JPH0749445B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0749445B2 JPH0749445B2 JP18875686A JP18875686A JPH0749445B2 JP H0749445 B2 JPH0749445 B2 JP H0749445B2 JP 18875686 A JP18875686 A JP 18875686A JP 18875686 A JP18875686 A JP 18875686A JP H0749445 B2 JPH0749445 B2 JP H0749445B2
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- JP
- Japan
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- group
- carbon atoms
- polymerization
- cyclopentadienyl
- heptane
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チーグラー系触媒を用いてオレフィンを重合
する方法に関する。より詳しくは、公知の高活性触媒と
遷移金属成分を含む化合物からなる２成分触媒系を用い
て立体規則性オレフィン重合体を極めて高い収率で得る
ことができる重合方法に関する。
する方法に関する。より詳しくは、公知の高活性触媒と
遷移金属成分を含む化合物からなる２成分触媒系を用い
て立体規則性オレフィン重合体を極めて高い収率で得る
ことができる重合方法に関する。
従来、重合活性が低い触媒を用いると、触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量が低いため触媒残渣を除去する
ための脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程で多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、その
回収または再生という煩雑な操作が必要であった。従っ
て、触媒成分の重合活性を高めるべく多くの提案がなさ
れ実用に供されている。これらの中で実用性の高いもの
は、チタンハロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグ
ネシウム等の担体物質に担持させた触媒系を用いる方法
である。この塩化マグネシウム担持型チタン触媒は高い
重合活性を示すものの生成ポリマーの立体規則性が非常
に低いという難点がある。
タン当りの重合体の収量が低いため触媒残渣を除去する
ための脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程で多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、その
回収または再生という煩雑な操作が必要であった。従っ
て、触媒成分の重合活性を高めるべく多くの提案がなさ
れ実用に供されている。これらの中で実用性の高いもの
は、チタンハロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグ
ネシウム等の担体物質に担持させた触媒系を用いる方法
である。この塩化マグネシウム担持型チタン触媒は高い
重合活性を示すものの生成ポリマーの立体規則性が非常
に低いという難点がある。
このような難点を解決するために、重合系内に塩化マグ
ネシウム担持型チタン触媒とともに、例えば芳香族カル
ボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させる
技術が提案されている（例えば、特開昭54−132494、特
開昭54−4294参照）。しかしながら、芳香族カルボン酸
エステルは、生成重合体の立体規則性を改善するもの
の、重合体に特有のエステル臭が付与したり着色の原因
となるため、これの除去が大きな問題となっている。
ネシウム担持型チタン触媒とともに、例えば芳香族カル
ボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させる
技術が提案されている（例えば、特開昭54−132494、特
開昭54−4294参照）。しかしながら、芳香族カルボン酸
エステルは、生成重合体の立体規則性を改善するもの
の、重合体に特有のエステル臭が付与したり着色の原因
となるため、これの除去が大きな問題となっている。
本発明の目的は、芳香族カルボン酸エステルのような電
子供与体を重合系内に共存させることなく、触媒成分中
のチタン当りの重合体の収量を高い水準に維持したまま
立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることができる
重合方法を提供するにある。本発明の方法によれば、芳
香族カルボン酸エステルを重合系に共存させないので生
成重合体にエステル臭がなくまた着色もない。
子供与体を重合系内に共存させることなく、触媒成分中
のチタン当りの重合体の収量を高い水準に維持したまま
立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることができる
重合方法を提供するにある。本発明の方法によれば、芳
香族カルボン酸エステルを重合系に共存させないので生
成重合体にエステル臭がなくまた着色もない。
上記目的は、下記触媒を用いてオレフィンを重合するこ
とによって達成される。すなわち、使用する触媒は、 下記一般式〔Ｉ〕： Mg（OR1）2-nXn 〔Ｉ〕 （式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。）で表わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔II〕： Ti（OR2）4-mX′ｍ 〔II〕 （式中、R2は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘ′は
ハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の整数である。）
で表わされるチタン化合物を接触せしめて得られる複合
体と、 シクロペンタジエニル金属化合物部分から成るメタロセ
ン類であって、下記一般式（III）又は（IV）： （C5R▲3 q▼）pR4 tMR5R▲6 3-p▼ （III） （式中、（C5R▲3 q▼）はシクロペンタジエニル基若し
くは置換シクロペンタジエニル基であり、R3は水素若し
くは炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R3は
相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジ
エニル基若しくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR3とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよく、R4は２つの
（C5R▲3 q▼）を結合する基であって、炭素数１〜４の
アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルシ
リコン、アルキルホスフィンおよびアルキルアミン基の
中から選ばれ、R5は炭素数１〜20とハイドロカルビル基
であり、R6は炭素数１〜20のハイドロカルビル基若しく
はハロゲン原子であり、Ｍはチタニウム又はジルコニウ
ムであり、ｔは０又は１であり、Ｐは1,2または３であ
り、但し、Ｐが１の時ｔは０であり、ｑはｔが１の時４
であり、ｔが０の時５であり、Ｑはメチル基または塩素
原子であり、R8は炭素数１〜18のハイドロカルビル基で
あり、但し、Ｑがメチル基のときはR8はメチル基であ
る。）で表わされる化合物とを含む触媒系である。
とによって達成される。すなわち、使用する触媒は、 下記一般式〔Ｉ〕： Mg（OR1）2-nXn 〔Ｉ〕 （式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。）で表わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔II〕： Ti（OR2）4-mX′ｍ 〔II〕 （式中、R2は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘ′は
ハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の整数である。）
で表わされるチタン化合物を接触せしめて得られる複合
体と、 シクロペンタジエニル金属化合物部分から成るメタロセ
ン類であって、下記一般式（III）又は（IV）： （C5R▲3 q▼）pR4 tMR5R▲6 3-p▼ （III） （式中、（C5R▲3 q▼）はシクロペンタジエニル基若し
くは置換シクロペンタジエニル基であり、R3は水素若し
くは炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R3は
相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジ
エニル基若しくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるR3とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよく、R4は２つの
（C5R▲3 q▼）を結合する基であって、炭素数１〜４の
アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルシ
リコン、アルキルホスフィンおよびアルキルアミン基の
中から選ばれ、R5は炭素数１〜20とハイドロカルビル基
であり、R6は炭素数１〜20のハイドロカルビル基若しく
はハロゲン原子であり、Ｍはチタニウム又はジルコニウ
ムであり、ｔは０又は１であり、Ｐは1,2または３であ
