JPH072797B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH072797B2 JPH072797B2 JP12262987A JP12262987A JPH072797B2 JP H072797 B2 JPH072797 B2 JP H072797B2 JP 12262987 A JP12262987 A JP 12262987A JP 12262987 A JP12262987 A JP 12262987A JP H072797 B2 JPH072797 B2 JP H072797B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerization
- carbon atoms
- cyclopentadienyl
- heptane
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、チーグラー系触媒を用いてオレフィンを重合
する方法に関する。より詳しくは、公知の高活性触媒と
遷移金属成分を含む化合物からなる３成分触媒系を用い
て立体規則性オレフィン重合体を極めて高い収率で得る
ことができる重合方法に関する。
する方法に関する。より詳しくは、公知の高活性触媒と
遷移金属成分を含む化合物からなる３成分触媒系を用い
て立体規則性オレフィン重合体を極めて高い収率で得る
ことができる重合方法に関する。
［従来の技術］ 従来、重合活性が低い触媒を用いると、触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量が低いため触媒残渣を除去する
ための脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程では多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
の回収または再生という煩雑な操作が必要であった。従
って、触媒成分の重合活性を高めるべく多くの提案がな
され実用に供されている。これらの中で実用性の高いも
のは、チタンハロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マ
グネシウム等の担体物質に担持させた触媒系を用いる方
法である。この塩化マグネシウム担持型チタン触媒は高
い重合活性を示すものの生成ポリマーの立体規則性が非
常に低いという難点がある。
タン当りの重合体の収量が低いため触媒残渣を除去する
ための脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程では多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
の回収または再生という煩雑な操作が必要であった。従
って、触媒成分の重合活性を高めるべく多くの提案がな
され実用に供されている。これらの中で実用性の高いも
のは、チタンハロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マ
グネシウム等の担体物質に担持させた触媒系を用いる方
法である。この塩化マグネシウム担持型チタン触媒は高
い重合活性を示すものの生成ポリマーの立体規則性が非
常に低いという難点がある。
このような難点を解決するために、重合系内に塩化マグ
ネシウム担持型チタン触媒とともに、例えば芳香族カル
ボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させる
技術が提案されている（例えば、特開昭54-132494、特
開昭54-4294参照）。しかしながら、芳香族カルボン酸
エステルは、生成重合体の立体規則性を改善するもの
の、重合体に特有のエステル臭を付与したり着色の原因
となるため、これの除去が大きな問題となっている。
ネシウム担持型チタン触媒とともに、例えば芳香族カル
ボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させる
技術が提案されている（例えば、特開昭54-132494、特
開昭54-4294参照）。しかしながら、芳香族カルボン酸
エステルは、生成重合体の立体規則性を改善するもの
の、重合体に特有のエステル臭を付与したり着色の原因
となるため、これの除去が大きな問題となっている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、芳香族カルボン酸エステルのような電
子供与体を重合系内に共存させることなく、触媒成分中
のチタン当たりの重合体の収量を高い水準に維持したま
ま立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることできる
重合方法を提供するにある。本発明の方法によれば、芳
香族カルボン酸エステルを重合系に共存させないので生
成重合体エステル臭がなくまた着色もない。
子供与体を重合系内に共存させることなく、触媒成分中
のチタン当たりの重合体の収量を高い水準に維持したま
ま立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることできる
重合方法を提供するにある。本発明の方法によれば、芳
香族カルボン酸エステルを重合系に共存させないので生
成重合体エステル臭がなくまた着色もない。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、下記触媒を用いてオレフィンを重合するこ
とによって達成される。すなわち、使用する触媒は、 下記一般式〔Ｉ〕： Mg（OR1）２−ｎＸｎ 〔Ｉ〕 〔式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基またはでアリール基あり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。〕 で表わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔II〕： Ti（OR2）4-mＸ′ｍ 〔II〕 〔式中、R2は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘ′は
ハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の整数である。〕
で表わされるチタン化合物を接触せしめて得られる複合
体と、 シクロペンタジエニル金属化合物部分から成るメタロセ
ン類であって、下記一般式〔III〕又は〔IV〕： （C5▲Ｒ3 q▼）ｐ▲Ｒ4 t▼MR5▲Ｒ６ ３−ｐ▼ 〔III〕 〔式中（C5▲Ｒ3 q▼）はシクロペンタジエニル基若しく
は置換シクロペンタジエニル基であり、R3は水素若しく
は炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R3は相
互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジエ
ニル基若しくは置換シクロペンタジエニル基を形成して
いる２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR3ととも
に炭素数４〜６の環を形成してよく、R4は２つの（C5▲
Ｒ3 q▼）を結合する基であって、炭素数１〜４のアルキ
レン基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルシリコ
ン、アルキルホスフィンおよびアルキルアミン基の中か
ら選ばれ、R5は炭素数１〜20のハイドロカルビル基であ
り、R6は炭素数１〜20のハイドロカルビル基若しくはハ
ロゲン原子であり、Ｍはチタニウム又はジルコニウムで
あり、ｔは０又は１であり、Ｐは1,2または３であり、
但し、Ｐが１の時ｔは０であり、ｑはｔが１の時４であ
り、ｔが０の時５であり、Ｑはメチル基または塩素原子
であり、R8は炭素数１〜18のハイドロカルビル基であ
り、但し、Ｑがメチル基のときはR8はメチル基であ
る。〕で表わされる化合物とSi−Ｏ結合を有する有機化
合物とを含む触媒系である。
とによって達成される。すなわち、使用する触媒は、 下記一般式〔Ｉ〕： Mg（OR1）２−ｎＸｎ 〔Ｉ〕 〔式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基またはでアリール基あり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。〕 で表わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔II〕： Ti（OR2）4-mＸ′ｍ 〔II〕 〔式中、R2は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘ′は
ハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の整数である。〕
で表わされるチタン化合物を接触せしめて得られる複合
体と、 シクロペンタジエニル金属化合物部分から成るメタロセ
ン類であって、下記一般式〔III〕又は〔IV〕： （C5▲Ｒ3 q▼）ｐ▲Ｒ4 t▼MR5▲Ｒ６ ３−ｐ▼ 〔III〕 〔式中（C5▲Ｒ3 q▼）はシクロペンタジエニル基若しく
は置換シクロペンタジエニル基であり、R3は水素若しく
は炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R3は相
互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジエ
ニル基若しくは置換シクロペンタジエニル基を形成して
いる２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR3ととも
に炭素数４〜６の環を形成してよく、R4は２つの（C5▲
Ｒ3 q▼）を結合する基であって、炭素数１〜４のアルキ
レン基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルシリコ
ン、アルキルホスフィンおよびアルキルアミン基の中か
ら選ばれ、R5は炭素数１〜20のハイドロカルビル基であ
り、R6は炭素数１〜20のハイドロカルビル基若しくはハ
ロゲン原子であり、Ｍはチタニウム又はジルコニウムで
あり、ｔは０又は１であり、Ｐは1,2または３であり、
但し、Ｐが１の時ｔは０であり、ｑはｔが１の時４であ
り、ｔが０の時５であり、Ｑはメチル基または塩素原子
であり、R8は炭素数１〜18のハイドロカルビル基であ
り、但し、Ｑがメチル基のときはR8はメチル基であ
る。〕で表わされる化合物とSi−Ｏ結合を有する有機化
合物とを含む触媒系である。
一般式〔Ｉ〕で表わされるマグネシウム化合物におい
て、R1は炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数４〜10、好ましくは炭素数５〜８のシク
ロアルキル基またはアリール基、好ましくはフェニル、
トリル、キシリルである。Ｘはハロゲン原子、好ましく
は塩素原子である。ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。
て、R1は炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数４〜10、好ましくは炭素数５〜８のシク
ロアルキル基またはアリール基、好ましくはフェニル、
トリル、キシリルである。Ｘはハロゲン原子、好ましく
は塩素原子である。ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。
上記のようなマグネシウム化合物の具体例としては、ジ
ハロゲン化マグネシウム、例えばMgF2,MgCl2,MgBr2,MgI
2,ハロヒドロカルビルオキシマグネシウム、例えばMg
（OC2H5）Cl,Mg（OC6H5）Cl等が挙げられる。これらの
マグネシウム化合物は２以上の混合物として用いてもよ
い。例えば、MgCl2とMg（OC2H5）２との混合物も本発明
で言うマグネシウム化合物に包含される。特に好ましい
マグネシウム化合物は、MgCl2である。一般式〔II）で
表わされるチタン化合物において、R2とR1と同一または
異なる炭素数１〜10のアルキル、アリールまたはシクロ
アルキル〔これらのうちでそれぞれ好ましいものは、
〔Ｉ〕式中のR1について記載したものと同じである〕で
