JPH0731408B2

JPH0731408B2 - 感光体

Info

Publication number: JPH0731408B2
Application number: JP61160228A
Authority: JP
Inventors: 修司飯野; 英雄保富; 正典藤原; 勲土井; 以清大澤
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1995-04-10
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: JPS6315255A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、セレン砒素合金の単層構成乃至はセレンとセ
レンテルル合金の積層構成において表面保護層を形成し
てなる感光体に関する。

従来の技術カールソン法の発明以来、電子写真の応用分野は著しい
発展を続け、感光体にも様々な材料が開発され実用化さ
れてきた。

従来用いられて来た感光体材料の主なものとしては、セ
レン、セレン砒素、セレンテルル、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質、ポリビニ
ルカルバゾール、金属フタロシアニン、ジスアズ顔料、
トリスアゾ顔料、ペリレン顔料、トリフェニルメタン化
合物、トリフェニルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、
スチリル化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合
物、オキサジアゾール化合物等の有機物質が挙げられ
る。

一方、近年、各種分野に於ける情報量の増大傾向が著し
いが、短時間に多量の情報複製を行なう為に、電子写真
に於てもシステムの高速化が必要とされている。その様
な高速複写システムに於ては感光体材料にも高感度が要
求され、前記物質の中ではセレン砒素合金（以下、Se−
Asと記す）感光体が比視感度域に於て最も物性的に高感
度で有り、多く実用化されている。他の物質に於ては、
何れも感度的に不十分な面が多く、高速複写システムへ
の応用は成されていない。

又、近年、デジタル画像処理技術の目覚ましい発展に伴
い、半導体レーザー光を光源としたレーザービームプリ
ンタの実用化が盛んであり、同様に高速化が必要とされ
ている。半導体レーザーの発光波長に対し良好な感度を
有する感光体の一つとして、前記物質の中では、セレン
テルル合金層をセレン層上に積層して成る所謂セレンテ
ルル（以下、Se/Teと記す）感光体が好適とされてい
る。

しかしながら、従来用いられて来たSe−As及びSe/Te感
光体には次の様な欠点があった。その一つとして人体へ
の有害性が挙げられる。感光体が直接人体に接触する機
会は殆ど有り得ないが、感光体の複写機内での実使用に
於ては、転写紙、クリーニング部材、現像剤等との摩擦
による表面摩耗により、その微粉が複写画像上に付着し
機外へ排出されて来る。従って、コピーを手にする時、
間接的にセレン、砒素、及びテルルの汚染を受ける事に
なり、その有害性が懸念される。もう一つには耐久性に
乏しい事が挙げられる。Se−As及びSe/Te感光体の表面
硬度はJIS規格鉛筆硬度にして凡そＨ程度以下にしか過
ぎず、従って、前述の如き実使用時の摩耗を受け、或
は、ペーパージャム時及びその復帰の際の人為的操作等
により過酷な表面接触をしばしば受け、表面に傷を受け
易い。この傷は複写画像上に所謂白抜けとして現れ画像
品位を著しく低減し、これらの感光体材料の寿命を短か
くする。この寿命は、搭載される複写機の設計によって
も変化するが、通常は高々10万枚の複写に耐え得る程度
のものである。高速大量複写に於ては、寿命が短かけれ
ば、感光体の交換、或は、維持を頻繁に行う必要が生
じ、結果、複写機の使用効率を低減してしまう。

これらの欠点を解消する為には、Se−As或はSe/Te感光
体の表面を保護層で被覆し、複写紙との直接接触を避
け、有害物の複写機外への排出を防止し、更に、その保
護層に硬膜を用いる事により耐摩耗性を改善する方法が
有効である。

しかしながら、Se−As或はSe/Te感光体の表面を被覆す
るには、無作為な膜材料を用いる事はできず、次の如き
必要項目の全てを満足する膜を用いる必要があり、膜材
料並びにその成膜方法には、創意工夫が必要とされる。

第一に、可視光透過率が高くSe−As或はSe/Te感光体へ
の入射光量が充分に確保でき、これらの感光体が本来有
する高感度が活用できる膜である事が必要とされる。第
二に、複写機内での実使用に於て、表面に傷を受けない
硬膜である事が必要とされる。第三に、Se−As或はSe/T
e感光体との接着性に優れ、複写機内での実使用に於
て、機械的な力或は温湿度の変化により剥離しない膜で
ある事が必要とされる。第四に、無害である事が必要と
される。第五に、Se−As或はSe/Te感光体との電気的整
合性に優れ、残留電位の発生、或は、複数枚複写時に前
の画像が次の画像にポジ又はネガ像として現れる所謂メ
モリー現象の発生、更には、不整合界面での電荷の横流
れによる所謂画像流れの発生に寄与しない膜である事が
必要とされる。第六に、複写機が実使用される環境下に
於て、特に、高温高湿条件下に於て、画像品位を損なわ
ず、所謂画像流れを発生しない事が必要とされる。

このような見地から、Se−As及びSe/Te感光体に限ら
ず、セレン系感光体の表面保護層に関しては幾つかの膜
材料並びにその成膜手法が開示され、電子写真に於ては
一つの重要な技術分野となっている。

一つの手法に、塗布法がある。例えば、特開昭50−3052
6号公報には、CdSSeとZnOとの混合物による感光層の表
面に塗布或は噴霧によりポリウレタン被覆層を0.5〜2.5
μｍの厚さで設けた感光体が開示されている。特開昭53
−23636号公報、及び、特開昭53−11734号公報には、セ
レン、セレンテルル合金、セレンカドミウム合金を初め
とする光導電層の上に特定の砒素化合物塗布し硬化させ
た絶縁層を設けた感光体が開示されている。特開昭54−
115134号公報には、支持体上の両端部以外のセレン光導
電層を設け、該セレン光導電層上にのみ浸漬塗布と硬化
による樹脂層を設けた感光体が開示されている。