り、但し、Ｐが１の時ｔは０であり、ｑはｔが１の時４
であり、ｔが０の時５であり、Ｑはメチル基または塩素
原子であり、R8は炭素数１〜18のハイドロカルビル基で
あり、但し、Ｑがメチル基のときはR8はメチル基であ
る。）で表わされる化合物とを含む触媒系である。
一般式〔Ｉ〕で表わされるマグネシウム化合物におい
て、R1は炭素数１〜10、好まくは炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数４〜10、好ましくは炭素数５〜８のシクロ
アルキル基またはアリール基、好ましくはフェニル、ト
リル、キシリルである。Ｘはハロゲン原子、好ましくは
塩素原子である。ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。
て、R1は炭素数１〜10、好まくは炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数４〜10、好ましくは炭素数５〜８のシクロ
アルキル基またはアリール基、好ましくはフェニル、ト
リル、キシリルである。Ｘはハロゲン原子、好ましくは
塩素原子である。ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。
上記のようなマグネシウム化合物の具体例としては、ジ
ハロゲン化マグネシウム、例えばMgF2、MgCl2、MgBr2、
MgI2、ハロヒドロカルビルオキシマグネシウム、例えば
Mg（OC2H5）Cl、Mg（OC6H5）Cl等が挙げられる。これら
のマグネシウム化合物は２以上の混合物として用いても
よい。例えば、MgCl2とMg（OC2H5）２との混合物も本発
明で言うマグネシウム化合物に包含される。特に好まし
いマグネシウム化合物は、MgCl2である。一般式〔II〕
で表わされるチタン化合物において、R2はR1と同一また
は異なる炭素数１〜10のアルキル、アリールまたはシク
ロアルキル（これらのうちでそれぞれ好ましいものは、
〔Ｉ〕式中のR1について記載したものと同じである）で
ある。Ｘ′はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
り、ｎは０＜ｎ≦４の整数である。このチタン化合物の
具体例としては、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti（OC4H9）C
l3、Ti（OC4H9）2Cl2、Ti（OC4H8）Cl3、Ti（OC
4H9）４、Ti（OC3H7）3Cl、Ti（OC3H7）2Cl2、Ti（OC3H
7）Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OC6H5）Cl2、Ti（OC
4H9）４、Ti（OC3H7）４等が挙げられる。
ハロゲン化マグネシウム、例えばMgF2、MgCl2、MgBr2、
MgI2、ハロヒドロカルビルオキシマグネシウム、例えば
Mg（OC2H5）Cl、Mg（OC6H5）Cl等が挙げられる。これら
のマグネシウム化合物は２以上の混合物として用いても
よい。例えば、MgCl2とMg（OC2H5）２との混合物も本発
明で言うマグネシウム化合物に包含される。特に好まし
いマグネシウム化合物は、MgCl2である。一般式〔II〕
で表わされるチタン化合物において、R2はR1と同一また
は異なる炭素数１〜10のアルキル、アリールまたはシク
ロアルキル（これらのうちでそれぞれ好ましいものは、
〔Ｉ〕式中のR1について記載したものと同じである）で
ある。Ｘ′はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
り、ｎは０＜ｎ≦４の整数である。このチタン化合物の
具体例としては、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti（OC4H9）C
l3、Ti（OC4H9）2Cl2、Ti（OC4H8）Cl3、Ti（OC
4H9）４、Ti（OC3H7）3Cl、Ti（OC3H7）2Cl2、Ti（OC3H
7）Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OC6H5）Cl2、Ti（OC
4H9）４、Ti（OC3H7）４等が挙げられる。
成分Ａと成分Ｂと接触は、一般に、−50〜200℃の温度
範囲で行えば良い。接触時間は通常10分〜48時間程度で
ある。両成分の接触は、ボールミル、振動ミル等による
機械的な粉砕方法、あるいは撹拌下にて行うことができ
る。
範囲で行えば良い。接触時間は通常10分〜48時間程度で
ある。両成分の接触は、ボールミル、振動ミル等による
機械的な粉砕方法、あるいは撹拌下にて行うことができ
る。
両成分の接触は分散媒の存在下に行うこともできる。そ
の場合使用する分散媒としては炭化水素、ハロゲン化炭
化水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等
があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−
ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化−ｎ−ブチル、クロル
ベンゼン、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−デシル、ｏ−ク
ロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエ
ン、塩化ベンジル、ヨードベンゼン等がある。
の場合使用する分散媒としては炭化水素、ハロゲン化炭
化水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等
があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−
ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化−ｎ−ブチル、クロル
ベンゼン、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−デシル、ｏ−ク
ロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエ
ン、塩化ベンジル、ヨードベンゼン等がある。
マグネシウム化合物〔Ｉ〕とチタン化合物〔II〕を接触
させて両者の複合体を調製するに際し、通常用いられて
いる芳香族カルボン酸誘導体のような電子供与体を任意
の段階で接触せしめてもよい。このような電子供与体を
接触せしめると一般に触媒の重合活性が増大する。な
お、重合に際し、重合系に触媒とともに芳香族カルボン
酸エステルを加えて重合を行うと、前述のように臭いお
よび着色の問題を生じるので回避しなければならない
が、上述のように触媒系の調製時に取込むことは差支え
ない。
させて両者の複合体を調製するに際し、通常用いられて
いる芳香族カルボン酸誘導体のような電子供与体を任意
の段階で接触せしめてもよい。このような電子供与体を
接触せしめると一般に触媒の重合活性が増大する。な
お、重合に際し、重合系に触媒とともに芳香族カルボン
酸エステルを加えて重合を行うと、前述のように臭いお
よび着色の問題を生じるので回避しなければならない
が、上述のように触媒系の調製時に取込むことは差支え
ない。
チタン化合物〔II〕の使用量はマグネシウム化合物
〔Ｉ〕に対して0.01〜200（モル比）の範囲内が良く、
更に好ましくは0.1〜50（モル比）の範囲である。電子
供与体を添加する場合その使用量はマグネシウム化合物
〔Ｉ〕に対して0.001〜100（モル比）と範囲内が良く、
更に好ましくは0.01〜30（モル比）の範囲である。
〔Ｉ〕に対して0.01〜200（モル比）の範囲内が良く、
更に好ましくは0.1〜50（モル比）の範囲である。電子
供与体を添加する場合その使用量はマグネシウム化合物
〔Ｉ〕に対して0.001〜100（モル比）と範囲内が良く、
更に好ましくは0.01〜30（モル比）の範囲である。
マグネシウム化合物〔Ｉ〕とチタン化合物〔II〕とを接
触させて得られる生成物は、所望ならば、さらに一般式
▲Ｒ9 3-r▼Al▲Ｘ″ ｒ▼または▲Ｒ10 3-s▼Al（OR11）
ｓで表わされるアルミニウム化合物を接触せしめてもよ
い。これらの一般式においてR9,R10およびR11は炭素数
１〜20の炭化水素残基であって、互に同じでも相違して
もよく、Ｘ″はハロゲン原子、ｒはおよびｓはそれぞれ
０≦ｒ≦２および０≦ｓ≦１を満足する整数である。こ
のようなアルミニウム化合物の具体例としてはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジメチルアルミニウムウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミ
ニウムアルコキシド等が挙げられる。更に、これらアル
ミニウム化合物は２以上を併用することも可能である。
このようなアルミニウム化合物との接触により触媒の重
合中の重合活性持続性が向上する。
触させて得られる生成物は、所望ならば、さらに一般式
▲Ｒ9 3-r▼Al▲Ｘ″ ｒ▼または▲Ｒ10 3-s▼Al（OR11）
ｓで表わされるアルミニウム化合物を接触せしめてもよ
い。これらの一般式においてR9,R10およびR11は炭素数
１〜20の炭化水素残基であって、互に同じでも相違して
もよく、Ｘ″はハロゲン原子、ｒはおよびｓはそれぞれ
０≦ｒ≦２および０≦ｓ≦１を満足する整数である。こ
のようなアルミニウム化合物の具体例としてはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジメチルアルミニウムウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミ
ニウムアルコキシド等が挙げられる。更に、これらアル
ミニウム化合物は２以上を併用することも可能である。
このようなアルミニウム化合物との接触により触媒の重
