JPH0734120B2

JPH0734120B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0734120B2
Application number: JP8001689A
Authority: JP
Inventors: 成昭武藤; 幹男角井; 圭介住田; 享中沢
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH031152A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、複写機などの画像形成装置において好適に使
用される電子写真感光体に関する。

（従来技術）近年、導電性基体上に感光層が形成された電子写真用感
光体として、加工性がよく製造コストの面で有利である
と共に、機能設計の自由度が大きな有機感光体が使用さ
れている。上記有機感光体においては、光照射により電
荷を発生させる電荷発生材料と発生した電荷を輸送する
電荷輸送材料とにより電荷発生機能と電荷輸送機能とを
分離した感光層を有することで、高感度化を図った機能
分離型電子写真用感光体が知られている。上記機能分離
型電子写真用感光体の感光層としては、少なくとも電荷
発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料と結着
樹脂とを含有する電荷輸送層とが積層された積層型感光
体や、電荷発生材料および電荷輸送材料とを結着樹脂中
に分散させて成る単層型感光等が種々提案されている。

上記積層感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とにより各
種機能を分離しているため、前記単層型感光体と異な
り、高感度で感光材料の選択幅が広いという利点があ
る。

ところで、電荷輸送材料には正電荷輸送型が多いことや
表面に耐久性を持たせるため、導電性基体上に電荷発生
層を設け、更にその上に電荷輸送層を設けた負帯電用積
層感光体の構造をとることが一般的である。しかしなが
ら、このような負帯電用積層感光体では負帯電時に雰囲
気中にオゾンが発生し感光体の劣化及び複写環境の汚染
を引き起こしたり、また現像時には製造が困難である正
帯電性のトナーを必要とする等の問題がある。

一方上記の単層型感光体は、正帯電させることができる
だけでなく、感光体の静電潜像を現像するトナーとして
負帯電性トナーを使用できる。これは、一般にトナーは
負帯電するものが得られ易いため、トナー材料の選択幅
が広く、種々のトナー材料を使用することができるとい
う利点がある。しかしながら、一層中で電子と正孔を移
動させるため、どちらかがトラップとなり残留電位が大
きくなる傾向がある。しかも、電荷発生材料と電荷輸送
材料との組合せ方により、帯電特性、感度、残留電位等
の電子写真特性が大きく左右されるという問題点があ
る。

そこで、上記問題点に鑑みドリフト移動度に関する電界
強度依存性が小さいジアミン誘導体と、ペリレン系化合
物とを組み合わせることで帯電特性、感度、残留電位等
の電子写真特性の優れた正帯電性の単層型電子写真感光
体（特開平1-118143号公報、特開平1-118144号公報、特
開平1-118145号公報、特開平1-118146号公報）を先に提
案した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、先に提案した特開平1-118143号公報、特
開平1-118144号公報、特開平1-118145号公報、特開平1-
118146号公報の感光体では、帯電特性、感度、残留電位
等の電子写真特性は優れているが、さらに複写プロセス
の繰り返しにおいても、表面電位の安定性に優れた感光
体を提供すべく本発明者等が鋭意研究した結果、本発明
の感光体を完成させるに至った。

従って、本発明は帯電特性、感度、残留電位等の電子写
真特性だけでなく、さらに繰り返し安定性にも優れた正
帯電性の単層型電子写真感光体を提供することを目的と
する。

（問題点を解決するための手段および作用）従って、本発明においては結着樹脂中に、電荷発生材料
として下記一般式〔Ｉ〕（式中、R¹、R²、R³、およびR⁴は、アルキル基を示す）
で表されるペリレン系化合物と、上記ペリレン系化合物
100重量部に対して0.62乃至1.88重量部のオキソチタニ
ルフタロシアニンと、電荷輸送材料として下記一般式
〔II〕〜〔Ｖ〕（式中、R⁵〜R²⁰は、同一または異なって、水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子
を示す;Yは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基またはハロゲン原子を示す;nは１〜３の整数を示
す;l、ｍ、ｏおよびｐは０〜２の整数を示す；但し、
R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は同時に水素原子でないものと
し、水素原子でない前記R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²のｌ、
ｍ、ｏおよびｐは、少なくとも１つが２であるものとす
る）で表されるジアミン誘導体の群から選ばれる少なく
とも一種の化合物と、さらに下記一般式〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合
物、下記一般式〔VII〕で表されるフルオレン系化合
物、下記一般式〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジア
ミン系化合物（式中、R²¹は水素原子またはアルキル基を示す）（式中、R²²、R²³、R²⁴およびR²⁵は、水素原子またはア
ルキル基を示す）（式中、R²⁶、R²⁷、R²⁸およびR²⁹、R³⁰は、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、それぞれフェ
ニル基に置換しなくてもまた、置換し得る限り何個置換
してもよく、またすべての置換基は同一でも、それぞれ
互いに異なっていてもよい）よりなる群の中から少なく
とも一種を選択して含有する感光層を、導電性基体上に
形成して電子写真感光体を構成することにより上記目的
を達成した。