これらの開示は、セレン系感光体の表面に有機化合物を
塗布し硬化する事により前記問題点を解決しようとする
ものであり、これら以外にも、特開昭57−64239、特開
昭58−139154、特開昭60−101541等に同様に開示が成さ
れている。

近年、別の手法として、グロー放電による真空成膜法を
応用する試みが盛んである。例えば、特開昭59−58437
号公報には、シランガスとアンモニアガス或はシランガ
スと亜酸化窒素ガスを原料に用いて、セレン砒素合金感
光層上にグロー放電によるアモスファスSi:N或はSi:Oを
50Å〜２μｍ設けた感光体が開示されている。特開昭60
−249155号公報には、メタン或はアセチレンを原料に用
いて、セレン、セレンテルル合金等の感光層上にグロー
放電による無定形炭素又は硬質炭素からなる層を0.05〜
５μｍ設けた感光体が開示されている。

本発明は、これらの開示とは本質的に異なる材料組成に
より、前述の必要項目を全て満足しながら、前記問題点
を解決するものである。

本発明者らは、長年に亙りSe−As及びSe/Te感光体の無
害化と長寿命化を検討する中で、グロー放電法により形
成される非晶質炭化水素膜が硬度に優れ、表面保護層と
して有効で有る事を見出した。更に、該非晶質炭化水素
膜に化学的修飾物質として少なくともハロゲン原子を添
加する事が、該表面保護層の好適な接着性及び電気的整
合性を確保する効果を有する事を見出した。

本発明は、この新たなる知見を用いる事により、Se−As
及びSe/Te感光体に好適な表面保護層を提供するもので
ある。

発明が解決しようとする問題点本発明は、従来のSe−As及びSe/Te感光体が有する本質
的な問題点、即ち、有害性並びに低耐久性を解決する為
の表面保護層を有する感光体に関する。更に、本発明
は、無作為な保護膜の形成に於ては往々にして阻害され
る次の如き必要項目の充足を達成し得る表面保護層を有
する感光体に関する。

第一に、可視光透過率が高くSe−As或はSe/Te感光体へ
の入射光量が充分に確保でき、これらの感光体が本来有
する高感度が活用できる膜である事。第二に、複写機内
での実使用に於て、表面に傷を受けない硬膜である事。
第三に、Se−As或はSe/Te感光体との接着性に優れ、複
写機内での実使用に於て、機械的な力或は温湿度の変化
により剥離しない膜である事。第四に、無害な膜である
事。第五に、Se−As或はSe/Te感光体との静電的整合性
に優れ、残留電位の発生、或は、複数枚複写時に前の画
像が次の画像にポジ又はネガ像として現れる所謂メモリ
ー現象の発生、更には、不整合界面での電荷の横流れに
よる所謂画像流れの発生に寄与しない膜である事。第六
に、複写機が実使用される環境下に於て、特に、高温高
湿条件下に於て、画像品位を損なわず、所謂画像流れを
発生しない膜である事。以上を解決し得る感光体を提供
するものである。

問題点を解決するための手段即ち、本発明はSe−As或はSe/Te感光体において、その
表面に形成され低真空中でのグロー放電により成膜され
たハロゲン原子を含有する非晶質炭化水素膜からなる表
面保護層を有する感光体に関する（以下、本発明による
ハロゲン原子を含有する非晶質炭化水素膜をａ−C:X膜
と称する）。

本発明に於ては、グロー放電法によりａ−C:X膜を形成
する為のガスとして、原料ガスとしては炭化水素ガス及
びハロゲン化合物ガスが用いられ、キャリアーガスとし
ては一般に常用される水素ガス或はアルゴンガス等が用
いられる。

該炭化水素ガスの相状態は常温常圧に於て必ずしも気相
で有る必要は無く、加熱或は減圧等により溶融、蒸発、
昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相で
も使用可能である。該炭化水素としては、例えば、飽和
炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素等が用いられる。

使用可能な炭化水素には種類が多いが、飽和炭化水素と
しては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、ネオ
ヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペ
ンタン、ジメチルペンタン、トリプタン、メチルヘプタ
ン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノ
ン等が用いられる。不飽和炭化水素としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン、ペンテ
ン、メチルブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、
ヘプテン、オクテン、アレン、メチルアレン、ブタジエ
ン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエ
ン、オシメン、アロシメン、ミルセン、ヘキサトリエ
ン、アセチレン、メチルアセチレン、ブチン、ペンチ
ン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が用いられる。脂
環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シク
ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、リモネン、テルビノレン、フェラ
ンドレン、シルベストレン、ツエン、カレン、ピネン、
ボルニレン、カンフェン、フェンチェン、シクロフェン
チェン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギベレン、ク
ルクメン、フムレン、カジネンセスキベニヘン、セリネ
ン、カリオフィレン、サンタレン、セドレン、カンホレ
ン、フィロクラデン、ポドカルプレン、ミレン等が用い
られる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘミメリテン、ペソイドクメン、
メシチレン、プレニテン、イソジュレン、ジュレン、ペ
ンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、クメン、スチレン、ビフェ
ニル、テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニル
メタン、ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタリ
ン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン等が用
いられる。

本発明に於けるａ−C:X膜中に含まれる水素原子の量
は、炭素原子と水素原子の総量に対して概ね30乃至60原
子％程度である。

本発明に於けるａ−Ｃ膜中に含まれる水素原子の量は、
成膜装置の形態並びに成膜時の条件により変化し水素量
が低くなる場合としては、例えば、基板温度を高くす
る、圧力を低くする、原料炭化水素ガスの希釈率を低く
する、水素含有率の低い原料ガスを用いる、印加電力を
高くする、交番電界の周波数を低くする、交番電界に重
畳せしめた直流電界強度を高くする、等の場合が挙げら
れる。