合中の重合活性持続性が向上する。
マグネシウム化合物〔Ｉ〕とチタン化合物〔II〕の接触
生成物と上記アルミニウム化合物との接触は、一般に−
50〜200℃の温度範囲で行えば良い。接触時間は10分〜2
4時間程度である。接触方法は、通常撹拌下にて接触さ
せるが、ボールミル、振動ミル等を用いてもよい。ま
た、分散媒として炭化水素等を用いることができる。分
散媒の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン等が挙げられる。アルミニウ
ム化合物の使用量はマグネシウム化合物〔Ｉ〕に対して
0.01〜200（モル比）の範囲内が良く、更に好ましくは
0.1〜50（モル比）の範囲である。
生成物と上記アルミニウム化合物との接触は、一般に−
50〜200℃の温度範囲で行えば良い。接触時間は10分〜2
4時間程度である。接触方法は、通常撹拌下にて接触さ
せるが、ボールミル、振動ミル等を用いてもよい。ま
た、分散媒として炭化水素等を用いることができる。分
散媒の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン等が挙げられる。アルミニウ
ム化合物の使用量はマグネシウム化合物〔Ｉ〕に対して
0.01〜200（モル比）の範囲内が良く、更に好ましくは
0.1〜50（モル比）の範囲である。
一般式（III）および（IV）で表わされるシクロペンタ
ジエニル化合物において、R3は水素若しくはアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキルのような炭素数１〜20のハイドロカルビル基であ
って、R3は相互に同一であっても相違してもよく、シク
ロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエニル
基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合
せるR3とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい。R4
は２つの（C5▲Ｒ3 q▼）を結合する基であって、炭素数
１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジア
ルキルシリコン、アルキルホスフィンおよびアルキルア
ミン基の中から選ばれる。R5は炭素数１〜20のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル基のようなハイドロカルビル基であり、R6は
炭素数１〜20のアルキル、アリール、アルケニル、アル
キルアリール、アリールアルキル基のようなハイドロカ
ルビル基若しくはハロゲン原子であり、Ｍはチタニウム
又はジルコニウムである。ｔは０又は１であり、Ｐは1,
2または３である。但し、Ｐが１の時ｔは０であり、ｑ
はｔが１の時４であり、ｔが０の時５である。Ｑはメチ
ル基または塩素原子であり、R8は炭素数１〜18のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル基のようなハイドロカルビル基である。但
し、Ｑがメチル基のときはR8はメチル基である。
ジエニル化合物において、R3は水素若しくはアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキルのような炭素数１〜20のハイドロカルビル基であ
って、R3は相互に同一であっても相違してもよく、シク
ロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエニル
基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合
せるR3とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい。R4
は２つの（C5▲Ｒ3 q▼）を結合する基であって、炭素数
１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジア
ルキルシリコン、アルキルホスフィンおよびアルキルア
ミン基の中から選ばれる。R5は炭素数１〜20のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル基のようなハイドロカルビル基であり、R6は
炭素数１〜20のアルキル、アリール、アルケニル、アル
キルアリール、アリールアルキル基のようなハイドロカ
ルビル基若しくはハロゲン原子であり、Ｍはチタニウム
又はジルコニウムである。ｔは０又は１であり、Ｐは1,
2または３である。但し、Ｐが１の時ｔは０であり、ｑ
はｔが１の時４であり、ｔが０の時５である。Ｑはメチ
ル基または塩素原子であり、R8は炭素数１〜18のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル基のようなハイドロカルビル基である。但
し、Ｑがメチル基のときはR8はメチル基である。
上記R3,R5,R6およびR8におけるハイドロカルビル基の具
体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシ
ル、フェニルの様なものを挙げることができる。
体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシ
ル、フェニルの様なものを挙げることができる。
上記R4におけるアルキレン基の具体例としてはメチレ
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記R5におけるハロゲンとしては塩素、臭素、沃素を挙げ
ることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｍの中でも
チタニウムが好ましい。
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記R5におけるハロゲンとしては塩素、臭素、沃素を挙げ
ることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｍの中でも
チタニウムが好ましい。
一般式（III）および（IV）で表わされる化合物の具体
例としては下記の化合物が挙げられる（Cp＝シクロペン
タジエニル、Ind＝インデニル）。
例としては下記の化合物が挙げられる（Cp＝シクロペン
タジエニル、Ind＝インデニル）。
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム Cp
2TiMe2 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム （MeCp）2TiMe2） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム （（Me）5Cp）2TiMe2 ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロチタニウム
Cp2TiMeCl ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
Cp2ZrMe2 ビス（インデニル）ジメチルチタニウム （Ind）2TiMe
2 ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム （Ind）2Zr
Me2 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジル
コニウム Et〔H4Ind〕2ZrMe2 （μ−クロロ）（μ−メチレン）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μ−メチレン）（μ−メチル）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μ−メチレン）（μ−メチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニ
ウム （MeCp）2TiPh2 ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジフェニルチタ
ニウム メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジフェニルチ
タニウム メチレンジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム 上記の遷移金属化合物成分を含む触媒成分〔III〕の使
用量はチタン化合物〔II〕のチタン成分に対してモル比
で0.1〜1000の範囲内が好ましい。
2TiMe2 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム （MeCp）2TiMe2） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム （（Me）5Cp）2TiMe2 ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロチタニウム
Cp2TiMeCl ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
Cp2ZrMe2 ビス（インデニル）ジメチルチタニウム （Ind）2TiMe
2 ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム （Ind）2Zr
Me2 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジル
コニウム Et〔H4Ind〕2ZrMe2 （μ−クロロ）（μ−メチレン）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μ−メチレン）（μ−メチル）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μ−メチレン）（μ−メチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニ
