JPH072838B2

JPH072838B2 - 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JPH072838B2
Application number: JP5874585A
Authority: JP
Inventors: 祥平井上; 卓三相田; 道英本間; 克彦諌山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS61215622A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は分子末端に不飽和基を含有し、かつ分子量分布
の狭いポリアルキレンオキサイドを製造する方法に関す
る。

分子末端に不飽和基を有するポリアルキレンオキシドは
単独で硬化させてゴム材料に使用したり、他のポリマー
にブレンドする架橋性の改質剤として用いることができ
る。さらに分子末端の不飽和基を他のより活性な官能基
に変換しテレケリックの液状ゴムとして種々の用途に用
いられうる。

［従来の技術、発明が解決しようとする問題点］分子鎖の両末端に不飽和基を導入する方法として、通常
のアニオン重合でえられるポリオキシプロピレングリコ
ールの水酸基を苛性アルカリ（KOH、NaOH）、ナトリウ
ムメトキシドまたは金属ナトリウムなどと反応させてア
ルコキシド末端とし、つづいてアリルクロライドなどの
不飽和基含有活性ハロゲン化合物と反応させて不飽和基
末端のポリプロピレンオキシドをうる方法が提案されて
いる。プロピレンオキシドのKOH触媒による通常のアニ
オン重合では、生長末端がプロピレンオキシドモノマー
に対し連鎖移動反応を起こすため、3,000以上の分子量
をもつポリオキシプロピレングリコール製造は困難であ
り、また分子量分布も広くなるという問題も有してい
る。

そのため、これを原料として製造する不飽和基末端のポ
リプロピレンオキシドも、3,000以上の分子量をもつポ
リマーをうるには、ポリオキシプロピレングリコールの
水酸基同士を反応させて分子鎖延長反応を行なわなけれ
ばならぬという複雑な反応工程が必要になり、また、狭
い分子量分布をもつポリマーをうるのも難かしいという
問題を有している。

［問題点を解決するための手段］本発明者らはすでに、有機アルミニウム化合物とポルフ
ィリンとを反応させてえられる錯体触媒を使用すれば、
プロピレンオキシドのリビング重合を行なわすことがで
きることを見出し、また、分子量分布の狭い任意の分子
量をもつポリマーの合成が可能であることを明らかにし
ている。

本発明者らは、この新しい錯体触媒をうまく応用すれ
ば、分子末端に不飽和基を含有し、かつ分子量分布の狭
いポリプロピレンオキシドを任意の分子量で容易に合成
可能ではないかと考え種々検討した結果、特殊な錯体触
媒を選定してプロピオンオキシドの重合を行ない、つづ
いて特殊なハロゲン化合物で停止反応を行なえば、目的
とするポリマーがえられることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち本発明は、有機アルミニウム化合物とポルフィ
リン化合物とを反応させてえられるアルミニウムポルフ
ィリン錯体に対し、（ａ）水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素
原子と不飽和基とを１分子中に含む活性水素含有有機化
合物を反応させてえられる錯体触媒を用いてアルキレン
オキシドの重合を行ない、つづいて（ｃ）不飽和基と活
性ハロゲン原子とを１分子中に含む有機化合物、および
（ｄ）活性ハロゲン原子を１分子中に２個以上含む有機
化合物から選ばれた活性ハロゲン含有化合物を反応させ
ることを特徴とする分子末端に不飽和基を含有するポリア
ルキレンオキシドの製造方法に関する。

また、本発明は、有機アルミニウム化合物とポルフィリ
ン化合物とを反応させてえられるアルミニウムポルフィ
リン錯体に対し、（ｂ）水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素
原子を１分子中に２個以上含む活性水素含有有機化合物
を反応させてえられる錯体触媒を用いてアルキレンオキ
シドの重合を行ない、つづいて（ｃ）不飽和基と活性ハ
ロゲン原子とを１分子中に含む活性ハロゲン含有化合物
を反応させることを特徴とする分子末端に不飽和基を含有するポリア
ルキレンオキシドの製造方法に関する。

