の転化
率に達するまでに要した時間は著しく長かった。このよ
うな結果は商業的実施においては有意義である。なんと
なれば、これによって一層長い回分反応が可能となり、
所望製品の一層高い生成率を達成することができ、また
均一系反応において見られたような触媒の失活により回
分媒質の頻繁な再生回数を低減できる。
実施例11及び12においては、7.6g及び3.1gの表示重合体
担体を用い、それぞれ重合体の重量の約2.1％及び５％
に相当するロジウム金属付着（装荷）量の触媒を得た。
前記の実施例のように、反応の活性荷及び促進効果が認
められた。これら実験のいずれにおいても、ロジウムの
浸出は認められなかった。実施例13で用いた重合体は
「KEX-316」（商標）であり、このものはコーエイ化学
株式会社（大阪）から販売されている軽度に架橋結合さ
れたポリビニルピリジンである。より好ましい「レイレ
クス「（商標）樹脂で得られたように、実施例13の触媒
も、従来の均一系触媒（実施例８）よりも著しく改善さ
れた結果を示した。
担体を用い、それぞれ重合体の重量の約2.1％及び５％
に相当するロジウム金属付着（装荷）量の触媒を得た。
前記の実施例のように、反応の活性荷及び促進効果が認
められた。これら実験のいずれにおいても、ロジウムの
浸出は認められなかった。実施例13で用いた重合体は
「KEX-316」（商標）であり、このものはコーエイ化学
株式会社（大阪）から販売されている軽度に架橋結合さ
れたポリビニルピリジンである。より好ましい「レイレ
クス「（商標）樹脂で得られたように、実施例13の触媒
も、従来の均一系触媒（実施例８）よりも著しく改善さ
れた結果を示した。
実施例１と同様に、実施例３及び９について「モル酢酸
／・時」で表わした転化率30％及び50％での反応速度
を計算して、均一系反応のものと比較した。この計算
は、実施例1,3及び８における２％RhCl3・3H2O装荷率を
用いた第１循環から、そして実施例９における20％装荷
した重合体での第１循環におけるデータを用いて行なっ
た。実施例３では、30％及び50％のそれぞれ転化率にお
ける反応速度は、5.4及び5.5モル酢酸／・時であっ
た。これらの結果も、均一系触媒による反応速度1.3及
び0.1モル酢酸／・時よりも著しい改善を示し、また
長期にわたり反応性の低下がないことを示している。実
施例９において、計算された反応速度は0.7及び0.4モル
酢酸／・時であった。これらの値は、30％の転化率ま
では均一系触媒反応よりも低いが、反応を50％の転化率
まで実施する場合には著しい改善を示している。従っ
て、均一系及び多くの先行技術公知不均一系触媒反応で
経験されたような、触媒の失活は起らなかった。
／・時」で表わした転化率30％及び50％での反応速度
を計算して、均一系反応のものと比較した。この計算
は、実施例1,3及び８における２％RhCl3・3H2O装荷率を
用いた第１循環から、そして実施例９における20％装荷
した重合体での第１循環におけるデータを用いて行なっ
た。実施例３では、30％及び50％のそれぞれ転化率にお
ける反応速度は、5.4及び5.5モル酢酸／・時であっ
た。これらの結果も、均一系触媒による反応速度1.3及
び0.1モル酢酸／・時よりも著しい改善を示し、また
長期にわたり反応性の低下がないことを示している。実
施例９において、計算された反応速度は0.7及び0.4モル
酢酸／・時であった。これらの値は、30％の転化率ま
では均一系触媒反応よりも低いが、反応を50％の転化率
まで実施する場合には著しい改善を示している。従っ
て、均一系及び多くの先行技術公知不均一系触媒反応で
経験されたような、触媒の失活は起らなかった。
表１ 脚注 （ａ） 特に指示しない限り、すべての反応は100gのメ
タノール、19.6gの重合体、28.8gの沃化メチル促進剤、
0.40gのRhCl3・3H2O（触媒中、金属換算で0.8％の装荷
量）及び198gの酢酸（溶媒）を用いて180〜185℃及び65
〜85バールのCO圧で実施した。すべての転化率は99％以
上であり、すべての選択率は98％以上であった（特記の
場合を除く）。ここに報告されている初期実験操作は触
媒発生（調製）後の第１循環である。
タノール、19.6gの重合体、28.8gの沃化メチル促進剤、
0.40gのRhCl3・3H2O（触媒中、金属換算で0.8％の装荷
量）及び198gの酢酸（溶媒）を用いて180〜185℃及び65
〜85バールのCO圧で実施した。すべての転化率は99％以
上であり、すべての選択率は98％以上であった（特記の
場合を除く）。ここに報告されている初期実験操作は触
媒発生（調製）後の第１循環である。
（ｂ） 1.7gの重合体担体（金属換算0.2％の装荷量） （ｃ） 7.6gの重合体担体（金属換算2.1％の装荷量） （ｄ） 3.1gの重合体担体（金属換算5.0％の装荷量） 実施例14 10％の4-ビニルピリジンを含有する架橋結合重合体の調
整 10％の4-ビニルピリジン、31.3gの市販ジビニルベンゼ
ン（80％DVB）、58.7gのスチレン、60gのトルエン、及