本発明に於ては炭化水素ガスの他に、ａ−C:X膜中に少
なくともハロゲン原子を添加する為にハロゲン化合物ガ
スが使用される。ここでハロゲン原子とは、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、及び沃素原子を云う。該ハロゲン
化合物ガスに於ける相状態は常温常圧に於て必ずしも気
相で有る必要は無く、加熱或は減圧等により溶融、蒸
発、昇華等を経て気化し得るものであれが、液相でも固
相でも使用可能である。ハロゲン化合物としては、例え
ば、弗素、塩素、臭素、沃素、弗化水素、弗化塩素、弗
化臭素、弗化沃素、塩化水素、塩化臭素、塩化沃素、臭
化水素、臭化沃素、沃化水素等の無機化合物、ハロゲン
化アルキル、ハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アリ
ール、ハロゲン化珪酸エステル、ハロゲン化スチレン、
ハロゲン化ポリメチレン、ハロゲン置換オルガノシラ
ン、ハロホルム等の有機化合物が用いられる。

ハロゲン化アルキルとしては、例えば、フッ化メチル、
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、フッ化エチ
ル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、フッ化プ
ロピル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピ
ル、フッ化ブチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブ
チル、フッ化アミル、塩化アミル、臭化アミル、ヨウ化
アミル、フッ化ヘキシル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシ
ル、ヨウ化ヘキシル、フッ化ヘプチル、塩化ヘプチル、
臭化ヘプチル、ヨウ化ヘプチル等が用いられる。ハロゲ
ン化アルキル金属としては、例えば、塩化ジメチルアル
ミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルア
ルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、二塩化メチ
ルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、二ヨウ化
エチルアルミニウム、塩化トリメチルスズ、臭化トリメ
チルスズ、ヨウ化トリメチルスズ、塩化トリエチルス
ズ、臭化トリエチルスズ、二酸化ジメチルスズ、二臭化
ジメチルスズ、二ヨウ化ジメチルスズ、二塩化ジエチル
スズ、二臭化ジエチルスズ、二ヨウ化ジエチルスズ、三
塩化メチルスズ、三臭化メチルスズ、三ヨウ化メチルス
ズ、三臭化メチルスズ等が用いられる。ハロゲン化アリ
ールとしては、例えば、フルオルベンゼン、クロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、クロルトルエ
ン、ブロムトルエン、クロルナフタリン、ブロムナフタ
リン等が用いられる。ハロゲン化珪酸エステルとして
は、例えば、モノメトキシトリクロルシラン、ジメトキ
シジクロルシラン、トリメトキシモノクロルシラン、モ
ノエトキシトリクロルシラン、ジエトキシジクロルシラ
ン、トリエトキシモノクロルシラン、モノアリロキシト
リクロルシラン、ジアリロキシジクロルシラン、トリア
リロキシモノクロルシラン等が用いられる。ハロゲン化
スチレンとしては、例えば、クロルスチレン、ブロムス
チレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン等が用いら
れる。ハロゲン化ポリメチレンとしては、例えば、塩化
メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化エチレ
ン、臭化エチレン、ヨウ化エチレン、塩化トリメチレ
ン、臭化トリメチレン、ヨウ化トリメチレン、ジ塩化ブ
タン、ジ臭化ブタン、ジヨウ化ブタン、ジ塩化ペンタ
ン、ジ臭化ペンタン、ジヨウ化ペンタン、ジ塩化ヘキサ
ン、ジ臭化ヘキサン、ジヨウ化ヘキサン、ジ塩化ヘプタ
ン、ジ臭化ヘプタン、ジヨウ化ヘプタン、ジ塩化オクタ
ン、ジ臭化オクタン、ジヨウ化オクタン、ジ塩化ノナ
ン、ジ臭化ノナン等が用いられる。ハロゲン置換オルガ
ノシランとしては、例えば、クロルメチルトリメチルシ
ラン、ジクロルメチルトリメチルシラン、ビスクロルメ
チルジメチルシラン、トリスクロルメチルメチルシラ
ン、クロルエチルトリエチルシラン、ジクロルエチルト
リエチルシラン、ブロムメチルトリメチルシラン、ヨー
ドメチルトリメチルシラン、ビスヨードメチルジメチル
シラン、クロルフェニルトリメチルシラン、ブロムフェ
ニルトリメチルシラン、クロルフェニルトリエチルシラ
ン、ブロムフェニルトリエチルシラン、ヨードフェニル
トリエチルシラン等が用いられる。ハロホルムとして
は、例えば、フルオロホルム、クロロホルム、ブロモホ
ルム、ヨードホルム等が用いられる。

本発明に於いて、表面保護層中に、ハロゲン原子が含ま
れない場合には、例えば、オージェ分析でハロゲン原子
が検出されないような場合には、Se−As或はSe/Te感光
体との電気的不整合性から、残留電位の発生、或は、複
数枚複写時に前の画像が次の画像にポジ又はネガ像とし
て現れる所謂メモリー現象の発生、更には、不整合界面
での電荷の横流れによる所謂画像流れの発生、等を誘発
し易い。又、Se−As或はSe/Te層との接着性に乏しくな
り、複写機内での実使用に於ける機械的な力、或は、温
湿度の変化により表面保護層の剥離が発生し易くなる。
前述の電気的不整合性は、この接着性の乏しさに起因す
るものとも考えられる。

本発明に於いて化学的修飾物質として含有されるハロゲ
ン原子の量は、主にプラズマ反応を行なう反応室への前
述のハロゲン化合物ガスの導入量を増減する事により制
御する事がある程度可能である。ハロゲン化合物ガスの
導入量を増大させれば、本発明によるａ−Ｃ膜中へのハ
ロゲン原子の添加量を高くする事が可能であり、逆にハ
ロゲン化合物の導入量を減少させれば、本発明によるａ
−Ｃ膜中へのハロゲン原子の添加量を低くする事が可能
である。

本発明において、そのハロゲン原子含有量は0.1％以上
であればよく、最大含有量は特に制限はないが表面保護
層の構造及びグロー放電という製造面から必然的に定ま
る。