ウム （MeCp）2TiPh2 ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジフェニルチタ
ニウム メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジフェニルチ
タニウム メチレンジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム 上記の遷移金属化合物成分を含む触媒成分〔III〕の使
用量はチタン化合物〔II〕のチタン成分に対してモル比
で0.1〜1000の範囲内が好ましい。
本発明の触媒系を用いて重合する。オレフィンは、一般
式Ｒ−CH＝CH2（ここで、Ｒは水素原子、若しくは炭素
数１〜10の炭化水素残基であり、置換基を有しても良
い）で表わされるものである。具体的には、例えば、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチル−ペンテン−１などのオレフィン
類がある。好ましくはエチレン及びプロピレン、特に好
ましくはプロピレンである。
式Ｒ−CH＝CH2（ここで、Ｒは水素原子、若しくは炭素
数１〜10の炭化水素残基であり、置換基を有しても良
い）で表わされるものである。具体的には、例えば、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチル−ペンテン−１などのオレフィン
類がある。好ましくはエチレン及びプロピレン、特に好
ましくはプロピレンである。
本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する操作方法自
体は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法が
用いられる。例えば、スラリー重合方法を挙げることが
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素の単独若しくは
混合物が用いられる。重合温度は−20℃〜100℃、好ま
しくは０〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100
気圧の範囲から選ばれる。
体は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法が
用いられる。例えば、スラリー重合方法を挙げることが
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素の単独若しくは
混合物が用いられる。重合温度は−20℃〜100℃、好ま
しくは０〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100
気圧の範囲から選ばれる。
本発明の重合方法によれば、触媒成分中のチタン当りの
重合体の収量を高い水準に維持したまま、重合系に電子
供与体を共存させることなく、立体規則性の高いオレフ
ィン重合体を得ることができる。芳香族カルボン酸エス
テルのような電子供与体を重合系に添加しないので、生
成ポリマーに臭いおよび着色の問題を生じない。
重合体の収量を高い水準に維持したまま、重合系に電子
供与体を共存させることなく、立体規則性の高いオレフ
ィン重合体を得ることができる。芳香族カルボン酸エス
テルのような電子供与体を重合系に添加しないので、生
成ポリマーに臭いおよび着色の問題を生じない。
以下、実施例について本発明を具体的に説明する。
実施例１ MgCl2/PhCO2Et/TiCl4固体触媒の調製 10.5g（110.5mmol）の無水MgCl2を減圧下、300℃の温度
にて２時間加熱乾燥した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールを用
いてMgCl2を２時間粉砕した。上記ボールは偏心棒機構
によってモーターから伝えられた往復垂直運動によって
運動した。振動数は500rpmの速度に対して8Hzであっ
た。安息香酸エチルPhCO2Et（5.5mmol）を破砕したMgCl
2に加えた。再度補助粉砕を不活性雰囲気下で上記と同
様にて６時間行った。共粉砕物をヘプタンに懸濁した。
10mlのTiCl4を加え、該懸濁液を60℃の温度で２時間反
応させた。TiCl4の温度は6mol/であった。反応後、上
澄液を取り除き、ヘプタンで数回洗浄し、かかる固体を
減圧下室温にて乾燥させた。得られた固体触媒は比色分
析法により、2.3重量％のチタンを含んでいることがわ
かった。
にて２時間加熱乾燥した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールを用
いてMgCl2を２時間粉砕した。上記ボールは偏心棒機構
によってモーターから伝えられた往復垂直運動によって
運動した。振動数は500rpmの速度に対して8Hzであっ
た。安息香酸エチルPhCO2Et（5.5mmol）を破砕したMgCl
2に加えた。再度補助粉砕を不活性雰囲気下で上記と同
様にて６時間行った。共粉砕物をヘプタンに懸濁した。
10mlのTiCl4を加え、該懸濁液を60℃の温度で２時間反
応させた。TiCl4の温度は6mol/であった。反応後、上
澄液を取り除き、ヘプタンで数回洗浄し、かかる固体を
減圧下室温にて乾燥させた。得られた固体触媒は比色分
析法により、2.3重量％のチタンを含んでいることがわ
かった。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム（MeCp）2TiMe2の合成 ケー．クラウス（K.Clauss）らの方法（K.Clausset H.B
estion,Justus Liebig Ann.Chem.,654,８（1962）．）
に従って、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロチタニウム（MeCp）2TiCl2とメチルリチウムMeLiとを
反応させてビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルチタニウム（MeCP）2TiMe2を合成し単離した。合成単
離した（MeCp）2TiMe2は、橙色針状結晶で元素分析にて
同定した。（MeCp）2TiMe2は熱・光・酸素に対しては不
２定であり、また重合時の利用のしやすさを考慮して、
ヘプタンの0.3mol/溶液に希釈して、窒素ガス雰囲気
下、−78℃の暗所保存した。
ム（MeCp）2TiMe2の合成 ケー．クラウス（K.Clauss）らの方法（K.Clausset H.B
estion,Justus Liebig Ann.Chem.,654,８（1962）．）
に従って、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロチタニウム（MeCp）2TiCl2とメチルリチウムMeLiとを
反応させてビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルチタニウム（MeCP）2TiMe2を合成し単離した。合成単
離した（MeCp）2TiMe2は、橙色針状結晶で元素分析にて
同定した。（MeCp）2TiMe2は熱・光・酸素に対しては不
２定であり、また重合時の利用のしやすさを考慮して、
ヘプタンの0.3mol/溶液に希釈して、窒素ガス雰囲気
下、−78℃の暗所保存した。
重 合 重合容器として200mlのガラス製フラスコを用いた。反
応容器をあらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上記調製
したTiCl4/PhCO2Et/MgCl2触媒100mgを導入して、重合溶
媒としてヘプタンを全量（後で加える（MeCp）2TiMe2の
ヘプタン溶液の量も計算に含む）が100mlになる様に加
えた。重合温度40℃で５分間撹拌後、窒素ガスを排気
し、プロピレンガスを導入して20分間飽和させた。重合
圧力は全圧1atm.とした。次いで、（MeCp）2TiMe2のヘ
プタン溶液（0.3mol/）を1.7ml加えることによって重
合を開始させた。重合は２時間行い、塩酸−メタノール
溶媒を重合系に加えることにより重合を停止させた。生
成ポリマーはメタノールで十分洗浄した後真空乾燥させ
た。重合活性（重合活性は２時間重合平均値であり、以
下の実施例及も同様である。）は920g−PP/g−Ti・hrで
あった。生成ポリマーの立体規則性は沸騰ペプタン抽出
残（以下、「I.I.」と略記する）にて評価した。本例の
I.I.＝96％であった。生成ポリマーに着色および臭いの
問題は全く認められなかった。
応容器をあらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上記調製
したTiCl4/PhCO2Et/MgCl2触媒100mgを導入して、重合溶
媒としてヘプタンを全量（後で加える（MeCp）2TiMe2の
ヘプタン溶液の量も計算に含む）が100mlになる様に加
えた。重合温度40℃で５分間撹拌後、窒素ガスを排気
し、プロピレンガスを導入して20分間飽和させた。重合
圧力は全圧1atm.とした。次いで、（MeCp）2TiMe2のヘ
プタン溶液（0.3mol/）を1.7ml加えることによって重
合を開始させた。重合は２時間行い、塩酸−メタノール
溶媒を重合系に加えることにより重合を停止させた。生
成ポリマーはメタノールで十分洗浄した後真空乾燥させ
た。重合活性（重合活性は２時間重合平均値であり、以
下の実施例及も同様である。）は920g−PP/g−Ti・hrで
あった。生成ポリマーの立体規則性は沸騰ペプタン抽出
残（以下、「I.I.」と略記する）にて評価した。本例の
I.I.＝96％であった。生成ポリマーに着色および臭いの
問題は全く認められなかった。
実施例２ ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウムの合
成 実施例１の（MeCp）2TiMe2と同様にケー．クラウス（K.