本発明者等が鋭意研究の結果、電荷発生材料として一般
式〔Ｉ〕で表されるペリレン系化合物と、電荷輸送材料
として一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体
の群から選ばれた少なくとも一種の化合物とを結着樹脂
中に含有する系の単層型感光層を有する感光体において
は、前記一般式〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合物、
前記一般式〔VII〕で表されるフルオレン系化合物、前
記一般式〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジアミン系
化合物よりなる群の中から少なくとも一種を選択して混
合させることによって、複写プロセスを繰り返した場合
においても安定した表面電位を維持できることが判明し
た。

（発明の好適態様）本発明に使用される電荷発生材料としてのペリレン系化
合物は、前記一般式〔Ｉ〕で表され、式中のR¹、R²、
R³、R⁴のうちアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアル
キル基が例示される。

具体的には、N,N′−ジ（3,5−ジメチルフェニル）ペリ
レン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−
ジ（３−メチル−５−エチルフェニル）ペリレン−3,4,
9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジ
エチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキ
シジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジプロピルフェニル）ペ
リレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′
−ジ（3,5−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−3,4,
9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（３−メ
チル−５−イソプロピルフェニル）ペリレン−3,4,9,10
−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジブチ
ルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジ
イミド、N,N′−ジ（3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、N,
N′−ジ（3,5−ジペンチルフェニル）ペリレン−3,4,9,
10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジヘ
キシルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキ
シジイミド等が例示されるが、中でも、N,N′−ジ（3,5
−ジメチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカル
ボキシジイミドが好ましい。

本発明に使用される電荷輸送材料としてのジアミン誘導
体としては、前記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合
物が用いられる。

上記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕における低級アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル基
などの炭素数１〜６のアルキル基が例示される。上記低
級アルキル基のうち、炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しい。

また、低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数
１〜６のアルコキシ基が例示される。上記低級アルコキ
シ基のうち、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およ
びヨウ素原子が挙げられる。

なお、上記置換基R⁵〜R²⁰および上記置換基Ｙは、フェ
ニル環またはナフチル環の任意の位置に置換していても
よい。

また、上記一般式〔II〕で表されるジアミン誘導体にお
いて、ｎ＝１のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち好
ましい化合物としては、例えば、1,4−ビス（N,N−ジフ
ェニルアミノ）ベンゼン、１−（N,N−ジフェニルアミ
ノ）−４−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］ベンゼン、1,4−ビス［Ｎ−（３−メチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼンなどが例示さ
れ、その他に特開平1-118143号公報P13〜P20に記載のジ
アミン誘導体が例示される。

上記一般式〔II〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝２のベンジジン誘導体のうち、好ましい化合物とし
ては、例えば、4,4′−ビス（N,N−ジフェニルアミノ）
ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,4′−ビス
［Ｎ−（３−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（３−クロロフェ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、４−［Ｎ−
（２−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４′
−［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（２−メチルフェニル）−
Ｎ−フェニルアミノ］−４′−［Ｎ−（３−メチルフェ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、3,3′−ジ
メチル−N,N,N′,N′−テトラキス−４−メチルフェニ
ル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミンなどが例示
され、その他に特開平1-118143号公報P21〜P28に記載の
ジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔II〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝３の4,4″−テルフェニルジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、4,4″−ビス（N,N−
ジフェニルアミノ）−1,1′:4′,1″−テルフェニル、
4,4″−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］−1,1′:4′,1″−テルフェニルなどが例
示され、その他に特開平1-118143号公報P28〜P34に記載
のジアミン誘導体が例示される。