本発明におけるSe−As或はSe/Te感光体の表面保護層と
してのａ−C:X膜の膜厚は、概ね0.2乃至５μｍが好適で
ある。膜厚が0.2μｍより薄い場合には、表面硬度が下
地であるSe−As或はSe/Te層の低硬度の影響を受け易く
なり、好適な耐久性が確保できない。又、表面保護層成
膜後の膜中での原子の拡散により、有害原子が感光体表
面にまで析出して来る事もあり、有害性防止の効果が必
ずしも達成されなくなる。膜厚が５μｍより厚い場合に
は、必ずしも好適な可視光透過率が確保できるとは限ら
ず、Se−As或はSe/Te感光体が本来有する高感度性能を
損なう。

本発明に於ける原料ガスからａ−C:X膜を形成する過程
としては、原料ガスが、直流、低周波、高周波、或はマ
イクロ波等を用いた所謂プラズマ法により生成されるプ
ラズマ状態を用いて形成される。

本発明に用いるSe−As及びSe/Te感光体は、抵抗加熱法
による真空蒸着により、常法に従って形成される。

第１図は、導電性基板（１）上にSe−As単層或はSeとそ
の上にSe−Te層を順次積層したSe/Te感光層（２）及び
表面保護層（３）、即ちａ−C:X層をこの順に順次積層
した本発明による感光体の構成を示したものである。

第２図は本発明に係わる感光体の表面保護層、即ち、ａ
−C:X膜を形成する為の製造装置を示し、図中（701）〜
（706）は常温に於て気相状態にある原料及びキャリア
ガスを密封した第１乃至第６タンクで、各々のタンクは
第１乃至第６調節弁（707）〜（712）と第１乃至第６流
量制御器（713）〜（718）に接続されている。図中（71
9）〜（721）は常温に於て液相又は固相状態にある原料
を封入した第１乃至第３容器で、各々の容器は気化の
為、第１乃至第３温調器（722）〜（724）により与熱可
能であり、更に各々の容器は第７乃至第９調節弁（72
5）〜（727）と第７乃至第９流量制御器（728）〜（73
0）に接続されている。これらのガスは混合器（731）で
混合された後、主管（732）を介して反応室（733）に送
り込まれる。途中の配管は、常温において液相又は固相
状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中で凝結
しないように、適宜配置された配管加熱器（734）によ
り、与熱可能とされている。反応室内には接地電極（73
5）と電力印加電極（736）が対向して設置され、各々の
電極は電極加熱器（737）により与熱可能とされてい
る。電力印加電極（736）には、高周波電力用整合器（7
38）を介して高周波電源（739）、低周波電力用整合器
（740）を介して低周波電源（741）、ローパスフィルタ
（742）を介して直流電源（743）が接続されており、接
続選択スイッチ（744）により周波数の異なる電力が印
加可能とされている。反応室（733）内の圧力は圧力制
御弁（745）により調整可能であり、反応室（733）内の
減圧は、排気系選択弁（746）を介して、拡散ポンプ（7
47）、油回転ポンプ（748）、或は、冷却除外装置（74
9）、メカニカルブースターポンプ（750）、油回転ポン
プ（748）により行なわれる。排ガスに就いては、更に
適当な除外装置（753）により安全無害化した後、大気
中に排気される。これら排気系配管に就いても、常温に
於て液相又は固相状態にあった原料化合物が気化したガ
スが、途中で凝結しない様に、適宜配置された配管加熱
器（734）により、与熱可能とされている。反応室（73
3）も同様の理由から反応室加熱器（751）により与熱可
能とされ、内部に配された電極上には、別の真空蒸着装
置により予めSe−As或はSe/Te感光層が導電性基板上に
形成された基板（752）が、設置される。第２図に於て
基板（752）は接地電極（735）に固定して配されている
が、電力印加電極（736）に固定して配されても良く、
更に双方に配されても良い。

第３図は本発明に係わる感光体の表面保護層、即ち、ａ
−C:X膜を形成する為の製造装置の別の一形態を示し、
反応室（733）内部の形態以外は、第２図に示した本発
明に係わる製造装置と同様である。第３図に於て、反応
室（733）内部には、第２図に於ける接地電極（735）を
兼ねた、別の真空蒸着装置により予めセレン系感光体層
が導電性基体上に形成された円筒形の基板（752）が設
置され、内側には電極加熱器（737）が配されている。
基板（752）周囲には同じく円筒形状をした電力印加電
極（736）が配され、外側には電極加熱器（737）が配さ
れている。Se−As或はSe/Te感光層が形成されている基
板（752）は、外部より駆動モータ（754）を用いて自転
可能となっている。

反応室は、拡散ポンプにより予め10^-4乃至10^-6Torr程度
にまで減圧し、真空度の確認と装置内部に吸着したガス
の脱着を行なう。同時に電極加熱器により、電極並びに
電極に固定して配された基板を所定の温度まで昇温す
る。この時、Se−As及びSe/Te感光層の熱変成を防止す
る為にセレン層を有する感光層の場合には、基板温度は
概ね90℃以下、セレン砒素合金のみから成る感光層の場
合には概ね250℃以下の温度設定が好ましく、昇温保持
されている時間は30分程度以内、昇温・降温に要する時
間は各々１時間程度以内が好ましい。次いで、第１乃至
第６タンク及び第１乃至第３容器から適宜炭化水素並び
にハロゲン化合物よりなる原料ガスを第１乃至第９流量
制御器を用いて定流量化しながら反応室内に導入し、圧
力調節弁により反応室内を一定の減圧状態に保つ。ガス
流量が安定化した後、接続選択スイッチにより、例えば
高周波電源を選択し、電力印加電極に高周波電力を投入
する。両電極間には放電が開始され、時間と共に基板上
に固相の膜が形成される。反応時間により膜厚を制御
し、所定の膜厚に達したところで放電を停止し、ａ−C:
X膜を本発明による感光体の表面保護層として得る。こ
のａ−C:X膜は、本発明により生成したハロゲン原子を
含有する非晶質炭化水素膜である。以上の過程により、
本発明による表面保護層を有する感光体を得る。