Clauss）らの方法によりビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロチタニウムCp2TiCl2とMeLiとの反応によりビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウムCp2TiMe2
を合成した。また、（MeCp）2TiMe2と同様、同化合物の
化学的性質並びに重合時の利用のしやすさを考慮して、
ヘプタンの0.3mol/溶液に希釈して、同様に保存し
た。
成 実施例１の（MeCp）2TiMe2と同様にケー．クラウス（K.
Clauss）らの方法によりビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロチタニウムCp2TiCl2とMeLiとの反応によりビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウムCp2TiMe2
を合成した。また、（MeCp）2TiMe2と同様、同化合物の
化学的性質並びに重合時の利用のしやすさを考慮して、
ヘプタンの0.3mol/溶液に希釈して、同様に保存し
た。
重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）1.7mlの代
りにCp2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）1.0mlを重合
時に用いたこと、重合温度を25℃としたこと以外は全て
実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重
合活性は280g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.は95％であっ
た。生成ポリマーに着色および臭いの問題は全く認めら
れなかった。
りにCp2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）1.0mlを重合
時に用いたこと、重合温度を25℃としたこと以外は全て
実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重
合活性は280g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.は95％であっ
た。生成ポリマーに着色および臭いの問題は全く認めら
れなかった。
実施例３ （μ−メチレン）（μ−メチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
（MeCp）2TiCH2（CH3）Al（CH3）２の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reday,J.Am.Chom.Soc.,11,3611（1
978）．）に従ってビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム（MeCp）2TiMe2とトリメチルア
ルミニウムAlMe3との反応により、（μ−メチレン）
（μ−メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルアルミニウム）チタニウム（MeCp）2TiCH
2（CH3）Al（CH3）２を合成した。合成した（MeCp）2Ti
CH2（CH3）Al（CH3）２は、単離することなく、ヘプタ
ンの0.3mol/溶液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で
暗所保存した。
ンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
（MeCp）2TiCH2（CH3）Al（CH3）２の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reday,J.Am.Chom.Soc.,11,3611（1
978）．）に従ってビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム（MeCp）2TiMe2とトリメチルア
ルミニウムAlMe3との反応により、（μ−メチレン）
（μ−メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルアルミニウム）チタニウム（MeCp）2TiCH
2（CH3）Al（CH3）２を合成した。合成した（MeCp）2Ti
CH2（CH3）Al（CH3）２は、単離することなく、ヘプタ
ンの0.3mol/溶液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で
暗所保存した。
重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）1.0mlを用
いる代りに（MeCP）2TiCH2（CH3）Al（CH3）２のヘプタ
ン溶液（0.3mol/）1.0mlを重合時に用いたこと以外は
全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行っ
た。重合活性は1850g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.＝93
％であった。生成ポリマーに着色及び臭いの問題は全く
認められなかった。
いる代りに（MeCP）2TiCH2（CH3）Al（CH3）２のヘプタ
ン溶液（0.3mol/）1.0mlを重合時に用いたこと以外は
全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行っ
た。重合活性は1850g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.＝93
％であった。生成ポリマーに着色及び臭いの問題は全く
認められなかった。
比較例１ TiCl4/PhCO2Et/MgCl2〜AlEt3 この例ではTiCl4/PhCO2Et/MgCl2触媒に常用されるAlEt3
を助触媒として用いた。
を助触媒として用いた。
重合容器として200mlのガラス製フラスコを用いた。反
応容器をあらかじめ、窒素雰囲気下にしておき、実施例
１で調製したTiCl4/PhCO2Et/MgCl2触媒42mgを導入し、
重合溶媒としてヘプタンを全量（後で加えるAlEt3のヘ
プタン溶液の量も計算に含む）が100mlになる様に加え
た。重合温度は40℃で５分間撹拌後、窒素ガスを排気し
プロピレンガスを導入して20分間飽和させた。重合圧力
は全圧1atm.とした。次いで、AlEt3のヘプタン溶液（1.
0mol/）を1.0ml加えることによって重合を開始させ
た。重合は２時間行い、塩酸−メタノール溶媒を重合系
に加えることにより重合を停止させた。生成ポリマーは
メタノールで十分洗浄した後真空乾燥させた。重合活性
は、7490g−PP/g−Ti・hrであった。生成ポリマーのI.
I.は50％であった。
応容器をあらかじめ、窒素雰囲気下にしておき、実施例
１で調製したTiCl4/PhCO2Et/MgCl2触媒42mgを導入し、
重合溶媒としてヘプタンを全量（後で加えるAlEt3のヘ
プタン溶液の量も計算に含む）が100mlになる様に加え
た。重合温度は40℃で５分間撹拌後、窒素ガスを排気し
プロピレンガスを導入して20分間飽和させた。重合圧力
は全圧1atm.とした。次いで、AlEt3のヘプタン溶液（1.
0mol/）を1.0ml加えることによって重合を開始させ
た。重合は２時間行い、塩酸−メタノール溶媒を重合系
に加えることにより重合を停止させた。生成ポリマーは
メタノールで十分洗浄した後真空乾燥させた。重合活性
は、7490g−PP/g−Ti・hrであった。生成ポリマーのI.