また、上記一般式〔III〕で表されるジアミン誘導体に
おいて、ｎ＝１のｐ−フェニレンジアミン誘導体のう
ち、好ましい化合物としては、例えば、１−［Ｎ−（3,
5−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４−
（N,N−ジフェニルアミノ）ベンゼン、１−［N,N−ジ
（3,5−ジメチルフェニル）アミノ］−４−（N,N−ジフ
ェニルアミノ）ベンゼン、1,4−ビス［Ｎ−（3,5−ジメ
チルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼンなどが
例示され、その他に特開平1-118144号公報P13〜P21に記
載のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔III〕で表されるジアミン誘導体におい
て、ｎ＝２のベンジジン誘導体のうち、好ましい化合物
としては、例えば、4,4−ビス［Ｎ−（3,5−ジメチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,4−ビ
ス［Ｎ−（3,5−ジメトキシフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ］ジフェニル、4,4−ビス［Ｎ−（3,5−ジクロロ
フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,4−
ビス［Ｎ−（3,5−ジメチルフェニル）−Ｎ−（３−メ
チルフェニル）アミノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（2,4
−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４′−
［Ｎ−（3,5−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ジフェニルなどが例示され、その他に特開平1-1181
44号公報P21〜P29に記載のジアミン誘導体が例示され
る。

上記一般式〔III〕で表されるジアミン誘導体におい
て、ｎ＝３の4,4″−テルフェニルジアミン誘導体のう
ち、好ましい化合物としては、例えば、4,4″−ビス
［Ｎ−（3,5−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］−1,1′:4′,1″−テルフェニル、４−［Ｎ−（3,5
−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４″−
（N,N−ジフェニルアミノ）−1,1′:4′,1″−テルフェ
ニル、４−［N,N−ビス（3,5−ジメチルフェニル）アミ
ノ］−４″−（N,N−ジフェニルアミノ）−1,1′:4′,
1″−テルフェニルなどが例示され、その他に特開平1-1
18144号公報P29〜P36に記載のジアミン誘導体が例示さ
れる。

また、上記一般式〔IV〕で表されるジアミン誘導体にお
いて、ｎ＝１のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、1,4−ビス［Ｎ−
（６−メチルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼ
ン、1,4−ビス（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）
ベンゼン、１−（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）
−４−［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］ベンゼンなどが例示され、その他に特開平1-1181
45号公報P13〜P19に記載のジアミン誘導体が例示され
る。

上記一般式〔IV〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝２のベンジジン誘導体のうち、好ましい化合物とし
ては、例えば、4,4′−ビス（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（６−メ
チルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,
4′−ビス［Ｎ−（６−メトキシナフチル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（６−ク
ロロナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,
4′−ビス［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−（３−
メチルフェニル）アミノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（６
−メチルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４′−
［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−（３−メチルフェ
ニル）アミノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（４−メチルナ
フチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４′−［Ｎ−（６−
メチルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニルな
どが例示され、その他に特開平1-118145号公報P19〜P25
に記載のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔IV〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝３の4,4″−テルフェニルジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、4,4″−ビス（Ｎ−
ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）−1,1′:4′,1″−テ
ルフェニル、4,4″−ビス［Ｎ−（６−メチルナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］−1,1′:4′,1″−テルフ
ェニルなどが例示され、その他に特開平1-118145号公報
P25〜P30に記載のジアミン誘導体が例示される。

また、上記一般式〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体にお
いて、ｎ＝１のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、1,4−ビス（N,N−ジ
ナフチルアミノ）ベンゼン、１−（N,N−ジナフチルア
ミノ）−４−［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−ナフ
チルアミノ］ベンゼン、1,4−ビス［Ｎ−（６−メチル
ナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ベンゼンなどが例示
され、その他に特開平1-118146号公報P13〜P22に記載の
ジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝２のベンジジン誘導体のうち、好ましい化合物とし
ては、例えば、4,4′−ビス［N,N−ジ（６−メチルナフ
チル）アミノ］ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（６−
メチルナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ジフェニル、
4,4′−ビス［Ｎ−（６−メトキシナフチル）−Ｎ−ナ
フチルアミノ］ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（６−
クロロナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ジフェニル、
４−［N,N−ジ（６−メチルナフチル）アミノ］−４′
−［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−ナフチルアミ
ノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（４−メチルナフチル）ア
ミノ−Ｎ−ナフチルアミノ］−４′−［Ｎ−（６−メチ
ルナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ジフェニルなどが
例示され、その他に特開平1-118146号公報P22〜P30に記
載のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝３の4,4″−テルフェニルジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、4,4″−ビス（N,N−
ジナフチルアミノ）−1,1′:4′,1″−テルフェニル、
4,4″−ビス［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−ナフ
チルアミノ］−1,1′:4′,1″−テルフェニルなどが例
示され、その他に特開平1-118146号公報P30〜P38に記載
のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体
は、一種または二種以上混合して用いられる。なお、上
記ジアミン誘導体は、分子の対称性がよく、光照射によ
り異性化反応などが生じず、光安定性に優れているだけ
でなく、ドリフト移動度が大きく、しかもドリフト移動
度に関する電界強度依存性が小さい。