以下、実施例を挙げながら、本発明を説明する。

実施例１〜２第２図に示すグロー放電分解装置に於て、本発明による
感光体の表面保護層を作製した。

まず、反応装置（733）の内部を10^-5乃至10^-6Torr程度
の高真空にした後、第１、第２、及び、第３調節弁（70
7、708、及び709）を解放し、第１タンク（701）より水
素ガス、第２タンク（702）よりアセチレンガス、及び
第３タンク（703）より四弗化炭素ガスを各々出力圧1.0
kg/cm²の下で第１、第２、及び第３流量制御器（713、7
14、及び715）内へ流入させた。そして各流量制御器の
目盛を調整して、水素ガスの流量を40sccm、アセチレン
ガスの流量を40sccm、及び四弗化炭素ガスの流量を40sc
cmとなるように設定して、途中混合器（731）を介し
て、主管（732）より反応室（733）内へ流入した。各々
の流量が安定した後に、反応室（733）内の圧力が1.0To
rrとなるように圧力調節弁（745）を調整した。一方、
基板（752）としては、縦50×横50×厚さ3mmのアルミニ
ウム基体に、予め別の真空蒸着装置を用いて常法に従
い、Se−As感光層（実施例１）及びSe/Te感光層（実施
例２）を約50μｍの膜厚で形成したものを用いた。基板
（752）は、ガス導入前に約15分間をかけて常温より80
℃にまで昇温した。ガス流量及び圧力が安定した状態
で、予め接続選択スイッチ（744）により接続しておい
た高周波電源（739）を投入し、電力印加電極（736）に
200Wattの電力を周波数13.56MHzの下で印加して約10分
間プラズマ重合反応を行ない、基板（752）上に厚さ0.6
μｍのａ−C:X膜を表面保護層として形成した。成膜完
了後は、電力印加を停止し、水素ガス以外の調節弁を閉
じ、反応室（733）内に水素ガスだけを200sccm流入し、
圧力を10Torrに保持し、約15分間で50℃まで降温した。
その後、水素ガスの調節弁を閉じ、反応室（733）内を
充分に排気し、基板温度が30℃まで降温したところで、
反応室（733）の真空を破り、本発明による表面保護層
を有する感光体を取り出した。

以上のようにして得られたａ−C:X膜につきCHN定量分析
を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原子
と水素原子の総量に対して45原子％、さらにオージェ分
析から、含有されるハロゲン原子、即ち、弗素原子の量
は全構成原子に対し2.5原子％であった。

特性：得られた感光体の表面について、鉛筆硬度をJIS−Ｋ−5
400規格に基づいて測定したところ実施例１、及び実施
例２の何れも約6Hであり、本発明による感光体の表面保
護層により高硬度化される事が理解された。

又、通常のカールソン方式に於いて、実施例１で得られ
た感光体の白色光感度を測定したところ、半減露光量は
約0.99ルックス・秒であり、表面保護層作製前に測定し
ておいた値が約0.93ルックス・秒であった事から、本発
明による感光体の表面保護層は、Se−As感光体が本来有
する感度を損なわない事が理解された。又、通常のカー
ルソン方式に於いて、実施例２で得られた感光体の780n
m光感度を測定したところ、半減露光量は約5.2erg/cm²
であり、表面保護層作製前に測定しておいた値が約5.0e
rg/cm²であった事から、本発明による感光体の表面保護
層は、Se/Te感光体が本来有する感度を損なわない事が
理解された。

又、実施例１及び実施例２で得られた感光体を、温度10
℃相対湿度30％の低温低湿雰囲気と温度50℃相対湿度90
％の高温高湿雰囲気とが30分毎に交互に繰返される環境
下に６時間放置したところ、表面保護層の剥離、或は、
ひび割れ等は認められず、本発明による感光体の表面保
護層は、Se−As及びSe/Te感光体との接着性に優れた膜
である事が理解された。

実施例３〜４第３図に示すグロー放電分解装置に於て、本発明による
感光体の表面保護層を作製した。

まず、反応装置（733）の内部を10^-5乃至10^-6Torr程度
の高真空にした後、第１、第２、及び、第３調節弁（70
7、708、及び709）を解放し、第１タンク（701）より水
素ガス、第２タンク（702）よりアセチレンガス、及び
第３タンク（703）より四弗化炭素ガスを各々出力圧1.0
kg/cm²の下で第１、第２、及び第３流量制御器（713、7
14、及び715）内へ流入させた。そして各流量制御器の
目盛を調整して、水素ガスの流量を250sccm、アセチレ
ンガスの流量を200sccm、及び四弗化炭素ガスの流量を2
00sccmとなるように設定して、途中混合器（731）を介
して、主管（732）より反応室（733）内へ流入した。各
々の流量が安定した後に、反応室（733）内の圧力が1.0
Torrとなるように圧力調節弁（745）を調整した。一
方、基板（752）としては、直径80×長さ329mmのアルミ
ニウム基体に、予め別の真空蒸着装置を用いて常法に従
い、Se−As感光層（実施例３）及びSe/Te感光層（実施
例４）を約50μｍの膜厚で形成したものを用いた。基板
（752）は、ガス導入前に約20分間をかけて常温より80
℃にまで昇温した。ガス流量及び圧力が安定した状態
で、予め接続選択スイッチ（744）により接続しておい
た高周波電源（739）を投入し、電力印加電極（736）に
250Wattの電力を周波数13.56MHzの下で印加して約15分
間プラズマ重合反応を行ない、基板（752）上に厚さ0.8
μｍのａ−C:X膜を表面保護層として形成した。成膜完
了後は、電力印加を停止し、水素ガス以外の調節弁を閉
じ、反応室（733）内に水素ガスだけを600sccm流入し、
圧力を10Torrに保持し、約20分間で50℃まで降温した。
その後、水素ガスの調節弁を閉じ、反応室（733）内を
充分に排気し、基板温度が30℃まで降温したところで、
反応室（733）の真空を破り、本発明による表面保護層
を有する感光体を取り出した。