I.は50％であった。
比較例２ TiCl4/PhCO2Et/MgCl2〜AlEt3・PhCO2Et この例では、比較例１と同一触媒系を用い、重合時にPh
CO2Et電子供与体を加えた。
CO2Et電子供与体を加えた。
重合時にPhCO2Etを0.3mmol、AlEt3のヘプタン溶液（1mo
l/）を1.0ml加えた以外は、比較例１と同様な方法で
ピロピレンの重合を行った。重合活性は3540g−PP/g−T
i・hrであり、I.I.は89％であった。生成ポリマーにはP
hCO2Etに基づく臭いが残存していた。
l/）を1.0ml加えた以外は、比較例１と同様な方法で
ピロピレンの重合を行った。重合活性は3540g−PP/g−T
i・hrであり、I.I.は89％であった。生成ポリマーにはP
hCO2Etに基づく臭いが残存していた。
実施例４ MgCl2/TiCl4固体触媒の調製 10.5g（110.5mmol）の無水MgCl2を減圧下、300℃の温度
にて２時間加熱乾燥した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾燥MgCl2と11.1mmolのTiCl4を入れ、窒素雰囲気下、
室温で24時間共粉砕した。上記ボールは偏心棒機構によ
ってモーターから伝えられた往復垂直運動によって運動
した。振動数は500rpmの速度に対して8Hzであった。共
粉砕物はヘプタンで数回、十分に洗浄し、かかる固体を
減圧下室温にて乾燥させた。得られ固体触媒は比色分析
法により、2.8重量％のチタンを含んでいることがわか
った。
にて２時間加熱乾燥した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾燥MgCl2と11.1mmolのTiCl4を入れ、窒素雰囲気下、
室温で24時間共粉砕した。上記ボールは偏心棒機構によ
ってモーターから伝えられた往復垂直運動によって運動
した。振動数は500rpmの速度に対して8Hzであった。共
粉砕物はヘプタンで数回、十分に洗浄し、かかる固体を
減圧下室温にて乾燥させた。得られ固体触媒は比色分析
法により、2.8重量％のチタンを含んでいることがわか
った。
重 合 TiCl4/PhCO2Et/MgCl2固体触媒100mgの代りに上記調製し
たTiCl4/MgCl2固体触媒100mgを用いたこと、重合時に
（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）2.0mlを用
いたこと以外は全て実施例１と同様な方法でプロピレン
の重合を行った。重合は２時間行い塩酸−メタノール溶
媒を重合系に加えることにより重合を停止させた。重合
活性は120g−PP/g−Ti・hrであった。生成ポリマーのI.
I.は91％であった。生成ポリマーに臭い、着色いずれも
認められなかった。
たTiCl4/MgCl2固体触媒100mgを用いたこと、重合時に
（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）2.0mlを用
いたこと以外は全て実施例１と同様な方法でプロピレン
の重合を行った。重合は２時間行い塩酸−メタノール溶
媒を重合系に加えることにより重合を停止させた。重合
活性は120g−PP/g−Ti・hrであった。生成ポリマーのI.
I.は91％であった。生成ポリマーに臭い、着色いずれも
認められなかった。
比較例３ TiCl4/MgCl2〜AlEt3 固体触媒として実施例４で調製したTiCl4/MgCl2触媒50m
gを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液（1.0mol/）
を0.6ml加えた以外は全て比較例１と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行った。重合活性は3460g−PP/g−Ti・h
rであり、I.I.は27％であった。
gを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液（1.0mol/）
を0.6ml加えた以外は全て比較例１と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行った。重合活性は3460g−PP/g−Ti・h
rであり、I.I.は27％であった。
実施例５ 重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）を2.0ml用
いる代りに実施例３で合成したい（MeCp）2TiCH2（C
H3）Al（CH3）２のヘプタン溶液（0.3mol/）を2.0ml
重合時に用いたこと以外は、全て実施例４と同様な方法
でプロピレン重合を行った。重合活性は950g−PP/g−Ti
・hrであり、I.I.＝90％であった。生成ポリマーに臭
い、着色いずれも認められなかった。
いる代りに実施例３で合成したい（MeCp）2TiCH2（C
H3）Al（CH3）２のヘプタン溶液（0.3mol/）を2.0ml
重合時に用いたこと以外は、全て実施例４と同様な方法
でプロピレン重合を行った。重合活性は950g−PP/g−Ti
・hrであり、I.I.＝90％であった。生成ポリマーに臭
い、着色いずれも認められなかった。
実施例６ ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムCp
2ZrMe2の合成 ピー．シー．ワイル（P.C.Wailes）らの方法（P.C.Wail
es,H.Weigold,A.P.Bell:J.Organomet.Chem.,34,155（19
72））に従って、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウムCp2ZrCl2とメチルリチウムMeLiとの反応
からビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ムCp2ZrMe2を合成単離した。合成単離したCp2ZrMe2は
水、酸素等に対して不安定であり、また重合時の利用の
しやすさを考慮して、ヘプタンの0.3mol/溶液に希釈
して窒素ガス雰囲気下−78℃で暗所保存した。
2ZrMe2の合成 ピー．シー．ワイル（P.C.Wailes）らの方法（P.C.Wail
es,H.Weigold,A.P.Bell:J.Organomet.Chem.,34,155（19
72））に従って、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウムCp2ZrCl2とメチルリチウムMeLiとの反応
からビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ムCp2ZrMe2を合成単離した。合成単離したCp2ZrMe2は
水、酸素等に対して不安定であり、また重合時の利用の
しやすさを考慮して、ヘプタンの0.3mol/溶液に希釈
して窒素ガス雰囲気下−78℃で暗所保存した。
重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液2.0mlの代りにCp2ZrMe2
のヘプタン溶液2.0mlを重合時に用いたこと以外は、全
て実施例４と同様な方法でプロピレンの重合を行った。
重合活性は100g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.＝79％であ
った。生成ポリマーに臭い、着色いずれも認められなか
った。
のヘプタン溶液2.0mlを重合時に用いたこと以外は、全
て実施例４と同様な方法でプロピレンの重合を行った。
重合活性は100g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.＝79％であ
った。生成ポリマーに臭い、着色いずれも認められなか
った。
実施例７ Ti（OBu）4/MgCl2/AlEt2Cl固体触媒の調製 10.5g（110.5mmol）の無水MgCl2を減圧下、300℃の温度
にて２時間加熱乾燥した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾燥MgCl2,11.1mmolのTi（OBu）４、170mmolのヘプタ
ンを入れて、窒素ガス雰囲気下、室温で24時間共粉砕し
た。上記ボールは偏心棒機構によってモーターから伝え
られた往復垂直運動によって運動した。振動数は500rpm
の速度に対して8Hzであった。共粉砕物はヘプタンで数
回洗浄した。得られた固体は、170mmolのヘプタン溶媒
中窒素雰囲気下で、11.1mmolのAlEt2Clと室温で60分反
応させた。反応物は、ヘプタンで数回洗浄し、得られた
固体を減圧下室温で乾燥させた。得られた固体触媒は比
色分析法により2.3重量％のチタンを含んでいることが
わかった。
にて２時間加熱乾燥した。その後、各種の直径（4,6,8,
12mm）鋼球50gを入れた容量80mlの鋼製粉砕ボールに上
記乾燥MgCl2,11.1mmolのTi（OBu）４、170mmolのヘプタ
ンを入れて、窒素ガス雰囲気下、室温で24時間共粉砕し
た。上記ボールは偏心棒機構によってモーターから伝え
られた往復垂直運動によって運動した。振動数は500rpm
の速度に対して8Hzであった。共粉砕物はヘプタンで数
回洗浄した。得られた固体は、170mmolのヘプタン溶媒
中窒素雰囲気下で、11.1mmolのAlEt2Clと室温で60分反
応させた。反応物は、ヘプタンで数回洗浄し、得られた
固体を減圧下室温で乾燥させた。得られた固体触媒は比