［作用および実施例］本発明に適用されるアルキレンオキシドは、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、1-ブチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリドンなどのような末端三員環エポキシ基
を有する脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシド
のような三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレンオ
キシドであるが、脂肪族アルキレンオキシドが好まし
く、とくにプロピレンオキシドが好ましい。

本発明において使用される有機アルミニウム化合物は、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
などのような炭素数４以下のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのよ
うな炭素数４以下のアルキル基と水素原子とを含有する
アルキルアルミニウムハイドライド類が有効に使用しう
るが、トリアルキルアルミニウム類が好ましく、とくに
トリエチルアルミニウムが好ましい。

本発明で使用されるポルフィリン化合物は、式（１）：（式中、R²は水素原子および炭素数10以下の１価の炭化
水素から選ばれた基、R¹は水素原子および炭素数４以下
のアルキル基から選ばれる同種もしくは異種の１価の基
である）で示される。テトラメチルテトラエチルポルフ
ィリン、オクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポ
ルフィリンなどが具体的に例示されうるが、式（１）に
おいてR¹が水素原子でR²がフェニル基であるテトラフェ
ニルポルフィリンがとくに好ましい。

有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物との反応
でえられるアルミニウムポルフィリン錯体（Ｉ）は、窒
素のような不活性気体の雰囲気下、溶媒の存在下にポリ
フィリン化合物に約等モルの有機アルミニウム化合物を
加えることにより調製される。溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類、塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素を使用しうる。このようにしてえられ
るアルミニウムポルフィリン錯体は、有機アルミニウム
化合物としてトリエチルアルミニウムを使用し、ポルフ
ィリン化合物としてテトラフェニルポリフィリンを使用
したばあい、式（２）：のように推定されている。

本発明においては、アルミニウムポリフィリン錯体に、
（ａ）水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素
原子と不飽和原子とを１分子中に含む有機化合物、およ
び（ｂ）水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水
素原子を１分子中に２個以上含む有機化合物から選ばれ
た活性水素化合物を反応させてアルキレンオキシド重合
用の錯体触媒（II）を調製する。（ａ）の化合物として
は、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリル
エーテル、3-ブテニルアルコール、2-ヒドロキシエチル
アクリレートなどのような不飽和脂肪族アルコール類、
ビニルフェノール、アリロキシフェノールなどのような
不飽和フェノール類；アクリル酸、メタクリル酸などの
ような不飽和カルボン酸類が具体的に例示されうる。
（ｂ）の化合物としてはトリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコール、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、グリセリンなどの多価アルコール類；
アジピン酸、セバシン酸などの多価カルボン酸類が具体
的に例示されうる。（ａ）の化合物が好ましく、とくに
アリルアルコールおよびアクリル酸が好ましい。

アルミニウムポルフィリン錯体と活性水素含有化合物と
を反応させてえられる錯体触媒（II）は、アルミニウム
ポルフィリン錯体と活性水素原子とがほぼ等モル量にな
るように混合して調製される。このようにしてえられる
錯体触媒は、アルミニウムポルフィリン錯体として式
（２）のものを使用し、活性水素含有化合物としてアリ
ルアルコールまたはアクリル酸を使用したばあい、式
（３）：（式中、アルコールのばあいR³が‐OCH₂CH＝CH₂、アク
リル酸のばあい R₃がのように提案されている。

本発明においては、錯体触媒（II）を用いて、不活性気
体の雰囲気下、無溶剤もしくは溶剤の存在下でアルキレ
ンオキシドの重合を行なう。不活性気体としては窒素が
好適であり、溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素類が使用さ
れる。溶剤の使用量は任意に選択でき、重合は常温で充
分進行するが、加温重合することもできる。えられるポ
リアルキレンオキシドの分子量は、錯体触媒（II）に対
してアルキレンオキシドの使用量が増すと、ほぼ自動的
に決まる。錯体触媒（II）に対してアルキレンオキシド
の使用量が増すと、生成するポリアルキレンオキシドの
分子量も増大する。アルキレンオキシドの使用量は任意
に選択できるが、通常触媒（II）に対して10倍モルから
1000倍モルの範囲である。とくに50倍モルから500倍モ
ルの範囲がよい。

