JPH0732082B2

JPH0732082B2 - 抵抗ペ−スト

Info

Publication number: JPH0732082B2
Application number: JP60184444A
Authority: JP
Inventors: 静晴渡辺; 広次谷; 徹笠次
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1995-04-10
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: JPS6243104A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、酸化鉄−酸化ルテニウム−酸化鉛を主たる
電導成分とする抵抗ペーストに関するものである。

（従来の技術）金属酸化物を電導成分とする抵抗ペーストとしては、た
とえばRuO₂あるいはBi₂Ru₂O₇などの酸化ルテニウム系の
ものがあることは知られている。

たとえば、これらの成分を含む抵抗ペーストをアルミナ
などの絶縁基板の上にスクリーン印刷により塗布し、空
気中で焼付けることにより、半固定抵抗器の抵抗体とし
て用いられていた。

しかしながら、この抵抗体上にスライダを摺動させる
と、上記した抵抗ペーストにより得られた抵抗ペースト
では、100回転程度で抵抗値が初期値にくらべて30〜50
％のもの変化を示すものであり、安定した特性が得られ
なかった。

また、高価なRuO₂を主たる成分とするため、得られる抵
抗体の価格を引き上げる要因となっていた。

このような問題を解決するために、発明者等は未だ公知
になっていないが、酸化鉄−酸化ルテニウム−酸化鉛を
電導成分とする抵抗ペーストを見い出し、実用可能なも
のにすることができた。

この抵抗ペーストは、導電成分の金属酸化物粉末である
酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化鉛をFe₃O₄、RuO₂、P
b₃O₄にそれぞれ換算したとき、 Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O₄＝1:0.6〜3:0.2〜１のモル比からな
るものである。

そして、この抵抗ペーストによれば、抵抗値の変化、特
に半固定抵抗器の抵抗体とした場合には、回転寿命特性
が大幅に向上し、スライダを100回程度回転させても、
初期値にくらべて僅か数％以内の抵抗値変化しか示さな
いものに改善することができた。

（発明が解決しようとする問題）しかしながら、改善された電導成分を含む抵抗ペースト
では、得られる抵抗値の選択範囲がほぼ1KΩ／□〜2KΩ
／□のものに限られ、低抵抗側、詳しくは1KΩ／□以下
の抵抗値を有する抵抗体を得ることが困難であった。

（発明の目的）したがって、この発明は酸化鉄−酸化ルテニウム−酸化
鉛を主たる電導成分とする抵抗ペーストにおいて、安価
でかつ面積抵抗値の低い、具体的には1KΩ／□以下の値
を有する抵抗体を得るための抵抗ペーストを提供するこ
とを目的とする。

（問題点を解決するための手段）すなわち、この発明の要旨とするところは、金属酸化物
粉末、ガラスフリット、および有機質ビヒクルよりなる
抵抗ペーストであって、前記金属酸化物粉末は酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化鉛
および酸化バナジウムからなるものである。

この金属酸化物粉末のうち、酸化鉄、酸化ルテニウム、
および酸化鉛を第１の構成成分とし、酸化バナジウムを
第２の構成成分としたとき、第１の構成成分について、酸化鉄をFe₃O₄に換算し、酸
化ルテニウムをRuO₂に換算し、酸化鉛をPb₃O₄に換算し
たとき、各第１の構成成分は、 Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O₄＝1:1〜3:0.2〜１のモル比からな
り、第２の構成成分について、酸化バナジウムをＶとして換
算したとき、前記第１の構成成分の総量１モルに対して
0.5モル以下（ただし、０モルを含まず）含有するもの
からなる。

またこの発明において、金属酸化物粉末はその第３の構
成成分として、酸化アンチモン、酸化チタンおよびチタ
ン酸ストロンチウム系半導体粉末のうちいずれか１種を
含有する。この場合において、酸化アンチモンはSb₂O₃
に換算したとき、上記第１の構成成分の総量１モルに対
して0.05モル以下（ただし、０モルを含まず）含有され
る。また酸化チタンはTiOに換算したとき、上記第１の
構成成分の総量１モルに対して0.07モル以下（ただし、
０モルを含まず）含有される。さらにチタン酸ストロン
チウム系半導体粉末は上記第１の構成成分の総量100重
量部に対して30重量部以下（ただし、０重量部を含ま
ず）含有される。