色分析法により2.3重量％のチタンを含んでいることが
わかった。
重 合 TiCl4/PhCO2Et/MgCl2固体触媒100mgの代りに上記調製し
たTi（OBu）4/MgCl2/AlEt2Cl固体触媒170mgを用いたこ
と、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）2.3mlを用いたこと以外は全て実施例１と同様な方
法でプロピレンの重合を行った。重合活性は180g−PP/g
−Ti・hrであった。生成ポリマーのI.I.は92％であっ
た。臭い、着色いずれも認められなかった。
たTi（OBu）4/MgCl2/AlEt2Cl固体触媒170mgを用いたこ
と、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）2.3mlを用いたこと以外は全て実施例１と同様な方
法でプロピレンの重合を行った。重合活性は180g−PP/g
−Ti・hrであった。生成ポリマーのI.I.は92％であっ
た。臭い、着色いずれも認められなかった。
実施例８ 重 合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液2.3mlの代りに（MeCp）2
TiMe2（CH3）Al（CH3）２のヘプタン溶液2.3mlを重合時
に用いとこと以外は、全て実施例７と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行った。重合活性は410g−PP/g−Ti・hr
であり、I.I.は90％であった。臭い、着色いずれも認め
られなかった。
TiMe2（CH3）Al（CH3）２のヘプタン溶液2.3mlを重合時
に用いとこと以外は、全て実施例７と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行った。重合活性は410g−PP/g−Ti・hr
であり、I.I.は90％であった。臭い、着色いずれも認め
られなかった。
比較例４ Ti（OBu）4/MgCl2/AlEt2Cl〜AlEt3 固体触媒として実施例７で調製したTi（OBu）4/MgCl2/A
lEt2Cl触媒50mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液
（1.0mol/）を0.5ml加えた以外は全て比較例１と同様
な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性は1900g
−PP/g−Ti・hrであり、I.Iは48％であった。
lEt2Cl触媒50mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶液
（1.0mol/）を0.5ml加えた以外は全て比較例１と同様
な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性は1900g
−PP/g−Ti・hrであり、I.Iは48％であった。
実施例９ Ti（OBu）4/MgCl2/Al2Et2Cl3固体触媒の調製11.1mmolの
AlEt2Clの代りに5.5mmolのAl2Et3Cl3用いた以外は、全
て実施例７と同様な方法で触媒の調製を行った。尚、比
色分析法による得られた固体触媒中のチタン含有量は0.
9重量％であった。
AlEt2Clの代りに5.5mmolのAl2Et3Cl3用いた以外は、全
て実施例７と同様な方法で触媒の調製を行った。尚、比
色分析法による得られた固体触媒中のチタン含有量は0.
9重量％であった。
重 合 TiCl4/PhCO2Et/MgCl2固体触媒100mgの代りに上記調製し
たTi（OBu）4/MgCl2/Al2Et2Cl固体触媒250mgを用いたこ
と、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）3.1mlを用いた以外は全て実施例１と同様な方法で
プロピレン重合を行った。重合活性は100g−PP/g−Ti・
hrであり、生成ポリマーのI.I.は93％であった。臭い、
着色いずれも認められなかった。
たTi（OBu）4/MgCl2/Al2Et2Cl固体触媒250mgを用いたこ
と、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/
）3.1mlを用いた以外は全て実施例１と同様な方法で
プロピレン重合を行った。重合活性は100g−PP/g−Ti・
hrであり、生成ポリマーのI.I.は93％であった。臭い、
着色いずれも認められなかった。
比較例５ Ti（OBu）4/MgCl2/Al2Et3Cl3〜AlEt3 固体触媒として実施例９で調製したTi（OBu）4/MgCl2/A
l2Et3Cl3触媒125mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶
液（1.0mol/）を1.0ml加えた以外は全て比較例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性は2500
g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.は46％であった。
l2Et3Cl3触媒125mgを用い、重合時にAlEt3のヘプタン溶
液（1.0mol/）を1.0ml加えた以外は全て比較例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性は2500
g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.は46％であった。
比較例６ TiCl3〜（MeCp）2TiMe2 触媒としてTi還元型のTiCl3160mgを用い、重合時に（Me
Cp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）を3.4ml用いた
以外は全て比較例１と同様な方法でプロピレンの重合を
行った。重合活性は47g−PP/g−Ti・hrであった。生成
ポリマーのI.I.は95％であった。
Cp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/）を3.4ml用いた
以外は全て比較例１と同様な方法でプロピレンの重合を
行った。重合活性は47g−PP/g−Ti・hrであった。生成
ポリマーのI.I.は95％であった。
比較例７ MgCl2〜（MeCp）2TiMe2 固体成分として、300℃で２時間乾燥したMgCl2500mgを
用い、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol
/）を1.0ml用いた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は全く無かった。
用い、重合時に（MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol
/）を1.0ml用いた以外は全て比較例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は全く無かった。
比較例８ （MeCp）2TiMe2 固体成分として何も加えず、重合時に（MeCp）2TiMe2の
ヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlを用いた以外は全て比
較例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合
活性は全く無かった。
ヘプタン溶液（0.3mol/）4.0mlを用いた以外は全て比
較例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合
活性は全く無かった。
実施例10 （μ−メチレン）（μ−クロロ）ビス（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウムCp2TiCH2
（Cl）Al（CH3）２の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reddy,J.Am.Chem.Soc.,11,3611（1
978）．）にしたがってビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロチタニウムCp2TiCl2とトリメチルアルミニウム
Al（CH3）３との反応により、（μ−メチレン）（μ−
クロロ）ビス（シクロペンタジエニル）（ジメチルアル
ミニウム）チタニウムCp2TiCH2（Cl）Al（CH3）２を合
成した。これを単離することなく、ヘプタンの0.3mol/l
溶液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗所保存した。
エニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウムCp2TiCH2
（Cl）Al（CH3）２の合成 エフ．エヌ．テッベ（F.N.Tebbe）らの方法（F.N.Tebb
e,G.W.Parshall,G.S.Reddy,J.Am.Chem.Soc.,11,3611（1
978）．）にしたがってビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロチタニウムCp2TiCl2とトリメチルアルミニウム
Al（CH3）３との反応により、（μ−メチレン）（μ−
クロロ）ビス（シクロペンタジエニル）（ジメチルアル