ある。Ｘ′はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
り、ｎは０＜ｎ≦４の整数である。このチタン化合物の
具体例としては、TiCl4, TiBr4,TiI4,Ti（OC4H9）Cl3, Ti（OC4H9）2Cl2, Ti（OC4H9）Cl3,Ti（OC4H9）4, Ti（OC3H7）3Cl, Ti（OC3H7）2Cl2, Ti（OC3H7）Cl3, Ti（OC6H5）Cl3, Ti（OC6H5）2Cl2, Ti（OC3H7）４等が挙げられる。
ハロゲン化マグネシウム、例えばMgF2,MgCl2,MgBr2,MgI
2,ハロヒドロカルビルオキシマグネシウム、例えばMg
（OC2H5）Cl,Mg（OC6H5）Cl等が挙げられる。これらの
マグネシウム化合物は２以上の混合物として用いてもよ
い。例えば、MgCl2とMg（OC2H5）２との混合物も本発明
で言うマグネシウム化合物に包含される。特に好ましい
マグネシウム化合物は、MgCl2である。一般式〔II）で
表わされるチタン化合物において、R2とR1と同一または
異なる炭素数１〜10のアルキル、アリールまたはシクロ
アルキル〔これらのうちでそれぞれ好ましいものは、
〔Ｉ〕式中のR1について記載したものと同じである〕で
ある。Ｘ′はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
り、ｎは０＜ｎ≦４の整数である。このチタン化合物の
具体例としては、TiCl4, TiBr4,TiI4,Ti（OC4H9）Cl3, Ti（OC4H9）2Cl2, Ti（OC4H9）Cl3,Ti（OC4H9）4, Ti（OC3H7）3Cl, Ti（OC3H7）2Cl2, Ti（OC3H7）Cl3, Ti（OC6H5）Cl3, Ti（OC6H5）2Cl2, Ti（OC3H7）４等が挙げられる。
一般式〔Ｉ〕で表わされるマグネシウム化合物と一般式
〔II〕で表わされるチタン化合物との接触は、一般に、
−50〜200℃の温度範囲で行えば良い。接触時間は通常1
0分〜48時間程度である。両成分の接触は、ボールミ
ル、振動ミル等による機械的な粉砕方法、あるいは攪拌
下にて行うことができる。
〔II〕で表わされるチタン化合物との接触は、一般に、
−50〜200℃の温度範囲で行えば良い。接触時間は通常1
0分〜48時間程度である。両成分の接触は、ボールミ
ル、振動ミル等による機械的な粉砕方法、あるいは攪拌
下にて行うことができる。
両成分の接触は分散媒の存在下に行うこともできる。そ
の場合使用する分散媒としては炭化水素、ハロゲン化炭
化水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等
があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化n-ブ
チル、臭化n-ブチル、ヨウ化‐n-ブチル、クロルベンゼ
ン、塩化n-オクチル、塩化n-デシル、o-クロルトルエ
ン、m-クロルトルエン、p-クロルトルエン、塩化ベンジ
ル、ヨードベンゼン等がある。
の場合使用する分散媒としては炭化水素、ハロゲン化炭
化水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等
があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化n-ブ
チル、臭化n-ブチル、ヨウ化‐n-ブチル、クロルベンゼ
ン、塩化n-オクチル、塩化n-デシル、o-クロルトルエ
ン、m-クロルトルエン、p-クロルトルエン、塩化ベンジ
ル、ヨードベンゼン等がある。
マグネシウム化合物〔Ｉ〕とチタン化合物〔II〕を接触
させて両者の複合体を調製するに際し、通常用いられて
いる芳香族カルボン酸誘導体のような電子供与体を任意
の段階で接触せしめてもよい。このような電子供与体を
接触せしめると一般に触媒の重合活性が増大する。な
お、重合に際し、重合系に触媒とともに芳香族カルボン
酸エステルを加えて重合を行うと、前述のように臭いお
よび着色の問題を生じるので回避しなければならない
が、上述のように触媒系の調製時に取込むことは差支え
ない。
させて両者の複合体を調製するに際し、通常用いられて
いる芳香族カルボン酸誘導体のような電子供与体を任意
の段階で接触せしめてもよい。このような電子供与体を
接触せしめると一般に触媒の重合活性が増大する。な
お、重合に際し、重合系に触媒とともに芳香族カルボン
酸エステルを加えて重合を行うと、前述のように臭いお
よび着色の問題を生じるので回避しなければならない
が、上述のように触媒系の調製時に取込むことは差支え
ない。
チタン化合物〔II〕の使用量はマグネシウム化合物
〔Ｉ〕に対して0.01〜200（モル比）の範囲内が良く、
更に好ましくは0.1〜50（モル比）の範囲である。電子
供与体を添加する場合その使用量はマグネシウム化合物
〔Ｉ〕に対して0.001〜100（モル比）の範囲内が良く、
更に好ましくは0.01〜30（モル比）の範囲である。
〔Ｉ〕に対して0.01〜200（モル比）の範囲内が良く、
更に好ましくは0.1〜50（モル比）の範囲である。電子
供与体を添加する場合その使用量はマグネシウム化合物
〔Ｉ〕に対して0.001〜100（モル比）の範囲内が良く、
更に好ましくは0.01〜30（モル比）の範囲である。
マグネシウム化合物〔Ｉ〕とチタン化合物〔II〕とを接
触させて得られる生成物は、所望ならば、さらに一般式
▲Ｒ９ ３−ｒ▼AlX″ｒまたは▲Ｒ10 ３−ｓ▼Al（O
R11）ｓで表わされるアルミニウム化合物を接触せしめ
てもよい。これらの一般式においてR9,R10およびR11は
炭素数１〜20の炭化水素残基であって、互に同じでも相
違してもよく、Ｘ″はハロゲン原子、ｒおよびｓはそれ
ぞれ０≦ｒ≦２および０≦ｓ≦１を満足する整数であ
る。このようなアルミニウム化合物の具体例としてはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド等のアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルア
ルミニウムアルコキシド等が挙げられる。更に、これら
アルミニウム化合物は２以上を併用することも可能であ
ある。このようなアルミニウム化合物との接触により触
媒の重合中の重合活性持続性が向上する。
触させて得られる生成物は、所望ならば、さらに一般式
▲Ｒ９ ３−ｒ▼AlX″ｒまたは▲Ｒ10 ３−ｓ▼Al（O
R11）ｓで表わされるアルミニウム化合物を接触せしめ
てもよい。これらの一般式においてR9,R10およびR11は
炭素数１〜20の炭化水素残基であって、互に同じでも相
違してもよく、Ｘ″はハロゲン原子、ｒおよびｓはそれ
ぞれ０≦ｒ≦２および０≦ｓ≦１を満足する整数であ
る。このようなアルミニウム化合物の具体例としてはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド等のアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルア
ルミニウムアルコキシド等が挙げられる。更に、これら
アルミニウム化合物は２以上を併用することも可能であ
ある。このようなアルミニウム化合物との接触により触
媒の重合中の重合活性持続性が向上する。
マグネシウム化合物〔Ｉ〕とチタン化合物〔II〕の接触
生成物と上記アルミニウム化合物との接触は、一般に−
50〜200℃の温度範囲で行えば良い。接触時間は10分〜2
4時間程度である。接触方法は、通常攪拌下にて接触さ
せるが、ボールミル、振動ミル等を用いてもよい。ま
た、分散媒として炭化水素等を用いることができる。分
散媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン等が挙げられる。アルミ
ニウム化合物の使用量はマグネシウム化合物〔Ｉ〕に対
して0.01〜200（モル比）の範囲内が良く、更に好まし
くは0.1〜50（モル比）の範囲である。
生成物と上記アルミニウム化合物との接触は、一般に−
50〜200℃の温度範囲で行えば良い。接触時間は10分〜2
4時間程度である。接触方法は、通常攪拌下にて接触さ
せるが、ボールミル、振動ミル等を用いてもよい。ま
た、分散媒として炭化水素等を用いることができる。分
散媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン等が挙げられる。アルミ
ニウム化合物の使用量はマグネシウム化合物〔Ｉ〕に対
して0.01〜200（モル比）の範囲内が良く、更に好まし
くは0.1〜50（モル比）の範囲である。
一般式〔III〕および〔IV〕で表わされるシクロペンタ
ジエニル化合物において、R3は水素若しくはアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキルのような炭素数１〜20のハイドロカルビル基であ
って、R3は相互に同一であっても相違してもよく、シク
ロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエニル
基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合
せるR3とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい。R4
は２つの（C5▲Ｒ3 q▼）を結合する基であって、炭素数
１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジア
ルキルシリコン、アルキルホスフィンおよびアルキルア
ミン基の中から選ばれる。R5は炭素数１〜20のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル基のようなハイドロカルビル基であり、R6は
炭素数１〜20のアルキル、アリール、アルケニル、アル
キルアリール、アリールアルキル基のようなハイドロカ
ルビル基若しくはハロゲン原子であり、Ｍはチタニウム
又はジルコニウムである。ｔは０又は１であり、ｐは1,
2または３である。但し、ｐが１の時ｔは０であり、ｑ
はｔが１の４時であり、ｔが０の時５である。Ｑはメチ
ル基また塩素原子であり、R8は炭素数１〜18のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル基のようなハイドロカルビル基である。但
し、Ｑがメチル基のときはR8はメチル基である。
ジエニル化合物において、R3は水素若しくはアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキルのような炭素数１〜20のハイドロカルビル基であ
って、R3は相互に同一であっても相違してもよく、シク
ロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエニル
基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合
せるR3とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい。R4
は２つの（C5▲Ｒ3 q▼）を結合する基であって、炭素数
１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジア
ルキルシリコン、アルキルホスフィンおよびアルキルア
ミン基の中から選ばれる。R5は炭素数１〜20のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル基のようなハイドロカルビル基であり、R6は
炭素数１〜20のアルキル、アリール、アルケニル、アル
キルアリール、アリールアルキル基のようなハイドロカ
ルビル基若しくはハロゲン原子であり、Ｍはチタニウム
又はジルコニウムである。ｔは０又は１であり、ｐは1,
2または３である。但し、ｐが１の時ｔは０であり、ｑ
はｔが１の４時であり、ｔが０の時５である。Ｑはメチ
ル基また塩素原子であり、R8は炭素数１〜18のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル基のようなハイドロカルビル基である。但
し、Ｑがメチル基のときはR8はメチル基である。
上記R3,R5,R6およびR8におけるハイドロカルビル基の具
体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、セチル、2-エチルヘキシ