ここで、第１および第２の構成成分について、各酸化物
粉末を化学式で表現し、たとえば、酸化鉄について酸化
鉄をFe₃O₄の化学式に換算しているが、これは酸化鉄がF
e₃O₄のほか、Fe₂O₃、Fe₂O₄など種々の酸化物の状態で存
在するため、特定の酸化物に固定し、その成分の量を確
定できるようにしたものである。

この場合、上記したモル比とするには、酸化鉄をFe₃O₄
の化学式に換算し、この分子量231.55を１モルとし、こ
のFe₃O₄の１モルに対し、RuO₂（分子量133.068＝１モ
ル）、Pb₃O₄（分子量685.556＝１モル）をそれぞれ１〜
3:0.2〜１のモル比の割合になるように配合する。ま
た、第２の構成成分である酸化バナジウムについては、
Ｖ（分子量50.94＝１モル）の化学式に換算し、第１の
構成成分であるFe₃O₄、RuO₂、Pb₃O₄の総量（Fe₃O₄:Ru
O₂：Pb₃O₄＝1:1:1の場合、合計分子量の1052.174）を１
モルとし、これに0.5モル以下（ただし、０モルを含ま
ず）の割合で配合する。さらに、第３の構成成分である
酸化アンチモン、酸化チタンについては、それぞれSb₂O
₃（分子量291.50＝１モル）、TiO（分子量63.9＝１モ
ル）に換算し、第２の構成成分と同様に、第１の構成成
分であるFe₃O₄、RuO₂、Pb₃O₄の総量（Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O
₄＝1:1:1の場合、合計分子量の1052.174）を１モルと
し、これにSb₂O₃の場合は0.05モル以下（ただし、０モ
ルを含まず）、TiOの場合0.07モル以下（ただし、０モ
ルを含まず）の割合で配合する。

上記した金属酸化物粉末を構成する各第１の構成成分、
第２の構成成分および第３の構成成分について、それぞ
れの存在量を規定したのは次のような理由による。

つまり、第１の構成成分についてはFe₃O₄量を基準とし
ており、このFe₃O₄に対してRuO₂の成分モル比率を１〜
３としたのは、１未満では抵抗が大きくなりすぎるから
であり、一方３を越えると電気的特性には問題のないも
のの、RuO₂量が多くなり経済的なメリットがなくなり、
コストダウンに結びつかないからである。また、Pb₃O₄
についてその成分モル比率を0.2〜１としたのは、0.2未
満では電気的特性には問題のないものの、Pb₃O₄量が少
なくなる分RuO₂量を増やさなければならず、その結果コ
ストアップになり、一方１を越えると抵抗値が大きくな
りすぎるからである。

次に第２の構成成分である酸化バナジウムをＶとして換
算したとき、第１の構成成分の総量１モルに対して0.5
モル以下としたのは、この範囲で低い面積抵抗値のもの
が得られるが、0.5モルを越えると面積抵抗値が上昇す
るからである。

さらに、第３の構成成分のうち、酸化アンチモンについ
てSb₂O₃に換算して第１の構成成分の総量１モルに対し
て0.05モル以下としたのは、0.05モルを越えると抵抗温
度係数が−500ppm/℃を越えるからである。また、酸化
チタン、チタン酸ストロンチウム系半導体粉末の各含有
量についてもこの酸化アンチモンの含有量を規定した理
由が当て嵌まる。なお、チタン酸ストロンチウム系半導
体粉末は、たとえばSrTiO₃にＹ、Sb、Bi、Ta、Ｗ、ある
いは希土類元素を微量含有させたものを還元性雰囲気で
焼成して得られたものであり、その比抵抗が10⁰〜10^-1
Ω・cm程度のものが用いられる。

また、金属酸化物粉末に対するガラスフリットの混合割
合は、金属酸化物粉末30〜70重量％に対しガラスフリッ
トは70〜30重量％の割合で配合される。ガラスフリット
量がこの範囲に限定されるのは、金属酸化物粉末が70重
量％を越え、ガラスフリット量が30重量％未満では耐湿
特性が劣化し、一方、金属酸化物粉末が30重量％未満
で、ガラスフリット量が70重量％を越えると、たとえば
可変抵抗体の抵抗体として用いた場合、回転寿命特性が
劣化するからである。ここで、ガラスフリットとして
は、たとえばホウケイ酸鉛系のものが用いられる。