上記のような特性を有するジアミン誘導体と、前記ペリ
レン系化合物とを組み合わせることにより、単層型感光
層を有する感光体であっても、高感度で残留電位の小さ
なものが得られる。

本発明に使用される結着樹脂としては、種々のもの、例
えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン
−アクリル系重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、
アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、
アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート、シリコーン樹脂、ケトン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フ
ェノール樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹
脂等、各種の重合体が使用できるが、感光体の感度を高
め、感光体の耐摩耗性および繰り返し特性に優れると共
に結着樹脂を溶解する溶剤の選択幅が広いポリ（4,4′
−シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネートが好ま
しい。上記ポリ（4,4′−シクロヘキシリデンジフェニ
ル）カーボネートを用いると、従来、溶液安定性等の点
から、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン等の塩素系
溶剤しか使用できなかったビスフェノールＡ型ポリカー
ボネートと異なり、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン等の溶剤も使用することができるので、安全衛生
上も好ましく、取扱いが容易である。なお、上記ポリ
（4,4′−シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネー
トの中でも、分子量15000〜25000、ガラス転移点が58℃
程度のものが好ましい。

上記ペリレン系化合物とジアミン誘導体と上記結着樹脂
との使用割合は、特に限定されず、所望する電子写真感
光体の特性等に応じて適宜選択することができるが、結
着樹脂100重量部に対して、ペリレン系化合物２〜20重
量部、好ましくは、３〜15重量部、ジアミン誘導体40〜
200重量部、好ましくは、50〜100重量部使用される。ペ
リレン系化合物およびジアミン誘導体が上記使用量より
も少ないと、感光体の感度が十分でないばかりか、残留
電位が大きくなる。また上記範囲を越えると感光体の耐
摩耗性等が十分でなくなる。

さらに、上記ペリレン系化合物とジアミン誘導体とを結
着樹脂中に含有する系の単層型感光体に、前記一般式
〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合物、前記一般式〔VI
I〕で表されるフルオレン系化合物、前記一般式〔VII
I〕で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物の中か
ら一種を選択して混合させるか、前記一般式〔VII〕で
表されるフルオレン系化合物に対して、前記一般式〔V
I〕で表されるヒドラゾン系化合物あるいは前記一般式
〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物を
組み合わせた二種を選択して混合させることで、複写プ
ロセスの繰り返しにおける表面電位の低下が防止され安
定した表面電位を維持することができる。

前記一般式〔VI〕、〔VII〕，〔VIII〕におけるアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が例示される。
また、前記一般式〔VIII〕におけるアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基等が例示される。また、前
記一般式〔VIII〕におけるハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素およびヨウ素原子が挙げられる。

前記一般式〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合物として
は、３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｎ−メチル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N
−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−エチル−３−カルバゾリ
ルアルデヒドN,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−プロピ
ル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｎ−イソプロピル−３−カルバゾリルアルデヒ
ドN,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−ブチル−３−カル
バゾリルアルデヒドN,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−
イソブチル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェ
ニルヒドラゾン、Ｎ−tert−ブチル−３−カルバゾリル
アルデヒドN,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−ペンチル
−３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェニルヒドラ
ゾン、Ｎ−ヘキシル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N
−ジフェニルヒドラゾン等が例示されるが、中でも、Ｎ
−エチル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェニ
ルヒドラゾンが好ましい。