ル、フェニルの様なものを挙げることができる。
体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、セチル、2-エチルヘキシ
ル、フェニルの様なものを挙げることができる。
上記R4におけるアルキレン基の具体例としてはメチレ
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記R5におけるハロゲンとしては塩素、臭素、沃素を挙げ
ることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｍの中でも
チタニウムが好ましい。
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記R5におけるハロゲンとしては塩素、臭素、沃素を挙げ
ることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｍの中でも
チタニウムが好ましい。
一般式〔III〕および〔IV〕で表わされる化合物の具体
例としては下記の化合物が挙げられる（Cp＝シクロペン
タジエニル、Ind＝インデニル）。
例としては下記の化合物が挙げられる（Cp＝シクロペン
タジエニル、Ind＝インデニル）。
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム Cp2TiMe2 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム （MeCp）2TiMe2 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム （（Me）5Cp）2TiMe2 ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロチタニウム Cp2TiMeCl ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム Cp2ZrMe2 ビス（インデニル）ジメチルチタニウム （Ind）2TiMe2 ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム （Ind）2ZrMe2 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジル
コニウム Et〔H4Ind）2ZrMe2 （μ‐クロロ）（μ‐メチレン）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μ‐メチレン）（μ‐メチル）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μ‐メチレン）（μ‐メチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニ
ウム （MeCp）2TiPh2 ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジフェニルチタ
ニウム メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジフェニルチ
タニウム メチレンジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム 上記の一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕で表わされる化
合物の使用量はチタン化合物〔II〕のチタン成分に対し
てモル比で0.1〜1000の範囲内で好ましい。
ム （MeCp）2TiMe2 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム （（Me）5Cp）2TiMe2 ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロチタニウム Cp2TiMeCl ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム Cp2ZrMe2 ビス（インデニル）ジメチルチタニウム （Ind）2TiMe2 ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム （Ind）2ZrMe2 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジル
コニウム Et〔H4Ind）2ZrMe2 （μ‐クロロ）（μ‐メチレン）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μ‐メチレン）（μ‐メチル）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μ‐メチレン）（μ‐メチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニ
ウム （MeCp）2TiPh2 ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジフェニルチタ
ニウム メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジフェニルチ
タニウム メチレンジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム 上記の一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕で表わされる化
合物の使用量はチタン化合物〔II〕のチタン成分に対し
てモル比で0.1〜1000の範囲内で好ましい。
又、Si-O結合を有する有機化合物は一般式〔VI〕〜〔VI
II〕式で示されるものである。
II〕式で示されるものである。
Si（OR12）ｊ▲Ｒ13 k▼ 〔VI〕 R14（▲Ｒ15 2▼SiO）ｈSi▲Ｒ16 3▼ 〔VII〕 （▲Ｒ17 2▼SiO）ｌ 〔VIII〕 式において、R12,R13およびR17は同一でも異種でよく、
炭素数が多くとも20個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール（aryl）基およびアラルキル基からなる群
からえらばれた炭化水素基〔これらは不飽和でも、ハロ
ゲン原子または炭素数が多くとも20個のアルコキサイド
基で置換されてもよい〕でありR13は水素原子またはハ
ロゲン原子でもよく、R17は水素原子でもよい。R14,R15
およびR16は同一でも異種でもよく、上記炭化水素基
〔これらは不飽和でも、置換されてもよい〕またはハロ
ゲン原子であり、ｊ＋ｋは４であり（ただし、ｍ≠
０）、ｈは１ないし1000の整数であり、ｌは２ないし10
00の整数である。
炭素数が多くとも20個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール（aryl）基およびアラルキル基からなる群
からえらばれた炭化水素基〔これらは不飽和でも、ハロ
ゲン原子または炭素数が多くとも20個のアルコキサイド
基で置換されてもよい〕でありR13は水素原子またはハ
ロゲン原子でもよく、R17は水素原子でもよい。R14,R15
およびR16は同一でも異種でもよく、上記炭化水素基
〔これらは不飽和でも、置換されてもよい〕またはハロ
ゲン原子であり、ｊ＋ｋは４であり（ただし、ｍ≠
０）、ｈは１ないし1000の整数であり、ｌは２ないし10
00の整数である。
〔VI〕式で示されるケイ素化合物の代表的なものとして
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシ
ラン、エトキシトリエチルシラン、テトラプロポキシシ
ラン、ジプロポキシプロピルシラン、テトラ‐イソプロ
ポキシシラン、ジ‐イソプロポキシ‐ジ‐イソプロピル
シラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジブチ
ルシラン、テトラ‐n-ブトキシシラン、ジ‐n-ブトキシ
‐ジ‐n-ブチルシラン、テトラ‐第二級‐ブトキシシラ
ン、テトラヘキソシシラン、テトラオクトキシシラン、
テトラフェノオキシシラン、テトラクレジルシラン、ト
リメトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、
ジメトキシジブロモシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、ジエトキシジブロモシラン、ジブトキシクロロシラ
ン、ジシクロペントキシエチルシラン、ジエトキシ・ジ
フェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、3,5-ジメチルフェノ
キシトリメチルシラン、メチルフェニル‐ビス（2-クロ
ロエトキシ）シラン、ジメトキシジベンジルシラン、ト
リ‐ｎプロピルアリルオキシシラン、アリル（allyl）
トリス（2-クロロエトキシシランおよびトリメトキシ‐
3-エトキシプロピルシランがあげられる。
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシ
ラン、エトキシトリエチルシラン、テトラプロポキシシ
ラン、ジプロポキシプロピルシラン、テトラ‐イソプロ
ポキシシラン、ジ‐イソプロポキシ‐ジ‐イソプロピル
シラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジブチ
ルシラン、テトラ‐n-ブトキシシラン、ジ‐n-ブトキシ
‐ジ‐n-ブチルシラン、テトラ‐第二級‐ブトキシシラ
ン、テトラヘキソシシラン、テトラオクトキシシラン、
テトラフェノオキシシラン、テトラクレジルシラン、ト
リメトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、
ジメトキシジブロモシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、ジエトキシジブロモシラン、ジブトキシクロロシラ
ン、ジシクロペントキシエチルシラン、ジエトキシ・ジ
フェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、3,5-ジメチルフェノ
キシトリメチルシラン、メチルフェニル‐ビス（2-クロ
ロエトキシ）シラン、ジメトキシジベンジルシラン、ト
リ‐ｎプロピルアリルオキシシラン、アリル（allyl）
トリス（2-クロロエトキシシランおよびトリメトキシ‐
3-エトキシプロピルシランがあげられる。
また、〔VII〕式で示されるケイ素系化合物の代表的な
ものとしては、ヘキサメチルジシクロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン、テトラコサメチルウンデカシロキ
サン、3-ヒドロヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサフ
ェニルジシロキサン、ヘキサシクロヘキシルジシロキサ
ン、1,3-ジメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、オクタエチルトリシロキサン、ヘキサプロピルジ
シロキサン、1,3-ジクロルテトラメチルジシロキサン、
1,3-（ビスp-フェノキシフェニル）‐1,3-ジメチル‐1,
3-ジフェニルジシロキサン、1,3-ジアリル（allyl）テ
トラメチルジシロキサン、1,3-ジベンジルテトラメチル
ジシロキサン、2,2,4,4-テトラフェニル‐2,4-ジシラン
‐1-オキサシクロペンタン、1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサンおよびヘキサクロロジシロキサンがあげられ
る。
ものとしては、ヘキサメチルジシクロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン、テトラコサメチルウンデカシロキ
サン、3-ヒドロヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサフ
ェニルジシロキサン、ヘキサシクロヘキシルジシロキサ
ン、1,3-ジメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、オクタエチルトリシロキサン、ヘキサプロピルジ