これらの金属酸化物粉末とガラスフリットからなる固形
成分に対しては、ペースト状とするために有機質ビヒク
ルが加えられる。上記した固形成分に対する有機質ビヒ
クルの量は25〜35重量％の範囲で選択される。この範囲
に限定したのは印刷性を考慮したことによる。つまり、
25重量％未満では固形成分が多くなり、印刷性のよいペ
ーストが得られないからであり、一方、35重量％を越え
ると印刷パターンの滲みが発生し、一定面積のパターン
が形成されず、抵抗値にバラツキが生じるからである。
有機質ビヒクルとしては、たとえばエチルセルロースに
溶剤であるα−テレピネオールを加えたものが用いられ
る。

抵抗ペーストを調整するには、金属酸化物粉末の原料で
あるFe₃O₄、RuO₂、Pb₃O₄を所定比率で秤量し、各原料を
ポットミルに水とともに入れ、所定時間混合する。その
のち水を蒸発させ、600〜900℃で熱処理して金属酸化物
粉末を得る。この金属酸化物粉末にガラスフリットを所
定比率で加え、さらに酸化バナジウム、有機質ビヒク
ル、必要に応じて酸化アンチモン、酸化チタンおよびチ
タン酸ストロンチウム系半導体粉末のうちいずれか１種
を加えて混合することにより抵抗ペーストが得られる。
この他、酸化バナジウム、必要に応じ酸化アンチモン、
酸化チタン、チタン酸ストロンチウム系半導体粉末のい
ずれか１種をFe₃O₄、RuO₂、Pb₃O₄とともに秤量混合して
もよい。

この抵抗ペーストは、たとえばアルミナ、フォルステラ
イトなどのセラミックからなる絶縁基板の上にスクリー
ン印刷により塗布され、空気中たとえば700〜900℃の温
度で焼付けられ、抵抗体として構成されることになる。

（実施例）以下、この発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

実施例1. 金属酸化物のうち第１の構成成分であるFe₃O₄、RuO₂お
よびPb₃O₄を第１表に示すモル比率で調合し、ポットミ
ル中で水とともに24時間湿式混合した。そののち水を蒸
発させ、乾燥粉末をルツボに入れて700℃の温度で２時
間保持して導電性粉末を得た。この導電性粉末に第１表
に示す割合で第２の構成成分である酸化バナジウムまた
は有機バナジウム（V₂O₃、V₂O₅、VO(C₅H₇O₂)₂、Ｖ(C₅H₇
O₂)₃）を加え、さらにホウケイ酸鉛ガラスフリットを加
えた。これらの固形成分に対して有機質ビヒクルを28重
量％加えて混練し、抵抗ペーストを調整した。

これらの抵抗ペーストを、アルミナ基板の表面に4mmの
間隔であらかじめ形成した１対の銀焼付け電極間にスク
リーン印刷で塗布し、850℃、10分間の条件で焼付け
た。

得られた抵抗体の面積抵抗値、−55℃と＋150℃におけ
る抵抗温度係数（T.C.R）を測定し、その結果を第１表
に合わせて示した。

抵抗温度係数の測定はMIL STD 202F試験法304にもとづ
いて行った。

なお、この発明範囲外のものについては、比較例として
第１表に合わせて示した。

また、試料番号１−10〜１−12、参考例３、４について
は酸化バナジウムを第１の構成成分と一緒に混合して抵
抗ペーストを調整したものである。

第１表から明らかなように、Fe₃O₄−RuO₂−Pb₃O₄に酸化
バナジウムを添加含有させたものは、その添加含有範囲
が0.5モル以下のものについて、低い面積抵抗値のもの
が得られていることがわかる。

実施例２実施例１における試料１−11の配合比からなる金属酸化
物粉末を用い、これに第３の構成成分である酸化アンチ
モン、酸化チタンおよびチタン酸ストロンチウム系半導
体粉末のいずれか１種を第２表に示す割合で加え、さら
にホウケイ酸鉛ガラスフリットを加えた。これらの固形
成分に対して有機質ビヒクルを28重量％加えて混練し、
抵抗ペーストを調整した。