び0.5gの過酸化ベンゾイルを含む単量体溶液を、１％の
ハイドロセルロース、10％の塩化ナトリウム及び0.04％
の水酸化ナトリウムを含む水溶液に添加した。この二相
系を、中速度でかきまぜながら８時間70℃に加熱した。
この不均質混合物を冷却し、過し、そして架橋結合重
合体を水で、次にメタノールで洗浄した。湿っている固
体重合体を次いで110℃で６時間乾燥させた。
整 10％の4-ビニルピリジン、31.3gの市販ジビニルベンゼ
ン（80％DVB）、58.7gのスチレン、60gのトルエン、及
び0.5gの過酸化ベンゾイルを含む単量体溶液を、１％の
ハイドロセルロース、10％の塩化ナトリウム及び0.04％
の水酸化ナトリウムを含む水溶液に添加した。この二相
系を、中速度でかきまぜながら８時間70℃に加熱した。
この不均質混合物を冷却し、過し、そして架橋結合重
合体を水で、次にメタノールで洗浄した。湿っている固
体重合体を次いで110℃で６時間乾燥させた。
触媒発生（調製）及びメタノールのカルボニル化 実施例１〜13で用いた方法及び物質量を用いての同様な
方法で触媒の調整及び再循環反応を実施したが、上記の
不溶性重合体の35gを触媒担体として使用した。一酸化
炭素は好ましい条件下で認められた速度に対比しうる速
度で消費された。高転化率での酢酸の生成がこの実施例
の条件下で確認された。
方法で触媒の調整及び再循環反応を実施したが、上記の
不溶性重合体の35gを触媒担体として使用した。一酸化
炭素は好ましい条件下で認められた速度に対比しうる速
度で消費された。高転化率での酢酸の生成がこの実施例
の条件下で確認された。
実施例15 均一系モンサント反応への「レイレクス425-Mel」（商
標）の添加 上記実施例８におけるように均一系触媒でほモンサント
法反応を開始させた。20％転化率での反応速度は5.1モ
ル酢酸／モルRh・分であった。反応器を冷却し、排気
し、予め沃化メチルで四級化してあったポリ（4-ビニル
ピリジン）（「レイレクス425」：商標）を10gその反応
混合物に添加した。このオートクレープを再び密封し、
COを50バールの圧に仕込み、温度を180℃まで上昇させ
た。そして必要によりCOを導入して圧力を65〜80バール
としながら反応速度の経移を測定した。転化率35％にお
ける反応速度は26.6モル酢酸／モルRh・分であり、この
値は、均一系触媒での酢酸生成の場合の反応速度の約５
倍に相当した。
標）の添加 上記実施例８におけるように均一系触媒でほモンサント
法反応を開始させた。20％転化率での反応速度は5.1モ
ル酢酸／モルRh・分であった。反応器を冷却し、排気
し、予め沃化メチルで四級化してあったポリ（4-ビニル
ピリジン）（「レイレクス425」：商標）を10gその反応
混合物に添加した。このオートクレープを再び密封し、
COを50バールの圧に仕込み、温度を180℃まで上昇させ
た。そして必要によりCOを導入して圧力を65〜80バール
としながら反応速度の経移を測定した。転化率35％にお
ける反応速度は26.6モル酢酸／モルRh・分であり、この
値は、均一系触媒での酢酸生成の場合の反応速度の約５
倍に相当した。
実施例16 触媒の調整（発生） 12gの「アンバーライトA-21」（商標）高分子アミン樹
脂を、100gのメタノール、28.8gの沃化メチル、198gの
酢酸及び0.4gのRhCl3・3H2Oの混合物に添加した。次い
でCOを65〜80バールの圧とするように必要に応じて導入
し、温度を１時間180℃に維持した。この「アンバーラ
イト」樹脂担持触媒は、「レイレクス425」及び「レイ
レクス402」で担持した触媒が触媒発生段階中に示した
反応速度（前記実施例参照）と同程度の反応速度（24.5
モル酢酸／モルRh・分）を示した。
脂を、100gのメタノール、28.8gの沃化メチル、198gの
酢酸及び0.4gのRhCl3・3H2Oの混合物に添加した。次い
でCOを65〜80バールの圧とするように必要に応じて導入
し、温度を１時間180℃に維持した。この「アンバーラ
イト」樹脂担持触媒は、「レイレクス425」及び「レイ
レクス402」で担持した触媒が触媒発生段階中に示した
反応速度（前記実施例参照）と同程度の反応速度（24.5
モル酢酸／モルRh・分）を示した。
「アンバーライト」樹脂の再循環不能性 上記の混合物から過により固体「アンバーライトA-2
1」担持触媒を分離し、100gのメタノール、28.8gの沃化
メチル及び198gの酢酸の溶液に添加し、これに対して、
180℃の温度において、65〜85バールの圧のために必要
に応じてCOを導入した。０〜35％の転化率において測定
されたCO消費速度は、わずかに「3.5モル 酸／初期モ
ルRh・分」であり、この値は触媒調整後にこの触媒が再
循環される能力が低いことを証している。
1」担持触媒を分離し、100gのメタノール、28.8gの沃化
メチル及び198gの酢酸の溶液に添加し、これに対して、
180℃の温度において、65〜85バールの圧のために必要
に応じてCOを導入した。０〜35％の転化率において測定
されたCO消費速度は、わずかに「3.5モル 酸／初期モ