シロキサン、1,3-ジクロルテトラメチルジシロキサン、
1,3-（ビスp-フェノキシフェニル）‐1,3-ジメチル‐1,
3-ジフェニルジシロキサン、1,3-ジアリル（allyl）テ
トラメチルジシロキサン、1,3-ジベンジルテトラメチル
ジシロキサン、2,2,4,4-テトラフェニル‐2,4-ジシラン
‐1-オキサシクロペンタン、1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサンおよびヘキサクロロジシロキサンがあげられ
る。
さらに、〔VIII）で示されるケイ素化合物の代表的なも
のとしては、1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサン、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ペンタメチルクロロシクロトリシ
ロキサン、1,3,5-トリメチルトリフェニルシクロトリシ
ロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、1,3,
5-トリベンジルトリメチルシクロトリシロキサンおよび
1,3,5-トリアリル（allyl）トリメチルシクロトリシロ
キサンがあげられる。
のとしては、1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサン、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ペンタメチルクロロシクロトリシ
ロキサン、1,3,5-トリメチルトリフェニルシクロトリシ
ロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、1,3,
5-トリベンジルトリメチルシクロトリシロキサンおよび
1,3,5-トリアリル（allyl）トリメチルシクロトリシロ
キサンがあげられる。
これらのケイ素化合物のうち、前記〔VI〕式においてR
12およびR13が炭素数が多くとも８個のアルキル基、フ
ェニル基またはアラルキル基で表わされるものが好まし
い。また、前記〔VII〕式においてR14,R15およびR16が
炭素数が多くとも４個のアルキル基、フェニル基または
ハロゲン原子で表わされるものが望ましく、さらにｈが
４個以下のものが好ましい。その上、前記〔VIII〕式に
おいてR17が水素原子、炭素数が４個以下のアルキル
基、フェニル基またはビニル基で表わされるものが望ま
しく、さらにｌが10以下のものが好ましい。これらの好
適なケイ素化合物としては、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシランなどがあげられる。上
記ケイ素化合物の使用量は〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕式
で表わされるシクロペンタンジエニル化合物に対して１
以下（モル比）好ましくは0.005〜0.5の範囲である。な
お重合時ケイ素化合物は前もってシクロペンタジエニル
化合物と混合して使用してもよい。
12およびR13が炭素数が多くとも８個のアルキル基、フ
ェニル基またはアラルキル基で表わされるものが好まし
い。また、前記〔VII〕式においてR14,R15およびR16が
炭素数が多くとも４個のアルキル基、フェニル基または
ハロゲン原子で表わされるものが望ましく、さらにｈが
４個以下のものが好ましい。その上、前記〔VIII〕式に
おいてR17が水素原子、炭素数が４個以下のアルキル
基、フェニル基またはビニル基で表わされるものが望ま
しく、さらにｌが10以下のものが好ましい。これらの好
適なケイ素化合物としては、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシランなどがあげられる。上
記ケイ素化合物の使用量は〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕式
で表わされるシクロペンタンジエニル化合物に対して１
以下（モル比）好ましくは0.005〜0.5の範囲である。な
お重合時ケイ素化合物は前もってシクロペンタジエニル
化合物と混合して使用してもよい。
本発明の触媒系を用いて重合するオレフィンは、一般式
Ｒ−CH＝CH2〔ここで、Ｒは水素原子、若しくは炭素数
１〜10の炭化水素残基であり、置換基を有しても良い〕
で表わされるものである。具体的には、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン
‐１、4-メチル‐ペンテン‐１などのオレフィン類があ
る。好ましくはエチレン及びプロピレン、特に好ましく
はプロピレンである。
Ｒ−CH＝CH2〔ここで、Ｒは水素原子、若しくは炭素数
１〜10の炭化水素残基であり、置換基を有しても良い〕
で表わされるものである。具体的には、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン
‐１、4-メチル‐ペンテン‐１などのオレフィン類があ
る。好ましくはエチレン及びプロピレン、特に好ましく
はプロピレンである。
本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する操作方法自
体は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法が
用いられる。例えば、スラリー重合方法を挙げることが
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素の単独若しくは
混合物又は重合モノマーが用いられる。重合温度は−20
〜100℃、好ましくは０〜80℃の範囲から選ばれ、圧力
は大気圧〜100気圧の範囲から選ばれる。
体は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法が
用いられる。例えば、スラリー重合方法を挙げることが
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素の単独若しくは
混合物又は重合モノマーが用いられる。重合温度は−20
〜100℃、好ましくは０〜80℃の範囲から選ばれ、圧力
は大気圧〜100気圧の範囲から選ばれる。
［発明の効果］ 本発明の重合方法によれば、触媒成分中のチタン当りの
重合体の収量を高い水準に維持したまま、重合系に電子
供与体を共存させることなく、立体規則性の高いオレフ
ィン重合体を得ることができる。芳香族カルボン酸エス
テルのような電子供与体を重合系に添加しないので、生
成ポリマーに臭いおよび着色の問題を生じない。
重合体の収量を高い水準に維持したまま、重合系に電子
供与体を共存させることなく、立体規則性の高いオレフ
ィン重合体を得ることができる。芳香族カルボン酸エス
テルのような電子供与体を重合系に添加しないので、生
成ポリマーに臭いおよび着色の問題を生じない。
［実施例］ 以下、実施例について本発明を具体的に説明する。
実施例 １ MgCl2/PhCO2Et/TiCl4固体触媒の調製 10.5g（110.5mmol）の無水MgCl2を減圧下、300℃の温度
にて２時間加熱乾繰した。その後、各種の直径の（4,6,
8,12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールを
用いてMgCl2を２時間粉砕した。上記ボールは偏心機構
によってモータから伝えられた往復垂直運動によって運
動した。振動数は500rpmの速度に対して8Hzであった。
安息香酸エチルPhCO2Et（5.5mmol）を破砕したMgCl2に
加えた。再度補助粉砕を不活性雰囲気下で上記と同様に
て６時間行った。共粉砕物をヘプタンに懸濁した。10ml
のTiCl4を加え、該懸濁液を60℃の温度で２時間反応さ
せた。TiCl4の濃度は60mol/であった。反応後、上澄
液を取り除き、ヘプタンで数回洗浄し、かかる固体を減
圧下室温にて乾繰させた。得られた固体触媒は比色分析
法により、2.3重量％のチタンを含んでいることがわか
った。
にて２時間加熱乾繰した。その後、各種の直径の（4,6,
8,12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールを
用いてMgCl2を２時間粉砕した。上記ボールは偏心機構
によってモータから伝えられた往復垂直運動によって運
動した。振動数は500rpmの速度に対して8Hzであった。
安息香酸エチルPhCO2Et（5.5mmol）を破砕したMgCl2に
加えた。再度補助粉砕を不活性雰囲気下で上記と同様に
て６時間行った。共粉砕物をヘプタンに懸濁した。10ml
のTiCl4を加え、該懸濁液を60℃の温度で２時間反応さ
せた。TiCl4の濃度は60mol/であった。反応後、上澄
液を取り除き、ヘプタンで数回洗浄し、かかる固体を減
圧下室温にて乾繰させた。得られた固体触媒は比色分析
法により、2.3重量％のチタンを含んでいることがわか
った。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム（MeCp）2TiMe2の合成 ケー．クラウス（K.Clauss）らの方法 （K.Clausset H.Bestion,Justus Liebig Ann.Chem.,65
4,8（1962）．）に従って、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロチタニウム（MeCp）2TiCl2とメチル
リチウムMeLiとを反応させてビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルチタニウム（MeCp）2TiMe2を合成し
単離した。合成単離した（MeCp）2TiMe2は、橙色針状結
晶で元素分析にて同定した。
ム（MeCp）2TiMe2の合成 ケー．クラウス（K.Clauss）らの方法 （K.Clausset H.Bestion,Justus Liebig Ann.Chem.,65
4,8（1962）．）に従って、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロチタニウム（MeCp）2TiCl2とメチル
リチウムMeLiとを反応させてビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルチタニウム（MeCp）2TiMe2を合成し
単離した。合成単離した（MeCp）2TiMe2は、橙色針状結
晶で元素分析にて同定した。
（MeCp）2TiMe2は熱・光・酸素に対して不安定であり、
また重合時の利用しやすさを考慮して、ヘプタンの0.3m
ol/溶液に希釈して、窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗
所保存した。
また重合時の利用しやすさを考慮して、ヘプタンの0.3m
ol/溶液に希釈して、窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗
所保存した。
重 合 重合容器として200mlのガラス製フラスコを用いた。反
応容器はあらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上記調製
したTiCl4/PhCO2Eh/MgCl2触媒50mgを導入して、重合溶
媒としてヘプタンを全量〔後で加える（MeCp）2TiMe2の
ヘプタン溶液及びフェニルトリエトキシシランのヘプタ
ン溶液の量も計算に含む〕が100mlになる様に加えた。
重合温度40℃で５分間撹拌後、窒素ガスを排気し、プロ
ピレンガスを導入して20分間飽和させた。重合圧力は1a
tm.とした。次いで、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液
（0.3mol/）4.0molと、フェニルトリエトキシシランP
h（OEt）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/）2.0mlの混合
溶液を加えることによって重合を開始させた。重合は２
時間行い、塩酸‐メタノール溶媒を重合系に加えること
により重合を停止させた。生成ポリマーはメタノールで
充分洗浄した後真空乾繰させた。重合活性（重合活性は
２時間重合平均値であり、以下の実施例及び比較例も同
様である。）は900g-PP/g-Tihrであった。生成ポリマー
の立体規則性は沸騰ヘプタン抽出重量％（以下、［I.