以上のようにして得られたａ−C:X膜につきCHN定量分析
を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原子
と水素原子の総量に対して44原子％、さらにオージェ分
析から、含有されるハロゲン原子、即ち、弗素原子の量
は全構成原子に対し2.7原子％であった。

特性：得られた感光体の表面について、鉛筆硬度をJIS−Ｋ−5
400規格に基づいて測定したところ実施例３、及び実施
例４の何れも7H以上であり、本発明による感光体の表面
保護層により高硬度化される事が理解された。

又、通常のカールソン方式に於いて、実施例３で得られ
た感光体の白色光感度を測定したところ、半減露光量は
約0.95ルックス・秒であり、表面保護層作製前に測定し
ておいた値が約0.90ルックス・秒であった事から、本発
明による感光体の表面保護層は、Se−As感光体が本来有
する感度を損なわない事が理解された。又、通常のカー
ルソン方式に於いて、実施例４で得られた感光体の780n
m光感度を測定したところ、半減露光量は約5.3erg/cm²
であり、表面保護層作製前に測定したおいた値が約5.2e
rg/cm²であった事から、本発明による感光体の表面保護
層は、Se/Te感光体が本来有する感度を損なわない事が
理解された。

又、実施例３及び実施例４で得られた感光体を、温度10
℃相対湿度30％の低温低湿雰囲気と温度50℃相対湿度90
％の高温高湿雰囲気とが30分毎に交互に繰返される環境
下に６時間放置したところ、表面保護層の剥離、或は、
ひび割れ等は認められず、本発明による感光体の表面保
護層は、Se−As及びSe/Te感光体との接着性に優れた膜
である事が理解された。

又、実施例３で得られた感光体をミノルタ製複写機EP65
0Zに搭載し実写したところ、所謂メモリー画像の無い鮮
明な画像が得られ、更に、温度35℃相対湿度80％の環境
下で実写しても、所謂画像流れは認められなかった。
又、複写機内での現像剤、転写紙、並びに、清掃部材と
の接触に於ても、表面保護層の剥離は認められなかっ
た。又、通常の室内に於て、実写を25万枚行なったとこ
ろ、最後まで鮮明な画像が得られた。又、25万枚実写
後、オージェ分析により表面の組成分析を行なったとこ
ろ、セレン或は砒素等は検出されなかった。これらの事
から、本発明による感光体の表面保護層は、画像品位を
損なわずに、耐久性の向上と、有害性の改善を達成する
ものである事が理解された。

又、実施例４で得られた感光体をミノルタ製複写機EP45
0Zに搭載し、光学系を半導体レーザ、ポリゴンミラース
キャナ、及び、駆動系等から成る、常用の半導体レーザ
露光系に変更して実写したところ、所謂メモリー画像の
無い鮮明な画像が得られ、更に、温度35℃相対湿度80％
の環境下で実写しても、所謂画像流れは認められなかっ
た。又、複写機内での現像剤、転写紙、並びに、清掃部
材との接触に於ても、表面保護層の剥離は認められなか
った。又、通常の室内に於て、実写を20万枚行なったと
ころ、最後まで鮮明な画像が得られた。又、20万枚実写
後、オージェ分析により表面の組成分析を行なったとこ
ろ、セレン或はテルル等は検出されなかった。これらの
事から、本発明による感光体の表面保護層は、画像品位
を損なわずに、耐久性の向上と、有害性の改善を達成す
るものである事が理解された。

実施例５〜６第３図に示すグロー放電分解装置に於て、本発明による
感光体の表面保護層を作製した。

まず、反応装置（733）の内部を10^-5乃至10^-6Torr程度
に高真空にした後、第１、及び、第３調節弁（707、及
び709）を解放し、第１タンク（701）よりアルゴンガ
ス、及び第３タンク（703）よりエチレンガスを各々出
力圧1.0kg/cm²の下で第１及び第３流量制御器（713、及
び715）内へ、同時に第７、及び第８調節弁（725、及び
726）を解放し、第１容器（719）よりスチレンガスを第
１温調器（722）温度60℃の下で、第２容器（720）より
1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレートCH₂
＝Ｃ(CH₃)COOCH₂(CF₂)₄Hガスを第２温調器（723）温度6
0℃の下で第７及び第８流量制御器（728、及び729）内
へ流入させた。そして各流量制御器の目盛を調整して、
アルゴンガスの流量を200sccm、エチレンガスの流量を1
50sccm、スチレンガスの流量を100sccm、及び1H,1H,5H
−オクタフルオロペンチルメタクリレートガスの流量を
50sccmとなるように設定して、途中混合器（731）を介
して、主管（732）より反応室（733）内に流入した。各
々の流量が安定した後に、反応室（733）内の圧力が1.0
Torrとなるように圧力調節弁（745）を調整した。一
方、基板（752）としては、直径80×長さ329mmのアルミ
ニウム基体に、予め別の真空蒸着装置を用いて常法に従
い、Se−As感光層（実施例５）及びSe/Te感光体層（実
施例６）を約50μｍの膜厚で形成したものを用いた。基
板（752）は、ガス導入前に約20分間をかけて常温より8
0℃にまで昇温した。ガス流量及び圧力が安定した状態
で、予め接続選択スイッチ（744）により接続しておい
た低周波電源（741）を投入し、電力印加電極（736）に
100Wattの電力を周波数30KHzの下で印加して約10分間プ
ラズマ重合反応を行ない、基板（752）上に厚さ2.5μｍ
のａ−C:X膜を表面保護層として形成した。成膜完了後
は、電力印加を停止し、アルゴンガス以外の調節弁を閉
じ、反応室（733）内にアルゴンガスだけを600sccm流入
し、圧力を10Torrに保持し、約15分間で50℃まで降温し
た。その後、水素ガスの調節弁を閉じ、反応室（733）
内を充分に排気し、基板温度が30℃まで降温したところ
で、反応室（733）の真空を破り、本発明による表面保
護層を有する感光体を取り出した。