ルRh・分」であり、この値は触媒調整後にこの触媒が再
循環される能力が低いことを証している。
Claims (41)
- 【請求項１】ロジウム化学種と沃化物促進剤との存在下
に約65〜80バールの一酸化炭素の圧力及び約170〜200℃
の温度の下でメタノールをカルボニル化反応により酢酸
とする方法において、分枝状の遊離塩基ピリジン、ピリ
ジンＮ−酸化物もしくは四級化ピリジン基またはこらの
基の組合せを有する不溶性重合体触媒であって、その重
合体成分の約10重量％未満の量で配合付着されたロジウ
ム金属を担持している触媒の存在下に上記カルボニル化
反応を実施することを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】重合体はビニルピリジン化合物から誘導さ
れた特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】均一反応混合物に対して重合体を添加する
ことによりその場で不溶性重合体触媒を生成させること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】触媒の生成及びカルボニル化反応実施の後
に反応混合物から濾過により不溶性重合体触媒を回収す
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
法。 - 【請求項５】反応混合物から生成液体酢酸の少なくとも
一部分を分離し、追加量の反応剤をその混合物に仕込
み、そしてカルボニル化反応を繰り返すことにより、不
溶性重合体触媒を反応後に再生、再循環させることを特
徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項６】ビニルピリジン重合体は２−ビニルピリジ
ンから誘導されたものである特許請求の範囲第４項に記
載の方法。 - 【請求項７】ビニルピリジン重合体は25％のジビニルベ
ンゼンで架橋されたポリ（２−ビニルピリジン）である
特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】重合体が分枝状のピリジンＮ−酸化物基を
有する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項９】ビニルピリジン重合体が４−ビニルピリジ
ンから誘導されたものである特許請求の範囲第４項に記
載の方法。 - 【請求項１０】４−ビニルピリジン重合体が２％のジビ
ニルベンゼンで架橋結合されたポリ（４−ビニルピリジ
ン）である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１１】４−ビニルピリジン重合体が25％のジビ
ニルベンゼンで架橋結合されたポリ（４−ビニルピリジ
ン）である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１２】重合体が分枝状のピリジンＮ−酸化物基
を有する特許請求の範囲第10または11項に記載の方法。 - 【請求項１３】分枝状の遊離塩基ピリジン、ピリジンＮ
−酸化物または四級化ピリジン基を有する不溶性重合体
であって、その重合体の約10重量％未満の量（金属換
算）で配合付着されたロジウム化学種を担持している上
記不溶性重合体からなる触媒と沃化物促進剤との存在下
に、約65〜80バールの圧力及び約170〜200℃の温度で、
メタノールと一酸化炭素とを反応させることからなる酢
酸の商業的製造方法。 - 【請求項１４】重合体はビニルピリジン化合物から誘導
された共重合体である特許請求の範囲第13項に記載の方
法。 - 【請求項１５】ビニルピリジン重合体は４−ビニルピリ
ジンから誘導されたものである特許請求の範囲第14項に
記載の方法。 - 【請求項１６】ビニルピリジン重合体は２−ビニルピリ
ジンから誘導されたものである特許請求の範囲第14項に
記載の方法。 - 【請求項１７】重合体は２％のジビニルベンゼンで架橋
結合されたポリ（４−ビニルピリジン）である特許請求
の範囲第15項に記載の方法。 - 【請求項１８】重合体は25％のジビニルベンゼンで架橋
結合されたポリ（４−ビニルピリジン）である特許請求
の範囲第15項に記載の方法。 - 【請求項１９】重合体は25％のジビニルベンゼンで架橋
結合されたポリ（２−ビニルピリジン）である特許請求
の範囲第16項に記載の方法。 - 【請求項２０】ロジウム化学種は塩化ロジウム三水和物
である特許請求の範囲第14項に記載の方法。 - 【請求項２１】重合体が少なくとも約50重量％の分枝状
ピリジン基を含む特許請求の範囲第14項に記載の方法。 - 【請求項２２】液状反応成分を圧力容器に仕込む工程； その反応混合物を一酸化炭素で約65〜80バールに加圧す
る工程；及び その反応混合物を約170〜200℃に加熱する工程； をさらに含む特許請求の範囲第14項に記載の方法。 - 【請求項２３】その加熱工程中に圧力容器に一酸化炭素
を約65〜80バールまで償う工程をさらに含む特許請求の
範囲第22項に記載の方法。 - 【請求項２４】加圧及び加熱の後に重合体に担持された