錯体触媒（II）を用いてアルキレンオキシドの重合を行
なったのち、（ｃ）末端不飽和基と活性ハロゲン原子と
を１分子中に含む有機化合物、および（ｄ）活性ハロゲ
ン原子を分子中に２個以上含む有機化合物から選ばれた
活性ハロゲン含有化合物を反応させることにより分子末
端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドを製造
しうる。ただし、錯体触媒（II）を前記活性水素含有有
機化合物（ｂ）を用いて調製したばあいは、化合物
（ｃ）のみが使用できる。（ｃ）の化合物としてはアリ
ルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド
などのようなアリルハロゲン化合物類；ビニルベンジル
クロライド、アリルベンジルクロライドなどのようなベ
ンジル型ハロゲン化合物類；アクリル酸クロライド、メ
タクリル酸クロライド、ビニル安息香酸クロライド、ク
ロロギ酸アリルなどのような酸ハロゲン化合物類などが
具体的に例示されうる。（ｄ）の化合物としてはビス
（クロロメチル）ベンゼン、ビス（ブロモメチル）ベン
ゼン、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、アジピン酸ジ
クロライド、ホスゲンなどのようなベンジル型ハロゲン
もしくは酸ハロゲン型のハロゲンを２個以上含むハロゲ
ン化合物が具体的に例示されうる。好ましくは、（ｃ）
のハロゲン化合物であり、とくにアリルハロゲン化合物
やアクリル酸クロライドが好ましい。（ｃ）の化合物を
使用するばあいは、錯体触媒（II）に対して等モル以上
用いて反応させればよい。（ｄ）の化合物を用いるばあ
いは錯体触媒（II）に対し、（ｄ）中の活性ハロゲン基
がほぼ等モルになる条件下で反応させればよい。

本発明において、分子末端に不飽和基を含有するポリア
ルキレンオキシドをたとえばつぎの方法で具体的にうる
ことができる。

（イ）アルミニウムポルフィリン錯体（Ｉ）に（ａ）の
化合物を反応させて錯体触媒（II）を調製し、アルキレ
ンオキシドの重合を行なったのち、（ｃ）の化合物で停
止反応を行なう。

（ロ）（イ）と同様にしてアルキレンオキシドの重合を
行なったのち、（ｄ）の化合物で停止反応を行なう。

（ハ）アルミニウムポルフィリン錯体（Ｉ）に（ｂ）の
化合物を反応させて錯体触媒（II）を調製し、アルキレ
ンオキシドの重合を行なったのち、（ｃ）の化合物で停
止反応を行なう。

少ない触媒量で目的とする分子量のポリマーがえられる
という点から、（イ）の方法が好ましい。

本発明でえられた分子末端に不飽和基を含有する分子量
分布の狭いアルキレンオキシドのポリマーは、電子線や
紫外線で硬化させることにより、接着剤、塗料、ゴム材
料などとして使用可能である。また他のポリマーにブレ
ンドして架橋性の改質剤として用いることもできる。さ
らに、分子末端の不飽和基を他のより活性な官能基に変
換し、テレケリックの液状ゴムとして種々の用途に使用
しうる。

［発明の効果］本発明の方法によれば、末端に不飽和基を有する高分子
量ポリアルキレンオキシドを簡便な方法でうることがで
き、また分子量の狭い重合体がえられる。

つぎに参考例および実施例をあげて本発明の方法を説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。

参考例１トリエチルアルミニウム0.28mlとα，β，γ，δ‐テト
ラフェニルポルフィリン1.21gとを窒素雰囲気下、塩化
メチレン溶媒40mlの存在下に室温で反応させて、式
（２）と推定される構造をもつアルミニウムポルフィリ
ン錯体を含有する塩化メチレン溶液をえた。この溶液に
アリルアルコール1.2mlを加えて、室温で反応させたの
ち、溶媒と未反応のアリルアルコールを減圧下で除去
し、錯体触媒（Ａ）をえた。この錯体触媒（Ａ）は式
（３）において、R³が−OCH₂CH＝CH₂であるものと推定
される構造を有していた。