以上のようにして得られたａ−C:X膜につきCHN定量分析
を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原子
と水素原子の総量に対して37原子％、さらにオージェ分
析から、含有されるハロゲン原子、即ち、弗素原子の量
は全構成原子に対して17原子％であった。

特性：得られた感光体の表面について、鉛筆硬度をJIS−Ｋ−5
400規格に基づいて測定したところ実施例５、及び実施
例６の何れも7H以上であり、本発明による感光体の表面
保護層により高硬度化される事が理解された。

又、通常のカールソン方式に於いて、実施例５で得られ
た感光体の白色光感度を測定したところ、半減露光量は
約1.1ルックス・秒であり、表面保護層作製前に測定し
ておいた値が約0.93ルックス・秒であった事から、本発
明による感光体の表面保護層は、Se−As感光体が本来有
する感度を損なわない事が理解された。又、通常のカー
ルソン方式に於いて、実施例６で得られた感光体780nm
光感度を測定したところ、半減露光量は約5.6erg/cm²で
あり、表面保護層作製前に測定しておいた値が約5.4erg
/cm²であった事から、本発明による感光体の表面保護層
は、Se/Te感光体が本来有する感度を損なわない事が理
解された。

又、実施例５及び実施例６で得られた感光体を、温度10
℃相対湿度30％の低温低湿雰囲気と温度50℃相対湿度90
％の高温高湿雰囲気とが30分毎に交互に繰返される環境
下に６時間放置したところ、表面保護層の剥離、或は、
ひび割れ等は認められず、本発明による感光体の表面保
護層は、Se−As及びSe/Te感光体との接着性に優れた膜
である事が理解された。

又、実施例５、及び実施例６で得られた感光体を実施例
３、及び実施例４と同様にして複写機内で実写したとこ
ろ、良好な画像、接着性、耐環境性、耐久性、並びに、
無公害性が確かめられた。

実施例７第３図に示すグロー放電分解装置に於て、本発明による
感光体の表面保護層を作製した。

まず、反応装置（733）の内部を10^-5乃至10^-6Torr程度
の高真空にした後、第１、及び、第３調節弁（707、及
び709）を解放し、第１タンク（701）よりアルゴンガ
ス、及び第３タンク（703）よりブタジエンガスを各々
出力圧1.0Kg/cm²の下で第１及び第３流量制御器（713、
及び715）内へ、同時に第７調節弁（725）を解放し、第
１容器（719）よりクロロホルムガスを第１温調器（72
2）温度15℃の下で第７流量制御器（728）内へ流入させ
た。そして各流量制御器の目盛を調整して、アルゴンガ
スの流量を200sccm、ブタジエンガスの流量を150sccm、
及びクロロホルムガスの流量を150sccmとなるように設
定して、途中混合器（731）を介して、主管（732）より
反応室（733）内へ流入した。各々の流量が安定した後
に、反応室（733）内の圧力が1.0Torrとなるように圧力
調節弁（745）を調整した。一方、基板（752）として
は、直径80×長さ329mmのアルミニウム基体に、予め別
の真空蒸着装置を用いて常法に従い、Se−As感光層を約
50μｍの膜厚で形成したものを用いた。基板（752）
は、ガス導入前に約30分間をかけて常温より200℃にま
で昇温した。ガス流量及び圧力が安定した状態で、予め
接続選択スイッチ（744）により接続しておいた低周波
電源（741）を投入し、電力印加電極（736）に120Watt
の電力を周波数30KHzの下で印加して約10分間プラズマ
重合反応を行ない、基板（752）上に厚さ1.5μｍのａ−
C:X膜を表面保護層として形成した。成膜完了後は、電
力印加を停止し、アルゴンガス以外の調節弁を閉じ、反
応室（733）内にアルゴンガスだけを600sccm流入し、圧
力を10Torrに保持し、約30分間で50℃まで降温した。そ
の後、水素ガスの調節弁を閉じ、反応室（733）内を充
分に排気し、基板温度が30℃まで降温したところで、反
応室（733）の真空を破り、本発明による表面保護層を
有する感光体を取り出した。

以上のようにして得られたａ−C:X膜につきCHN定量分析
を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原子
と水素原子の総量に対して50原子％、さらにオージェ分
析から、含有されるハロゲン原子、即ち、塩素原子の量
は全構成原子に対し25原子％であった。

特性：得られた感光体の表面について、鉛筆硬度をJIS−Ｋ−5
400規格に基づいて測定したところ約7Hであり、本発明
による感光体の表面保護層により高硬度化される事が理
解された。

又、通常のカールソン方式に於いて、白色光感度を測定
したところ、半減露光量は約1.0ルックス・秒であり、
表面保護層作製前に測定しておいた値が約0.89ルックス
・秒であった事から、本発明による感光体の表面保護層
は、Se−As感光体が本来有する感度を損なわない事が理
解された。

また、温度10℃相対湿度30％の低温低湿雰囲気と温度50
℃相対湿度90％の高温高湿雰囲気とが30分毎に交互に繰
返される環境下に６時間放置したところ、表面保護層の
剥離、或は、ひび割れ等は認められず、本発明による感
光体の表面保護層は、Se−As感光体との接着性に優れた
膜である事が理解された。