ロジウム触媒を回収する特許請求の範囲第22項に記載の
方法。 - 【請求項２５】圧力容器を冷却し、排気した後に生成酢
酸をデカンテーションで分離する工程；及び 反応混合物から不溶性重合体に担持されたロジウム触媒
を濾別する工程； により触媒回収をする特許請求の範囲第24項に記載の方
法。 - 【請求項２６】圧力容器を冷却し、排気した後に生成液
体酢酸の少なくとも一部を反応混合物から分離する工
程； その容器に追加量の液体反応剤を再仕込みする工程；を
行ない、そして 加圧及び加熱工程を繰返すことにより触媒を再生、再循
環させることを特徴とする特許請求の範囲第22項に記載
の方法。 - 【請求項２７】分離工程、再仕込工程及び繰返し工程を
連続的に実施する特許請求の範囲第22項に記載の方法。 - 【請求項２８】メタノールをカルボニル化して酢酸とす
る際に使用するために使用する不均一系触媒であって； 約65〜80バールの圧力と約170〜200℃の温度で安定であ
り、そして分枝状の遊離塩基ピリジン、ピリジンＮ−酸
化物または四級化ピリジン基を有する不溶性重合体から
なり、その重合体成分の約10重量％未満の量（金属換
算）で配合付着されたロジウム化学種を担持している上
記触媒。 - 【請求項２９】重合体が分枝状の遊離塩基ピリジン基を
有する特許請求の範囲第28項に記載の触媒。 - 【請求項３０】重合体が分枝状のピリジンＮ−酸化物基
を有する特許請求の範囲第28項に記載の触媒。 - 【請求項３１】重合体が分枝状の四級化ピリジン基を有
する特許請求の範囲第28項に記載の触媒。 - 【請求項３２】重合体がビニルピリジン化合物から誘導
された共重合体である特許請求の範囲第28項に記載の触
媒。 - 【請求項３３】ビニルピリジンが４−ビニルピリジンで
ある特許請求の範囲第32項に記載の触媒。 - 【請求項３４】ビニルピリジンが２−ビニルピリジンで
ある特許請求の範囲第32項に記載の触媒。 - 【請求項３５】重合体は２％のジビニルベンゼンで架橋
結合されたポリ（４−ビニルピリジン）である特許請求
の範囲第33項に記載の触媒。 - 【請求項３６】重合体は25％のジビニルベンゼンで架橋
結合されたポリ（４−ビニルピリジン）である特許請求
の範囲第33項記載の触媒。 - 【請求項３７】重合体は25％のジビニルベンゼンで架橋
結合されたポリ（２−ビニルピリジン）である特許請求
の範囲第34項に記載の触媒。 - 【請求項３８】ロジウム化合物は塩化ロジウム三水和物
である特許請求の範囲第32項に記載の触媒。 - 【請求項３９】重合体は分枝状ピリジン基を少なくとも
約50重量％含む特許請求の範囲第32項に記載の触媒。 - 【請求項４０】重合体はその重量の約２重量％の金属を
配合付着させている特許請求の範囲第32項に記載の触
媒。 - 【請求項４１】重合体は分枝状のピリジンＮ−酸化物基
を有する特許請求の範囲第35,36または37項に記載の触
媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1128687A | 1987-02-05 | 1987-02-05 | |
| US11286 | 1987-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63253047A JPS63253047A (ja) | 1988-10-20 |
| JPH072671B2 true JPH072671B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=21749702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63025538A Expired - Fee Related JPH072671B2 (ja) | 1987-02-05 | 1988-02-05 | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法及びそのための触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0277824B1 (ja) |
| JP (1) | JPH072671B2 (ja) |
| KR (1) | KR950013076B1 (ja) |
| BR (1) | BR8800468A (ja) |
| CA (1) | CA1322193C (ja) |
| DE (1) | DE3889233T2 (ja) |
| IL (1) | IL85320A (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334755A (en) * | 1992-04-24 | 1994-08-02 | Chiyoda Corporation | Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst |
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