前記一般式〔VII〕で表されるフルオレン系化合物とし
ては、９−カルバゾリルイミノフルオレン、９−（３−
メチルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,6−
ジメチルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,6
−ジエチルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（３
−エチル−６−メチルカルバゾリルイミノ）フルオレ
ン、９−（3,6−ジプロピルカルバゾリルイミノ）フル
オレン、９−（3,6−ジイソプロピルカルバゾリルイミ
ノ）フルオレン、９−（3,6−ジブチルカルバゾリルイ
ミノ）フルオレン、９−（3,6−ジイソブチルカルバゾ
リルイミノ）フルオレン、９−（3,6−ジ−tert−ブチ
ルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,6−ジペ
ンチルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,6−
ジヘキシルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,
6−ジメチルカルバゾリルイミノ）−３−メチルフルオ
レン、９−（3,6−ジメチルカルバゾリルイミノ）−3,6
−ジメチルフルオレン、９−（3,6−ジメチルカルバゾ
リルイミノ）−3,6−ジエチルフルオレン、９−（3,6−
ジメチルカルバゾリルイミノ）−３−エチルフルオレン
等が例示されるが、中でも、９−カルバゾリルイミノフ
ルオレンが好ましい。

下記一般式〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジアミン
系化合物としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,3
−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（３
−トリル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−
テトラフェニル−3,5−トリレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラキス（３−トリル）−3,5−トリレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラキス（４−トリル）−1,3−フ
ェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（４−ト
リル）−3,5−トリレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
キス（３−エチルフェニル）−1,3−フェニレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラキス（４−プロピルフェニ
ル）−1,3−フェニレジアミン、N,N,N′,N′−テトラフ
ェニル−５−メトキシ−1,3−フェニレンジアミン、N,N
−ビス（３−トリル）−Ｎ′,N′−ジフェニル−1,3−
フェニレンジアミン,N,N′−ビス（４−トリル）−N,
N′−ジフェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−
ビス（４−トリル）−N,N′−ビス（３−トリル）−1,3
−フェニレンジアミン、N,N′−ビス（４−トリル）−
N,N′−ビス（３−トリル）−3,5−トリレンジアミン、
N,N′−ビス（４−エチルフェニル）−N,N′−ビス（３
−エチルフェニル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N′
−ビス（４−エチルフェニル）−N,N′−ビス（３−エ
チルフェニル）−3,5−トリレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラキス（2,4,6−トリメチルフェニル）−1,3−フ
ェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（2,4,6−
トリメチルフェニル）−3,5−トリレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラキス（3,5−ジメチル）−1,3−フェニ
レンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（3,5−ジメチ
ル）−3,5−トリレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキ
ス（3,5−ジエチル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラキス（3,5−ジメチル）−3,5−トリレ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（３−クロロフ
ェニル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テ
トラキス（３−ブロモフェニル）−1,3−フェニレンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラキス（３−ヨードフェニ
ル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
キス（３−フルオロフェニル）−1,3−フェニレンジア
ミン等が例示されるが、中でも、分子の対称性が悪いこ
とに起因して分子間の相互作用が小さくなり、逆に樹脂
との相互作用が大きくなることから極めて結晶化しにく
い特性を持ち樹脂中に十分溶解できることから、前記一
般式〔VIII〕中のR²⁶、R²⁷、R²⁹、R³⁰を窒素原子に対し
てメタ位に置換する基とした化合物、あるいはR²⁶、R³⁰
を窒素原子に対してパラ位に、R²⁷、R²⁹を窒素原子に対
してメタ位に置換する基とした化合物が好ましい。具体
的には、N,N′−ビス（３−トリル）−N,N′−ビス（４
−トリル）−1,3−フェニレンジアミンである。

なお、上記各化合物は、感光体の特性等に応じて適宜量
使用することができるが、上記各化合物のうちヒドラゾ
ン系化合物を使用する場合は、電荷輸送材料としてのジ
アミン系化合物とヒドラゾン系化合物とが95:5乃至90:1
0の重量比で感光層中に含有することが好ましい。

また、上記各化合物のうちフルオレン系化合物を使用す
る場合は、電荷輸送材料としてのジアミン系化合物とフ
ルオレ系化合物とが90:10乃至80:20の重量比で感光層中
に含有することが好ましい。