I］と略記する）にて評価した。本例のI.I＝98％であっ
た。生成ポリマーに着色及び臭いの問題は全く認められ
なかった。
応容器はあらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上記調製
したTiCl4/PhCO2Eh/MgCl2触媒50mgを導入して、重合溶
媒としてヘプタンを全量〔後で加える（MeCp）2TiMe2の
ヘプタン溶液及びフェニルトリエトキシシランのヘプタ
ン溶液の量も計算に含む〕が100mlになる様に加えた。
重合温度40℃で５分間撹拌後、窒素ガスを排気し、プロ
ピレンガスを導入して20分間飽和させた。重合圧力は1a
tm.とした。次いで、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液
（0.3mol/）4.0molと、フェニルトリエトキシシランP
h（OEt）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/）2.0mlの混合
溶液を加えることによって重合を開始させた。重合は２
時間行い、塩酸‐メタノール溶媒を重合系に加えること
により重合を停止させた。生成ポリマーはメタノールで
充分洗浄した後真空乾繰させた。重合活性（重合活性は
２時間重合平均値であり、以下の実施例及び比較例も同
様である。）は900g-PP/g-Tihrであった。生成ポリマー
の立体規則性は沸騰ヘプタン抽出重量％（以下、［I.
I］と略記する）にて評価した。本例のI.I＝98％であっ
た。生成ポリマーに着色及び臭いの問題は全く認められ
なかった。
実施例 ２ ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウムの合
成 実施例１の（MeCP）2TiME2と同様にケー．クラウス（K.
Clauss）らの方法によりビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロチタニウムCp2TiCl2MeLiとの反応によりビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウムCp2TiMe2
を合成した。また、（MeCP）2TiMe2と同様、同化合物の
化学的性質並びに重合時の利用のしやすさとを考慮し
て、ヘプタンの0.3mol/溶液に希釈して、同様に保存
した。
成 実施例１の（MeCP）2TiME2と同様にケー．クラウス（K.
Clauss）らの方法によりビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロチタニウムCp2TiCl2MeLiとの反応によりビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウムCp2TiMe2
を合成した。また、（MeCP）2TiMe2と同様、同化合物の
化学的性質並びに重合時の利用のしやすさとを考慮し
て、ヘプタンの0.3mol/溶液に希釈して、同様に保存
した。
重 合 （MeCP）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlの代
りにCp2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlを重合
時に用いたこと重合温度を25℃としたこと、以外は全て
実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重
合活性は260g-PP/g−Ti・hrであり、I.Iは97％であっ
た。生成ポリマーに着色および臭いの問題は全く認めら
れなかった。
りにCp2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlを重合
時に用いたこと重合温度を25℃としたこと、以外は全て
実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重
合活性は260g-PP/g−Ti・hrであり、I.Iは97％であっ
た。生成ポリマーに着色および臭いの問題は全く認めら
れなかった。
実施例 ３ （μ‐メチレン）（μ‐メチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
（MeCp）2TiCH2（CH3）Al（CH3）２の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reddy,J.Am.Chem.Soc.,11,3611（1
978）．）に従ってビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム（MeCp）2TiMe2とトリメチルア
ルミニウムAlMe3との反応により、（μ‐メチレン）
（μ‐メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルアルミニウム）チタニウム（MeCp）2TiCH
2（CH3）Al（CH3）２を合成した。これを単離すること
なく、ヘプタンの0.3mol/溶液として窒素ガス雰囲気
下、−78℃で暗所保存した。
ンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
（MeCp）2TiCH2（CH3）Al（CH3）２の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reddy,J.Am.Chem.Soc.,11,3611（1
978）．）に従ってビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム（MeCp）2TiMe2とトリメチルア
ルミニウムAlMe3との反応により、（μ‐メチレン）
（μ‐メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルアルミニウム）チタニウム（MeCp）2TiCH
2（CH3）Al（CH3）２を合成した。これを単離すること
なく、ヘプタンの0.3mol/溶液として窒素ガス雰囲気
下、−78℃で暗所保存した。
重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlを用
いる代わりに（MeCp）2TiCH2（CH3）AlMe2のヘプタン溶
液（0.3mol/）4.0mlを重合時に用いた以外は全て実施
例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活
性は2050g-PP/g-Tihrであり、I.I.＝96％であった。生
成ポリマーに着色及び臭いの問題は全く認められなかっ
た。
いる代わりに（MeCp）2TiCH2（CH3）AlMe2のヘプタン溶
液（0.3mol/）4.0mlを重合時に用いた以外は全て実施
例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活
性は2050g-PP/g-Tihrであり、I.I.＝96％であった。生
成ポリマーに着色及び臭いの問題は全く認められなかっ
た。
比較例 １ TiCl4/PhCO2Et/MgCl〜AlEt3 この例ではTiCl4/PhCO2Eh/MgCl2触媒に常用されるAlEt3
を助触媒として用いた。
を助触媒として用いた。
重合容器として200mlのガラス製フラスコを用いた。反
応容器はあらかじめ、窒素雰囲気下にしておき、実施例
１で調製したTiCl4/PhCO2Et/MgCl2触媒42mgを導入し、
重合溶媒としてヘプタンを全量（後で加える（AlEt）３
のヘプタン溶液の量も計算に含む）が100mlになる様に
加えた。重合温度40℃５分間撹拌後、窒素ガスを排気し
プロピレンガスを導入して20分間飽和させた。重合圧力
は1atm.とした。次いでAlEtのヘプタン溶液（1.0mol/
）を1.0ml加えることによって重合を開始させた。重
合は２時間行い、塩酸‐メタノール溶媒を重合系に加え
ることにより重合を停止させた。生成ポリマーはメタノ
ールで十分洗浄した後真空乾繰させた。重合活性は、74
90g-PP/g-Tihrであった。生成ポリマーのI.Iは50％であ
った。
応容器はあらかじめ、窒素雰囲気下にしておき、実施例
１で調製したTiCl4/PhCO2Et/MgCl2触媒42mgを導入し、
重合溶媒としてヘプタンを全量（後で加える（AlEt）３
のヘプタン溶液の量も計算に含む）が100mlになる様に
加えた。重合温度40℃５分間撹拌後、窒素ガスを排気し
プロピレンガスを導入して20分間飽和させた。重合圧力
は1atm.とした。次いでAlEtのヘプタン溶液（1.0mol/
）を1.0ml加えることによって重合を開始させた。重
合は２時間行い、塩酸‐メタノール溶媒を重合系に加え
ることにより重合を停止させた。生成ポリマーはメタノ
ールで十分洗浄した後真空乾繰させた。重合活性は、74
90g-PP/g-Tihrであった。生成ポリマーのI.Iは50％であ
った。
比較例 ２ TiCl4/PhCO2Et/MgCl〜AlEt3・PhCO2Et この例では、比較例１と同一触媒系を用い、重合時にPh
CO2Et電子供与体を加えた。
CO2Et電子供与体を加えた。
重合時にPhCO2Etを0.3mmol、AlEt3のヘプタン溶液（1mo
l/）を1.0ml加えた以外は、比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は3540g-PP/g-Ti
・hrであり、I.Iは89％であった。生成ポリマーにはPhC
O2Etに基づく臭いが残存していた。
l/）を1.0ml加えた以外は、比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は3540g-PP/g-Ti
・hrであり、I.Iは89％であった。生成ポリマーにはPhC
O2Etに基づく臭いが残存していた。
実施例 ４ MgCl2/TiCl4固体触媒の調製 10.5g（110.5mmol）の無水MgCl2を減圧下、300℃の温度
にて２時間加熱乾繰した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾繰MgCl211.1mmolのTiCl4を入れ、窒素雰囲気下、室
温で24時間共粉砕した。上記ボールは偏心棒機構によっ
てモーターから伝えられた往復垂直運動によって運動し
た。振動数は500rpmの速度に対して8Hzであった。共粉
砕物はヘプタンで数回、充分に洗浄し、かかる固体を減
圧下室温にて乾繰させた。得られた固体触媒は比色分折
法により、2.8重量％のチタンを含んでいることがわか
った。
にて２時間加熱乾繰した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾繰MgCl211.1mmolのTiCl4を入れ、窒素雰囲気下、室
温で24時間共粉砕した。上記ボールは偏心棒機構によっ
てモーターから伝えられた往復垂直運動によって運動し
た。振動数は500rpmの速度に対して8Hzであった。共粉
砕物はヘプタンで数回、充分に洗浄し、かかる固体を減
圧下室温にて乾繰させた。得られた固体触媒は比色分折
法により、2.8重量％のチタンを含んでいることがわか
った。
重 合 TiCl4/MgCl2PhCO2Et固体触媒50mgの代りに上記調製した
TiCl4/MgCl2固体触媒62mgを用いたこと、重合時に（MeC
p）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlとPh（OE
t）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/）3.0mlの混合溶液
を用いたこと以外は全て実施例１と同様な方法でプロピ
レンの重合を行った。重合は２時間行い塩酸‐メタノー
ル溶媒を重合系に加えることにより重合を停止させた。
重合活性は90g-PP/g-Tihrであった。生成ポリマーのI.I
＝96％であった。生成ポリマーに臭い着色いずれも認め
られなかった。
TiCl4/MgCl2固体触媒62mgを用いたこと、重合時に（MeC
p）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlとPh（OE
t）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/）3.0mlの混合溶液
を用いたこと以外は全て実施例１と同様な方法でプロピ
レンの重合を行った。重合は２時間行い塩酸‐メタノー
ル溶媒を重合系に加えることにより重合を停止させた。
重合活性は90g-PP/g-Tihrであった。生成ポリマーのI.I
＝96％であった。生成ポリマーに臭い着色いずれも認め