ミニウム）チタニウムCp2TiCH2（Cl）Al（CH3）２を合
成した。これを単離することなく、ヘプタンの0.3mol/l
溶液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗所保存した。
重合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/l）4.0mlを用
いる代わりにCp2TiCH2（Cl）Al（CH3）２のヘプタン溶
液（0.3mol/l）4.0mlを重合時に用いた他は、全て実施
例１と同様な方法でプロピレン重合を行なった。重合活
性は560g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.は94％であった。
生成ポリマーに着色、臭いの問題は全く認められなかっ
た。
いる代わりにCp2TiCH2（Cl）Al（CH3）２のヘプタン溶
液（0.3mol/l）4.0mlを重合時に用いた他は、全て実施
例１と同様な方法でプロピレン重合を行なった。重合活
性は560g−PP/g−Ti・hrであり、I.I.は94％であった。
生成ポリマーに着色、臭いの問題は全く認められなかっ
た。
実施例11 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム（C2H4（4,5,6,7−Tetrahydy
o−１−indenvl）2Zr（CH3）２）の合成 ウォルター・カミンスキー（Walter Kaminsky）らの方
法（Walter Kaminsky,Klauus Klper,Hans H.Brintzin
ger,Ferdinand R.W.P.Wild,Angew.Chem.Ed.Engl.,24、5
07（1985））にしたがって、四塩化ジルコニウムZrCl4
とビス（インデニル）エタンジリチウム塩の反応によ
り、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
を合成し、これを酸化白金PtO2存在下で水素化反応さ
せ、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジクロロジルコニウムを得た。エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウムC2H4（4,5,6,7−Tetrahydyo−１−indeny
l）2Zr（CH3）２）は、エチレンビス（4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジクロロジルコニウムとCH3L
iの反応により合成単離した。これをトルエンの0.3mol/
l溶液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗所保存し
た。
ル）ジメチルジルコニウム（C2H4（4,5,6,7−Tetrahydy
o−１−indenvl）2Zr（CH3）２）の合成 ウォルター・カミンスキー（Walter Kaminsky）らの方
法（Walter Kaminsky,Klauus Klper,Hans H.Brintzin
ger,Ferdinand R.W.P.Wild,Angew.Chem.Ed.Engl.,24、5
07（1985））にしたがって、四塩化ジルコニウムZrCl4
とビス（インデニル）エタンジリチウム塩の反応によ
り、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
を合成し、これを酸化白金PtO2存在下で水素化反応さ
せ、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジクロロジルコニウムを得た。エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウムC2H4（4,5,6,7−Tetrahydyo−１−indeny
l）2Zr（CH3）２）は、エチレンビス（4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジクロロジルコニウムとCH3L
iの反応により合成単離した。これをトルエンの0.3mol/
l溶液として窒素ガス雰囲気下、−78℃で暗所保存し
た。
重合 （MeCp）2TiMe2のヘプタン溶液（0.3mol/l）4.0mlを用
いる代わりにC2H4（4,5,6,7−Tetrahydyo−１−indenv
l）2Zr（CH3）２）のトルエン溶液（0.3mol/l）4.0mlを
重合時に用いた他は全て実施例１と同様な方法でプロピ
レン重合を行なった。重合活性は300g−PP/g−Ti・hrで
あり、I.I.は95％であった。生成ポリマーに着色、臭い
の問題は全く認めらなかった。
いる代わりにC2H4（4,5,6,7−Tetrahydyo−１−indenv
l）2Zr（CH3）２）のトルエン溶液（0.3mol/l）4.0mlを
重合時に用いた他は全て実施例１と同様な方法でプロピ
レン重合を行なった。重合活性は300g−PP/g−Ti・hrで
あり、I.I.は95％であった。生成ポリマーに着色、臭い
の問題は全く認めらなかった。
第１図は、本発明方法で用いる触媒系の成分および調製
工程を示すフローチャートである。
工程を示すフローチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕： Mg（OR1）2-nXn 〔Ｉ〕 （式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
る。） で表わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔II〕： Ti（OR2）4-mX′ｍ 〔II〕 （式中、R2は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数４〜10
のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘ′は
ハロゲン原子であり、ｍは０＜ｎ≦４の整数である。）
で表わされるチタン化合物を接触せしめて得られる複合
体と、 シクロペンタジエニル金属化合物部分から成るメタロセ
ン類であって、下記一般式（III）又は（IV） （C5R3 q）pR4 tMR5R6 3-p （III） （式中、（C5R3 q）はシクロペンタジエニル基若しくは
置換シクロペンタジエニル基であり、R3は水素若しくは
炭素数１〜20のハイドロカルビル基であって、R3は相互
に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジエニ
ル基若しくは置換シクロペンタジエニル基を形成してい
る２つの隣接炭素数原子がそれぞれに結合せるR3ととも
に炭素数４〜６の環を形成してもよく、R4は２つの（C5
R3 q）を結合する基であって、炭素数１〜４のアルキレ
ン基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルシリコン、
アルキルホスフィンおよびアルキルアミン基の中から選
ばれ、R5は炭素数１〜20のハイドロカルビル基であり、
R6は炭素数１〜20のハイドロカルビル基若しくはハロゲ
ン原子であり、Ｍはチタニウム又はジルコニウムであ
り、ｔは０又は１であり、Ｐは1,2または３であり、但
し、Ｐが１の時ｔは０であり、ｑはｔが１の時４であ
り、ｔが０の時５であり、Ｑはメチル基または塩素原子
であり、R8は炭素数１〜18のハイドロカルビル基であ
り、但し、Ｑがメチル基のときはR8はメチル基であ
る。）で表わされる化合物とを含む触媒系を用いて重合
することを特徴とするオルフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18875686A JPH0749445B2 (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18875686A JPH0749445B2 (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6346204A JPS6346204A (ja) | 1988-02-27 |
| JPH0749445B2 true JPH0749445B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=16229219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18875686A Expired - Lifetime JPH0749445B2 (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749445B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02206604A (ja) * | 1989-02-03 | 1990-08-16 | Showa Denko Kk | オレフィンの重合方法 |
-
1986
- 1986-08-13 JP JP18875686A patent/JPH0749445B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6346204A (ja) | 1988-02-27 |
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