又、実施例３と同様にして複写機内で実写したところ、
良好な画像、接着性、耐環境性、耐久性、並びに、無公
害性が確かめられた。

実施例８第３図に示すグロー放電分解装置に於て、本発明による
感光体の表面保護層を作製した。

まず、反応装置（733）の内部を10^-5乃至10^-6Torr程度
に高真空にした後、第１、及び、第３調節弁（707、及
び709）を解放し、第１タンク（701）より水素ガス、及
び第３タンク（703）より四弗素炭素ガスを各々出力圧
1.0Kg/cm²の下で第１及び第３流量制御器（713、及び71
5）内へ、同時に第７調節弁（725）を解放し、第１容器
（719）よりミルセンガスを第１温調器（722）温度85℃
の下で第７流量制御器（728）内へ流入させた。そして
各流量制御器の目盛を調整して、水素ガスの流量を50sc
cm、四弗素炭素ガスの流量を15sccm、及びミルセンガス
の流量を100sccmとなるように設定して、途中混合器（7
31）を介して、主管（732）より反応室（733）内へ流入
した。各々の流量が安定した後に、反応室（733）内の
圧力が1.0Torrとなるように圧力調節弁（745）を調整し
た。一方、基板（752）としては、直径80×長さ329mmの
アルミニウム基体に、予め別の真空蒸着装置を用いて常
法に従い、Se−As感光層を約50μｍの膜厚で形成したも
のを用いた。基板（752）は、ガス導入前に約30分間を
かけて常温より200℃にまで昇温した。ガス流量及び圧
力が安定した状態で、予め接続選択スイッチ（744）に
より接続しておいた低周波電源（741）を投入し、電力
印加電極（736）に120Wattの電力を周波数45KHzの下で
印加して約10分間プラズマ重合反応を行ない、基板（75
2）上に厚さ4.5μｍのａ−C:X膜を表面保護層として形
成した。成膜完了後は、電力印加を停止し、水素ガス以
外の調節弁を閉じ、反応室（733）内に水素ガスだけを6
00sccm流入し、圧力を10Torrに保持し、約30分間で50℃
まで降温した。その後、水素ガスの調節弁を閉じ、反応
室（733）内を充分に排気し、基板温度が30℃まで降温
したところで、反応室（733）の真空を破り、本発明に
よる表面保護層を有する感光体を取り出した。

以上のようにして得られたａ−C:X膜につきCHN定量分析
を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原子
と水素原子の総量に対して35原子％、さらにオージェ分
析から、含有されるハロゲン原子、即ち、弗素原子の量
は全構成原子に対して0.2原子％であった。

特性：得られた感光体の表面について、鉛筆硬度をJIS−Ｋ−5
400規格に基づいて測定したところ約6Hであり、本発明
による感光体の表面保護層により高硬度化される事が理
解された。

又、通常のカールソン方式に於いて、白色光感度を測定
したところ、半減露光量は約1.05ルックス・秒であり、
表面保護層作製前に測定しておいた値が約0.87ルックス
・秒であった事から、本発明による感光体の表面保護層
は、Se−As感光体が本来有する感度を損なわない事が理
解された。

又、温度10℃相対湿度30％の低温低湿雰囲気と温度50℃
相対湿度90％の高温高湿雰囲気とが30分毎に交互に繰返
される環境下に６時間放置したところ、表面保護層の剥
離、或は、ひび割れ等は認められず、本発明による感光
体の表面保護層は、Se−As感光体との接着性に優れた膜
である事が理解された。

比較例１〜２四弗化炭素ガスを流入しない事以外は、実施例３及び実
施例４と同様にしてSe−As（比較例１）並びにSe/Te
（比較例２）感光体上に表面層を形成した。

この表面層についてオージェ分析を行なったところ、ハ
ロゲン原子、即ち、弗素原子は検出されず、たとえコン
タミネーションにより弗素原子が極く微量混入していた
にせよ、その量はオージェ分析の検出限界である0.1at
％未満である事が理解された。

諸特性は、何れも実施例３及び実施例４と類似した値を
示したが、実写を行なったところ、連続複写時に於て、
前の画像が次の画像上にネガ像として現れる、所謂メモ
リー現象が発生し、実用上好適な画像は得られなかっ
た。この事からハロゲン原子添加による、電気的整合性
の向上、結果としてもたらされる画質向上の効果が理解
される。

更に、実写後、比較例１及び比較例２で得られた感光体
を、温度10℃相対湿度30％の低温低湿雰囲気と温度50℃
相対湿度90％の高温高湿雰囲気とが30分毎に交互に繰返
される環境下に６時間放置したところ、表面保護層が殆
ど剥離してしまい、本発明による感光体の表面保護層に
於けるハロゲン原子添加による、Se−As及びSe/Te感光
体との接着性向上の効果が理解された。

比較例３〜４ 1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレートCH₂
＝Ｃ(CH₃)COOCH₂(CF₂)₄Hガスを流入しない事以外は、実
施例５及び実施例６と同様にしてSe−As（比較例３）並
びにSe/Te（比較例４）感光体上に表面層を形成した。

この表面層についてオージェ分析を行なったところ、ハ
ロゲン原子、即ち、弗素原子は検出されず、たとえコン
タミネーションにより弗素原子が極く微量混入していた
にせよ、その量はオージェ分析の検出限界である0.1at
％未満である事が理解される。

諸特性は、何れも実施例５及び実施例６と類似した値を
示したが、実写を行なったところ、連続複写時に於て、
前の画像が次の画像上にネガ像として現れる、所謂メモ
リー現象が発生し、実用上好適な画像は得られなかっ
た。この事からハロゲン原子添加による、電気的整合性
の向上、結果としてもたらされる画像向上の効果が理解
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる感光体の構成を示す図、第２図
及び第３図は本発明に係わる感光体を製造するための製
造装置を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大澤以清大阪府大阪市東区安土町２丁目30番地大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内審査官安田佳与子 (56)参考文献特開昭60−249155（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−225163（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−219961（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基板上にセレン砒素合金の単層乃至
はセレンとセレンテルル合金をこの順に設けた積層構成
より成る感光体において、表面保護層を設け、該表面保
護層はグロー放電法により生成され少なくともハロゲン
原子を含む非晶質炭化水素膜であることを特徴とする感
光体。