参考例２アリルアルコールのかわりにアクリル酸0.14mlを使用し
たほかは参考例１と同様にして錯体触媒（Ｂ）をえた。
この錯体触媒（Ｂ）は式（３）において、R³がであるものと推定される構造を有していた。

実施例１参考例１でえられた錯体触媒（Ａ）1.21gを、窒素置換
されたガラス製ナス型フラスコにとったのち、窒素雰囲
気下で塩化メチレン10ml、プロピレンオキシド2.2gを加
え、マグネチックスターラーで攪拌下、室温にて２日間
重合させた。重合終了後、減圧下で未反応のプロピレン
オキシドおよび塩化メチレンを除去し、重合率を測定し
たところ100％であった。つづいて、アリルブロマイド2
0mlを加え、70℃で32時間反応させたのち、過剰のアリ
ルブロマイドを減圧除去した。さらにつづいてヘキサン
を加え、ポルフィリン錯体を濾別し、濾液より減圧下で
ヘキサンを除去すると2.1gのポリプロピレンオキシドが
えられた。このポリプロピレンオキシドの分子量と分子
量分布をGPCで測定した結果を第１表に示す。

また、このポリプロピレンオキシドの末端基の解析を¹³
C-NMRおよびIRにて行なった。

アルミニウムポルフィリン錯体でプロピレンオキシドの
重合を行ない、水分存在下でそのまま精製すると、の末端水酸基構造をもつポリプロピレンオキシドがえら
れることは知られている。¹³C-NMRスペクトルでは、こ
の水酸基のついた＊印の炭素の共鳴吸収が66.5ppm付近
にでるが、本実施例で得られたポリプロピレンオキシド
には、66.5ppmのこの共鳴吸収は観測されなかった。

また、IRスペクトルでは水酸基の特性吸収は3500cm^-1付
近に通常でるが、本実施例のポリプロピレンオキシドで
は、この吸収が観測されなかった。これらの結果より、
えられたポリプロピレンオキシドの末端には水酸基はほ
とんど存在しないと結論できる。一方、本実施例のポリ
プロピレンオキシドではに相当する¹³C-NMRの共鳴吸収が、（ａ）炭素が115〜11
6ppmに、（ｂ）炭素が133〜134ppmに、（ｃ）炭素が70
〜72ppmに観測された。ポリプロピレンオキシド中の主
鎖のメチル基の炭素の共鳴吸収が¹³C-NMRで17.3ppmにで
るが、このメチル基とアリルオキシ不飽和基との積分比
の比率より、両末端にすべて不飽和基が導入されたと仮
定して計算された推定分子量を求めた。この推定分子量
とGPCから求めた数平均分子量とがかなりよく一致した
ので、本実施例でえられたポリプロピレンオキシドは両
末端にアリルオキシ不飽和基を有していると結論でき
た。

実施例２錯体触媒（Ａ）を使用して、実施例１と同様にして重
合、反応および分析を行なった。重合および反応の条
件、GPCおよびNMRによる分析結果を第１表に示す。NMR
は¹H-NMRにて行なった。

ポリプロピレンオキシドの末端基が、¹H-NMRでは、（ａ）炭素につくプロトンがδ
5.0〜5.3ppmに、（ｂ）炭素につくプロトンがδ5.7〜5.
9ppmに、（ｃ）炭素につくプロトンがδ3.9〜4.1ppmに
共鳴吸収として観測された。ポリプロピレンオキシド中
の主鎖メチル基の共鳴吸収がδ1.0〜1.1ppmにでるが、
このメチル基とアリルオキシ基の（ａ）炭素上のプロト
ンとの積分比の比率より、末端不飽和基の含量を計算し
た。GPCより求められた数平均分子量8190を基準にして
計算すると、両末端の約78％がアリルオキシ不飽和基で
あると推定された。

実施例３錯体触媒（Ａ）のかわりに参考例２でえられた錯体触媒
（Ｂ）を使用し、また重合後アリルブロマイドのかわり
にアクリル酸クロライドを使用したほかは、実施例１と
同様にして重合、反応および分析を行なった。重合およ
び反応条件、分析結果を第１表に示す。