られなかった。
比較例 ３ TiCl4/MgCl2〜AlEt3 固体触媒として実施例４で上記調製したTiCl4/MgCl2触
媒50mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液（1.0mol/
）を0.6mol加えた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は3460g-PP/g-Ti
・hrであり、I.Iは27％であった。
媒50mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液（1.0mol/
）を0.6mol加えた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は3460g-PP/g-Ti
・hrであり、I.Iは27％であった。
実施例 ５ 重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlを用
いる代わりに実施例３で合成した（MeCp）2TiCH2（C
H3）AlMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）を6.0ml重合時
に用いたこと以外は、全て実施例４と同様な方法でプロ
ピレン重合を行った。重合活性は1000g-PP/g-Ti・hrで
あり、I.Iは96％であった。生成ポリマーに臭い、着色
いずれも認められなかった。
いる代わりに実施例３で合成した（MeCp）2TiCH2（C
H3）AlMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）を6.0ml重合時
に用いたこと以外は、全て実施例４と同様な方法でプロ
ピレン重合を行った。重合活性は1000g-PP/g-Ti・hrで
あり、I.Iは96％であった。生成ポリマーに臭い、着色
いずれも認められなかった。
実施例 ６ ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムCp
2ZrMe2の合成 ピー．シー．ワイル（P.C.Wailes）らの方法 （P.C.Wailes,H.Wegold,A.P.Bell:J.Organomet.Chem.,3
4,155（1972）に従って、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウムCp2ZrCl2とメチルリチウムMe
Liとの反応からビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウムCp2ZrMe2を合成単離した。合成単離したCp
2ZrMe2は水、酸素等に対して不安定であり、また重合時
の利用のしやすさを考慮して、ヘプタンの0.3mol/溶
液に希釈して窒素ガス雰囲気下−78℃で暗所保存した。
2ZrMe2の合成 ピー．シー．ワイル（P.C.Wailes）らの方法 （P.C.Wailes,H.Wegold,A.P.Bell:J.Organomet.Chem.,3
4,155（1972）に従って、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウムCp2ZrCl2とメチルリチウムMe
Liとの反応からビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウムCp2ZrMe2を合成単離した。合成単離したCp
2ZrMe2は水、酸素等に対して不安定であり、また重合時
の利用のしやすさを考慮して、ヘプタンの0.3mol/溶
液に希釈して窒素ガス雰囲気下−78℃で暗所保存した。
重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlの代
わり2Cp2ZrMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlを重
合時に用いたこと以外は、全て実施例４と同様な方法で
プロピレン重合を行った。重合活性は75g-PP/g-Zr・hr
であり、I.Iは94％であった。生成ポリマーに臭い、着
色いずれも認められなかった。
わり2Cp2ZrMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlを重
合時に用いたこと以外は、全て実施例４と同様な方法で
プロピレン重合を行った。重合活性は75g-PP/g-Zr・hr
であり、I.Iは94％であった。生成ポリマーに臭い、着
色いずれも認められなかった。
実施例 ７ Ti（OBu）4/MgCl2/AlEt2Cl固体触媒の調製 10.5g（110.5mmol）の無水MCl2を減圧下、300℃の温度
にて２時間加熱乾繰した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾繰MgCl2,11.1mmolのTi（OBu）４、170mmolのヘプタ
ンを入れて、窒素ガス雰囲気下、室温で24時間共粉砕し
た。上記ボールは偏心棒機構によってモーターから伝え
られた往復垂直運動によって運動した。振動数は500rpm
の速度に対して8Hzであった。共粉砕物はヘプタンで数
回洗浄した。得られた固体は、170mmolのヘプタン溶媒
中窒素雰囲気下で、11.1mmolのAlEt2Clと室温で60分反
応させた。反応物は、ヘプタンで数回洗浄し、得られた
固体を減圧下室温で乾繰させた。得られた固体触媒は比
色分析法により、2.3重量％のチタンを含んでいること
がわかった。
にて２時間加熱乾繰した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾繰MgCl2,11.1mmolのTi（OBu）４、170mmolのヘプタ
ンを入れて、窒素ガス雰囲気下、室温で24時間共粉砕し
た。上記ボールは偏心棒機構によってモーターから伝え
られた往復垂直運動によって運動した。振動数は500rpm
の速度に対して8Hzであった。共粉砕物はヘプタンで数
回洗浄した。得られた固体は、170mmolのヘプタン溶媒
中窒素雰囲気下で、11.1mmolのAlEt2Clと室温で60分反
応させた。反応物は、ヘプタンで数回洗浄し、得られた
固体を減圧下室温で乾繰させた。得られた固体触媒は比
色分析法により、2.3重量％のチタンを含んでいること
がわかった。
重 合 TiCl4/PhCO2Et/MgCl2固体触媒50mgの代りに上記調製し
たTi（OBu）4/MgCl2/AlEt2Cl固体触媒75mgを用いたこ
と、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）6.0mlとPh（OEt）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/
）3.0mlの混合溶液を用いたこと以外は、全て実施例
１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性
は、170g-PP/g-Ti・hrであった。生成ポリマーのI.I.は
97％であった。臭い、着色いずれも認められなかった。
たTi（OBu）4/MgCl2/AlEt2Cl固体触媒75mgを用いたこ
と、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）6.0mlとPh（OEt）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/
）3.0mlの混合溶液を用いたこと以外は、全て実施例
１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性
は、170g-PP/g-Ti・hrであった。生成ポリマーのI.I.は
97％であった。臭い、着色いずれも認められなかった。
実施例 ８ 重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlの代
りに（MeCp）2TiCH2（CH3）AlMe2Cのヘプタン溶液（0.3
mol/）6.0mlを重合時に用いたこと以外は、全て実施
例７と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活
性は430g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.＝95％であった。臭
い、着色いずれも認められなかった。
りに（MeCp）2TiCH2（CH3）AlMe2Cのヘプタン溶液（0.3
mol/）6.0mlを重合時に用いたこと以外は、全て実施
例７と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活
性は430g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.＝95％であった。臭
い、着色いずれも認められなかった。
比較例 ４ Ti（OBu）4/MgCl2/AlEt2Cl〜AlEt3 固体触媒として実施例７で調製したTi（OBu）4/MgCl2/A
lEt2Cl触媒50mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液
（1.0mol/）0.5mlを加えた以上外は全て比較例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性は1900
g-PP/g-Ti・hrであり、I.Iは48％であった。
lEt2Cl触媒50mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液
（1.0mol/）0.5mlを加えた以上外は全て比較例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性は1900
g-PP/g-Ti・hrであり、I.Iは48％であった。
実施例 ９ Ti（OBu）4/MgCl2/AlEt2Cl3固体触媒の調製 11.1molのAlEt2の代りに5.5mmolのAl2Et3Cl3を用いた以
外は、全て実施例７と同様な方法で触媒の調製を行っ
た。尚、比色分析法による得られた固体触媒中のチタン
含有量は0.9重量％であった。
外は、全て実施例７と同様な方法で触媒の調製を行っ
た。尚、比色分析法による得られた固体触媒中のチタン
含有量は0.9重量％であった。
重 合 TiCl4/PhCO2Et/MgCl2固体触媒50mgの代りに上記調製し
たTi（OBu）4/MgCl2/Al2Et3Cl3固体触媒192mgを用いた
こと、重合時（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）6.0mlと、Ph（OEt）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/
）3.0mlの混合溶液を用いた以外は全て実施例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性は、90
g-PP/g-Ti・hrであり、生成ポリマーのI.I.は97％であ
った。臭い、着色いずれも認められなかった。
たTi（OBu）4/MgCl2/Al2Et3Cl3固体触媒192mgを用いた
こと、重合時（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）6.0mlと、Ph（OEt）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/
）3.0mlの混合溶液を用いた以外は全て実施例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性は、90
g-PP/g-Ti・hrであり、生成ポリマーのI.I.は97％であ
った。臭い、着色いずれも認められなかった。
比較例 ５ Ti（OBu）4/MgCl2/Al2Et3Cl3〜AlEt3 固体触媒として実施例９で調製したTi（OBu）4/MgCl2/A
l2Et3Cl3触媒125mgを用い、重合時にAlE3のヘプタン溶
液（1.0mol/）を、1.0molを加えた以外は全て比較例
１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性
は2500g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.は46％であった。
l2Et3Cl3触媒125mgを用い、重合時にAlE3のヘプタン溶
液（1.0mol/）を、1.0molを加えた以外は全て比較例
１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性