この抵抗ペーストを実施例１と同様に処理し、アルミナ
基板の上に抵抗体を形成した。そして、実施例１と同様
に特性を測定し、その結果を第２表に合わせて示した。

なお、この発明範囲外のものについては、比較例として
合わせて示した。

第２表から明らかなように、金属酸化物粉末に第３の構
成成分を含有させることによって、抵抗温度係数を制御
することができる。詳しくは、これら第３の構成成分は
第２の構成成分である酸化バナジウムを含有することに
よって、プラス側に変化した抵抗温度係数をマイナス側
へ変化させることができる。しかも面積抵抗値を急激に
上昇させるという問題もないという利点を有している。

（効果）以上の実施例から明らかなように、この発明にかかる抵
抗ペーストによれば、次のような効果が得られる。

金属酸化物粉末のうち、第１の構成成分であるFe₃O
₄、RuO₂、Pb₃O₄に第２の構成成分として酸化バナジウム
を含有させたため、面積抵抗値が1KΩ／□までの低い値
のものが得られる。

さらに第３の構成成分である酸化アンチモン、酸化
チタン、およびチタン酸ストロンチウム系半導体粉末の
いずれか１種を含有させることによって、第２の構成成
分である酸化バナジウムを含有したことによる抵抗温度
係数のプラス側への変化をマイナス側へ制御することが
できる。

またこの第３の構成成分を含有させても、面積抵抗値が
上昇するというおそれもない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物粉末、ガラスフリット、および
有機質ビヒクルよりなる抵抗ペーストであって、前記金属酸化物粉末は酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
鉛、および酸化バナジウムからなり、該金属酸化物粉末のうち、酸化鉄、酸化ルテニウム、お
よび酸化鉛を第１の構成成分とし、酸化バナジウムを第
２の構成成分としたとき、第１の構成成分について、酸化鉄をFe₃O₄に換算し、酸
化ルテニウムをRuO₂に換算し、酸化鉛をPb₃O₄に換算し
たとき、各第１の構成成分は次のモル比からなり、 Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O₄＝1:1〜3:0.2〜１前記第２の構成成分について、酸化バナジウムをＶとし
て換算したとき、前記第１の構成成分の総量１モルに対
して0.5モル以下（ただし、０モルを含まず）含有する
ことを特徴とする抵抗ペースト。
【請求項２】金属酸化物粉末、ガラスフリット、および
有機質ビヒクルよりなる抵抗ペーストであって、前記金属酸化物粉末は酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
鉛、酸化バナジウム、並びに酸化アンチモン、酸化チタ
ン、およびチタン酸ストロンチウム系半導体粉末のうち
いずれか１種からなり、該金属酸化物粉末のうち、酸化鉄、酸化ルテニウム、お
よび酸化鉛を第１の構成成分とし、酸化バナジウムを第
２の構成成分とし、酸化アンチモン、酸化チタン、およ
びチタン酸ストロンチウム系半導体粉末のうちいずれか
１種を第３の構成成分としたとき、前記第１の構成成分について、酸化鉄をFe₃O₄に換算
し、酸化ルテニウムをRuO₂に換算し、酸化鉛をPb₃O₄に
換算したとき、各第１の構成成分は次のモル比からな
り、 Fe₃O₄:RuO₂：Pb₃O₄＝1:1〜3:0.2〜１前記第２の構成成分について、酸化バナジウムをＶとし
て換算したとき、前記第１の構成成分の総量１モルに対
して0.5モル以下（ただし、０モルを含まず）含有し、
前記第３の構成成分について、酸化アンチモンについて
はSb₂O₃に換算して前記第１の構成成分の総量１モルに
対して0.05モル以下（ただし、０モルを含まず）、酸化
チタンについてはTiOに換算して前記第１の構成成分の
総量１モルに対して0.07モル以下（ただし、０モルを含
まず）、チタン酸ストロンチウム系半導体粉末について
は前記第１の構成成分の総量100重量部に対して30重量
部以下（ただし、０重量部を含まず）含有することを特
徴とする抵抗ペースト。