末端官能基分析は¹³C-NMRおよびIRにて行なった。IRス
ペクトルでは3500cm^-1付近の水酸基の特性吸収が観測さ
れなかったこと、また、¹³C-NMRスペクトルでは水酸基
のついた炭素の66.5ppm付近の共鳴吸収が観測されなか
ったことより、えられたポリプロピレンオキシドの末端
には水酸基がほとんど存在していなかったと結論でき
る。一方、に相当する¹³C-NMRの共鳴吸収が、（ａ）炭素が約130〜
132ppmに、（ｂ）炭素が約128〜130ppmに、（ｃ）炭素
が約165〜166ppmに観測され、また、IRスペクトルで172
5cm^-1にエステルの吸収、1620〜1640cm^-1に不飽和基の
吸収が観測されたので、分子末端にアクリロイルオキシ
基と有していたといえる。また、ポリプロピレンオキシ
ド中の主鎖のメチル基とアクリロイルオキシ不飽和基と
の積分比の比率により、両末端にすべて不飽和基が導入
されたとの仮定に計算された推定分子量を求めたが、こ
の推定分子量とGPCから求めた数平均分子量とがかなり
良く一致したので、本実施例でえられたポリプロピレン
オキシドは、両末端にアクリロイルオキシ不飽和基を有
していると結論できた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルミニウム化合物とポリフィリン化
合物とを反応させてえられるアルミニウムポルフィリン
錯体に対し、（ａ）水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素
原子と不飽和基とを１分子中に含む活性水素含有有機化
合物を反応させてえられる錯体触媒を用いてアルキレン
オキシドの重合を行ない、つづいて（ｃ）不飽和基と活
性ハロゲン原子とを１分子中に含む有機化合物、および
（ｄ）活性ハロゲン原子を１分子中に２個以上含む有機
化合物から選ばれた活性ハロゲン含有化合物を反応させ
ることを特徴とする分子末端に不飽和基を含有するポリア
ルキレンオキシドの製造方法。
【請求項２】ポリフィリン化合物がテトラフェニルポル
フィリンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】アルキレンオキシドがプロピレンオキシド
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項４】活性水素含有有機化合物がアリルアルコー
ルまたはアクリル酸である特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。
【請求項５】活性ハロゲン含有化合物がアリルハロゲン
化合物またはアクリル酸クロライドである特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。
【請求項６】分子末端に不飽和基を含有するポリアルキ
レンオキシドがアリルオキシ基を末端に含有するポリプ
ロピレンオキシドである特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。
【請求項７】分子末端に不飽和基を含有するポリアルキ
レンオキシドがアクリロイルオキシ基を末端に含有する
ポリプロピレンオキシドである特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。
【請求項８】有機アルミニウム化合物とポルフィリン化
合物とを反応させてえられるアルミニウムポルフィリン
錯体に対し、（ｂ）水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素
原子を１分子中に２個以上含む活性水素含有有機化合物
を反応させてえられる錯体触媒を用いてアルキレンオキ
シドの重合を行ない、つづいて（ｃ）不飽和基と活性ハ
ロゲン原子とを１分子中に含む活性ハロゲン含有化合物
を反応させることを特徴とする分子末端に不飽和基を含有するポリア
ルキレンオキシドの製造方法。
【請求項９】ポルフィリン化合物がテトラフェニルポル
フィリンである特許請求の範囲第８項記載の製造方法。
【請求項１０】アルキレンオキシドがプロピレンオキシ
ドである特許請求の範囲第８項記載の製造方法。
【請求項１１】活性水素含有有機化合物がアリルアルコ
ールまたはアクリル酸である特許請求の範囲第８項記載
の製造方法。
【請求項１２】活性ハロゲン含有化合物がアリルハロゲ
ン化合物またはアクリル酸クロライドである特許請求の
範囲第８項記載の製造方法。
【請求項１３】分子末端に不飽和基を含有するポリアル
キレンオキシドがアリルオキシ基を末端に含有するポリ
プロピレンオキシドである特許請求の範囲第８項記載の
製造方法。
【請求項１４】分子末端に不飽和基を含有するポリアル
キレンオキシドがアクリロイルオキシ基を末端に含有す
るポリプロピレンオキシドである特許請求の範囲第８項
記載の製造方法。