は2500g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.は46％であった。
実施例 10 TiCl4/n-BP/MgCl2固体触媒の調製 10.5g（110.5mmol）の無水MgCl2を減圧下、300℃の温度
にて２時間加熱乾繰した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾繰MgCl2とフタル酸ジ‐n-ブチル（n-BP）2.1mlを入
れ、窒素雰囲気下、室温で24時間共粉砕した。上記ボー
ルは偏心棒機構によってモーターから伝えられた往復垂
直運動によって運動した。振動数は500rpmの速度に対し
て8Hzであった。共粉砕物はTiCl4（50ml）と120℃の下
２時間窒素雰囲気下、反応させた。反応物はトルエンで
数回、充分に洗浄し、かかる固体を減圧下室温にて乾繰
させた。得られた固体触媒は比色分析法により、1.4重
量％のチタンを含んでいることがわかった。
にて２時間加熱乾繰した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾繰MgCl2とフタル酸ジ‐n-ブチル（n-BP）2.1mlを入
れ、窒素雰囲気下、室温で24時間共粉砕した。上記ボー
ルは偏心棒機構によってモーターから伝えられた往復垂
直運動によって運動した。振動数は500rpmの速度に対し
て8Hzであった。共粉砕物はTiCl4（50ml）と120℃の下
２時間窒素雰囲気下、反応させた。反応物はトルエンで
数回、充分に洗浄し、かかる固体を減圧下室温にて乾繰
させた。得られた固体触媒は比色分析法により、1.4重
量％のチタンを含んでいることがわかった。
重 合 TiCl4/PhCO2Et/MgCl2固体触媒50mgの代りに上記調製し
たTiCl4/n-BP/MgCl2固体を124mgを用いたこと、重合時
に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlと
Ph（OEt）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/）3.0mlの混
合溶液を用いたこと以外は、全て実施例１と同様な方法
でプロピレンの重合を行った。重合は２時間行い塩酸‐
メタノール溶媒を重合系に加えることにより重合を停止
させた。重合活性は、85g-PP/g-Ti・hrであった。生成
ポリマーのI.I.は99％であった。生成ポリマーに臭い、
着色いずれも認められなかった。
たTiCl4/n-BP/MgCl2固体を124mgを用いたこと、重合時
に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlと
Ph（OEt）3Siのヘプタン溶液（0.03mol/）3.0mlの混
合溶液を用いたこと以外は、全て実施例１と同様な方法
でプロピレンの重合を行った。重合は２時間行い塩酸‐
メタノール溶媒を重合系に加えることにより重合を停止
させた。重合活性は、85g-PP/g-Ti・hrであった。生成
ポリマーのI.I.は99％であった。生成ポリマーに臭い、
着色いずれも認められなかった。
実施例 11 重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）を6.0ml用
いる代りに（MeCp）2TiCH2（CE3）AlMe2のヘプタン溶液
（0.3mol/）を6.0ml重合時に用いたこと以外は、全て
実施例10と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重
合活性は、2050g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.は98％であ
った。臭い、着色いずれも認められなかった。
いる代りに（MeCp）2TiCH2（CE3）AlMe2のヘプタン溶液
（0.3mol/）を6.0ml重合時に用いたこと以外は、全て
実施例10と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重
合活性は、2050g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.は98％であ
った。臭い、着色いずれも認められなかった。
実施例 12 （μ‐メチレン）（μ‐メチル）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウムCp2TiCH2
（CH3）AlMe2の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reddy,J.Am.Chem.Soc.,11,3611（1
978）．）に従ってビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルチタニウムCp2TiMe2とトリメチルアルミニウムAlMe
3との反応により、（μ‐メチレン）（μ‐メチル）ビ
ス（シクロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）
チタニウムCp2TiCH2（CH3）AlMe2を合成した。合成した
Cp2TiCH2（CH3）AlMe2は、単離することなく、ヘプタン
の0.3mol/溶液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗
所保存した。
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウムCp2TiCH2
（CH3）AlMe2の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reddy,J.Am.Chem.Soc.,11,3611（1
978）．）に従ってビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルチタニウムCp2TiMe2とトリメチルアルミニウムAlMe
3との反応により、（μ‐メチレン）（μ‐メチル）ビ
ス（シクロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）
チタニウムCp2TiCH2（CH3）AlMe2を合成した。合成した
Cp2TiCH2（CH3）AlMe2は、単離することなく、ヘプタン
の0.3mol/溶液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗
所保存した。
重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）6.0mlの代
わりに上記調製したCp2TiCH2（CH3）AlMe2のヘプタン溶
液（0.3mol/）6.0mlを重合時に用いたこと以外は、全
て実施例11と同様な方法でプロピレンの重合を行った。
重合活性は、3600g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.＝98％で
あった。臭い、着色いずれも認められなかった。
わりに上記調製したCp2TiCH2（CH3）AlMe2のヘプタン溶
液（0.3mol/）6.0mlを重合時に用いたこと以外は、全
て実施例11と同様な方法でプロピレンの重合を行った。
重合活性は、3600g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.＝98％で
あった。臭い、着色いずれも認められなかった。
比較例 ６ TiCl4/n-BP/MgCl2〜AlEt3 固体触媒として実施例10で調製したTiCl4/n-BP/MgCl2触
媒124mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液（1.0mol
/）を2.0ml加えた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は4000g-PP/g-Ti
・hrであり、I.I.は76％であった。
媒124mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液（1.0mol
/）を2.0ml加えた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は4000g-PP/g-Ti
・hrであり、I.I.は76％であった。
比較例 ７ TiCl3〜（MeCp）2TiMe2 触媒としてTi還元型のTiCl3160mgを用い、重合時に（Me
Cp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）を3.4ml用いた
以外は全て比較例１と同様な方法でプロピレンの重合を
行った。重合活性は47g-PP/g-Ti・hrであった。生成ポ
リマーのI.I.は95％であった。
Cp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）を3.4ml用いた
以外は全て比較例１と同様な方法でプロピレンの重合を
行った。重合活性は47g-PP/g-Ti・hrであった。生成ポ
リマーのI.I.は95％であった。
比較例 ８ TiCl3〜（MeCp）2TiMe2（CH3）AlMe2 触媒としてTi還元型のTiCl3160mgを用い、重合時に（Me
Cp）2TiCH2（CH3）AlMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）
を3.4ml用いた以外は全て比較例１と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行った。重合活性は37g-PP/g-Ti・hrで
あった。生成ポリマーのI.I.は93％であった。
Cp）2TiCH2（CH3）AlMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）
を3.4ml用いた以外は全て比較例１と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行った。重合活性は37g-PP/g-Ti・hrで
あった。生成ポリマーのI.I.は93％であった。
比較例 ９ MgCl2〜（MeCp）2TiMe2 固体成分として300℃で２時間乾繰したMgCl2500mgを用
い、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）を1.0ml用いた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は全く無かった。
い、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）を1.0ml用いた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は全く無かった。
比較例 10 （MeCp）2TiMe2 固体成分として、何も加えず、重合時に（MeCp）2TiMe2
のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlを用いた以外は全て
比較例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重
合活性は全く無かった。
のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlを用いた以外は全て
比較例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重
合活性は全く無かった。
比較例 11 MgCl2〜（MeCp）2TiCH2（CH3）AlMe2 固体成分として、300℃で２時間乾繰したMgCl2500mgを
用い、重合時に（MeCp）2TiCH2（CH3）AlMe2のヘプタン
溶液を1.0ml用いた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は全く無かった。
用い、重合時に（MeCp）2TiCH2（CH3）AlMe2のヘプタン
溶液を1.0ml用いた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は全く無かった。
比較例 12 （MeCp）2TiCH2（CH3）AlMe2 固体成分として何も加えず、重合時に（MeCp）2TiMe
2（CH3）AlMe3のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0ml用い
た以外は全て比較例１と同様な方法でプロピレンの重合
を行った。重合活性は全く無かった。
2（CH3）AlMe3のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0ml用い
た以外は全て比較例１と同様な方法でプロピレンの重合
を行った。重合活性は全く無かった。
実施例13、14、15、16、17 Ph（OEt）3Siの代りに第１表に示すケイ素化合物を用い
た以外は、全て実施例３と同様にして重合を行った。
た以外は、全て実施例３と同様にして重合を行った。
実施例18、19、20、21、22 Ph（OEt）3Siの代りに第２表に示すケイ素化合物を用い
た以外は、全て実施例５と同様にして重合を行った。
た以外は、全て実施例５と同様にして重合を行った。
実施例23、24、25、26、27 Ph（OEt）3Siの代りに第３表に示すケイ素化合物を用い
た以外は、全て実施例８と同様にして重合を行った。
た以外は、全て実施例８と同様にして重合を行った。
実施例28、29、30、31、32 Ph（OEt）3Siの代りに第４表に示すケイ素化合物を用い
た以外は、全て実施例12と同様にして重合を行った。
た以外は、全て実施例12と同様にして重合を行った。
実施例33 （μ‐メチレン）（μ‐クロロ）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウムCp2TiCH2
（Cl）Al（CH3）２の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reddy,J.Am.Chem.Soc.,11,3611（1
978）．）に従ってビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロチタニウムCp2TiCl2とトリメチルアルミニウムAl
（CH3）３との反応により、（μ‐メチレン）（μ‐ク
ロロ）ビス（クロペンタジエニル）（ジメチルアルミニ
ウム）チタニウムCp2TiCH2（Cl）Al（CH3）２を合成し
た。これを単離することなく、ヘプタンの0.3mol/溶
液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗所保存した。
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウムCp2TiCH2
（Cl）Al（CH3）２の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reddy,J.Am.Chem.Soc.,11,3611（1
978）．）に従ってビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロチタニウムCp2TiCl2とトリメチルアルミニウムAl
（CH3）３との反応により、（μ‐メチレン）（μ‐ク
ロロ）ビス（クロペンタジエニル）（ジメチルアルミニ
ウム）チタニウムCp2TiCH2（Cl）Al（CH3）２を合成し
た。これを単離することなく、ヘプタンの0.3mol/溶
液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗所保存した。
重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlを用
いる代わりにCp2TiCH2（Cl）Al（CH3）２ヘプタン溶液
（0.3mol/）4.0mlを重合時に用いた他は、全て実施例
１と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。重合活
性は680g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.は97％であった。生
成ポリマーに着色、臭いの問題は全く認められなかっ
た。
いる代わりにCp2TiCH2（Cl）Al（CH3）２ヘプタン溶液
（0.3mol/）4.0mlを重合時に用いた他は、全て実施例
１と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。重合活
性は680g-PP/g-Ti・hrであり、I.I.は97％であった。生
成ポリマーに着色、臭いの問題は全く認められなかっ
た。
実施例34 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム（C2H4（4,5,6,7−tetrahydr
o−１−indenyl）2Z−（CH3）２）の合成 ウォルター・カミンスキー（Walter Kaminsky）らの方
法（Walter Kaminsky,Klauus Klper,HansH.Brintzing
er,Ferdinand R.w.P.Wild,Angew.Chem.Ed.Engl.,24,507
（1987）にしたがって、四塩化ジルコニウムZrCl4とビ
ス（インデニル）エタジリチウム塩の反応により、エチ
レンビス（インデニル）ジクロロジルコニウムを合成
し、これを酸化白金PtO2存在下で水素反応させ、エチレ
ンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
クロロジルコニウムを得た。エチレンビス（4,5,6,7−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム
（C2H4（4,5,6,7−tetrahydro−１−indenyl）2Zr（C
H3）２は、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジクロロジルコニウムとCH3Liの反応に
より合成単離した。これをトルエンの0.3mol/溶液と
して窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗所保存した。
ル）ジメチルジルコニウム（C2H4（4,5,6,7−tetrahydr
o−１−indenyl）2Z−（CH3）２）の合成 ウォルター・カミンスキー（Walter Kaminsky）らの方
法（Walter Kaminsky,Klauus Klper,HansH.Brintzing
er,Ferdinand R.w.P.Wild,Angew.Chem.Ed.Engl.,24,507
（1987）にしたがって、四塩化ジルコニウムZrCl4とビ
ス（インデニル）エタジリチウム塩の反応により、エチ
レンビス（インデニル）ジクロロジルコニウムを合成
し、これを酸化白金PtO2存在下で水素反応させ、エチレ
ンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
クロロジルコニウムを得た。エチレンビス（4,5,6,7−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム
（C2H4（4,5,6,7−tetrahydro−１−indenyl）2Zr（C
H3）２は、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジクロロジルコニウムとCH3Liの反応に
より合成単離した。これをトルエンの0.3mol/溶液と
して窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗所保存した。
重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlを用
いる代わりに（C2H4（4,5,6,7−tetrahydro−１−inden
yl）2Zr（CH3）２）のトルエン溶液（0.3mol/）4.0ml
を重合時に用いた他は全て実施例１と同様な方法でプロ
ピレン重合を行なった。
いる代わりに（C2H4（4,5,6,7−tetrahydro−１−inden
yl）2Zr（CH3）２）のトルエン溶液（0.3mol/）4.0ml
を重合時に用いた他は全て実施例１と同様な方法でプロ
ピレン重合を行なった。
重合活性は530g−PP/g−Ti・hrであり、I.Iは94％であ
った。生成ポリマーに着色、臭いの問題は全く認められ
なかった。
った。生成ポリマーに着色、臭いの問題は全く認められ
なかった。
第１図は本願発明のオレフィンの重合方法のフローチャ
ート図を示している。
ート図を示している。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕： Mg（OR1）２−ｎＸｎ 〔Ｉ〕 （式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。） で表わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔II〕： Ti（OR2）４−ｍＸ′ｍ 〔II〕 （式中、R2は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘ′は
ハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の整数である。）
で表わされるチタン化合物を接触せしめて得られる複合
体と、 シクロペンタジエニル金属化合物部分から成るメタロセ
ン類であって、下記一般式〔III〕又は〔IV〕 （C5R3 ｑ）ｐR4 ｔMR5R6 ３−ｐ 〔III〕 （式中、（C5R3 ｑ）はシクロペンタジエニル基若しくは
置換シクロペンタジエニル基であり、R3は水素若しくは
炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R3は相互
に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジエニ
ル基若しくは置換シクロペンタジエニル基を形成してい
る２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR3とともに
炭素数４〜６の環を形成してもよく、R4は２つの（C5R3
ｑ）を結合する基であって、炭素数１〜４のアルキレン
基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルシリコン、ア
ルキルホスフィンおよびアルキルアミン基の中から選ば
れ、R5は炭素数１〜20のハイドロカルビル基であり、R6
は炭素数１〜20のハイドロカルビル基若しくはハロゲン
原子であり、Ｍはチタニウム又はジルコニウムであり、
ｔは０又は１であり、ｐは1,2または３であり、但し、
ｐが１の時ｔは０であり、ｑはｔが１の４時であり、ｔ
が０の時５であり、Ｑはメチル基また塩素原子であり、
R8は炭素数１〜18のハイドロカルビル基であり、但し、
Ｑがメチル基のときはR8はメチル基である。）で表わさ
れる化合物とSi−Ｏ結合を有する有機化合物とを含む触
媒系を用いて重合することを特徴とするオレフィンの重
合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12262987A JPH072797B2 (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12262987A JPH072797B2 (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63289003A JPS63289003A (ja) | 1988-11-25 |
| JPH072797B2 true JPH072797B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=14840699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12262987A Expired - Lifetime JPH072797B2 (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072797B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021022011A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization catalysts for production of polyethylene with high molecular weight |
-
1987
- 1987-05-21 JP JP12262987A patent/JPH072797B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63289003A (ja) | 1988-11-25 |
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