また、上記各化合物のうちｍ−フェニレンジアミン系化
合物を使用する場合は、電荷輸送材料としてのジアミン
系化合物とｍ−フェニレンジアミン系化合物とが75:25
乃至25:75の重量比、特に70:30乃至50:50の重量比で感
光層中に含有することが好ましい。

すなわち、感光層中に上記重量比より少ない割合で上記
各化合物を含有すると繰り返し特性が十分でなく、上記
重量比を越えた割合で上記各化合物を含有すると繰り返
し特性は高くなるものの感度等が十分でなくなるのであ
る。

また、上記ペリレン系化合物が長波長側に分光感度がな
いことから、本発明の単層型電子写真感光体を赤の分光
エネルギーの大きいハロゲンランプと組み合わせた場合
においてより高感度化するために、長波長側に分光感度
を持つオキソチタニルフタロシアニンを使用するのが好
ましい。

上記オキソチタニルフタロシアニンは、例えば、α型、
β型、γ型、δ型およびε型など、種々の結晶型を有す
る下記一般式〔IX〕（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０または１以上
の整数を示す）で表されるオキソチタニルフタロシアニ
ンが例示されるが、中でも、前記一般式〔IX〕における
ハロゲン原子が、臭素あるいは塩素で、ｎが０であり、
Ｘ線回析スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±0.2
°）が、6.9°、9.6°、15.6°、17.6°、21.9°、23.6
°、24.7°および28.0°に強い回析ピークを示し、上記
ブラッグ角のうち6.9°の回析ピークが最も大きい特性
を示すα型オキソチタニルフタロシアニンが好ましい。

上記ペリレン系化合物が長波長側に分光感度を有しない
ことから、上記オキソチタニルフタロシアニンをペリレ
ン系化合物100重量部に対して0.62乃至1.88重量部添加
することで分光感度領域が長波長側に拡大し、赤の分光
エネルギーの大きいハロゲンランプと組み合わせた場合
において、より感光体の感度が高くなるのである。しか
し、オキソチタニルフタロシアニンをペリレン系化合物
100重量部に対して0.62重量部以下添加しただけでは、
長波長側への増感効果が生じない。また、オキソチタニ
ルフタロシアニンをペリレン系化合物100重量部に対し
て1.88重量部以上添加すると逆に長波長側での分光感度
が高くなってしまい、赤色原稿の再現性が悪くなってし
まう。

また、酸化防止剤を併用すると、酸化の影響を受け安い
構造を持つ電荷輸送材料等の酸化による劣化を好適に防
止することができる。

上記酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシル
フェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、2,2−チオ−ジエチ
レンビス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、2,2−チオビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）,N,N′−ヘキ
サメチレンビス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤を例示
することができるが、中でも、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾールが好ましい。

本発明の感光体は、前述した各成分を含有する塗布液を
調製し、この塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させ
ることで得られる。

上記導電性基体は、導電性を有するシート状やドラム状
のいずれであってもよく、導電性を有する種々の材料、
例えば、表面がアルマイト処理された、または未処理の
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、錫、白金、金、
銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チ
タン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス
鋼、真鍮などの金属単体や、蒸着等の手段により上記金
属、酸化インジウム、酸化錫等の層が形成されたプラス
チック材料およびガラス等が例示されるが、中でも硫酸
アルマイト法で陽極酸化し、酢酸ニッケルで封孔処理し
たものが好ましい。

また、導電性基体は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めてもよい。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて適宜の有機溶剤が使用され、該有機
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の
脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四
塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類
等種々の溶剤が例示され、一種または二種以上混合して
用いられる。また、上記各塗布液を調製する際、分散
性、塗工性等をよくするため、界面活性剤、シリコーン
オイルなどのレベリング剤、あるいはターフェニル、ハ
ロナフトキノン類、アセナフチレンなどの従来公知の増
感剤等、種々の添加剤を併用していてもよい。上記シリ
コーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンが好ま
しい。

上記各塗布液などは、従来慣用の混合分散方法、例え
ば、ペイントシェーカー、ミキサー、ボールミル、サン
ドミル、アトライター、超音波分散器等を用いて調製す
ることができ、得られた分散液などの塗布に際しては、
従来慣用のコーティング方法、例えば、ディップコーテ
ィング、スプレーコーティング、スピンコーティング、
ローラーコーティング、ブレードコーティング、カーテ
ンコーティング、バーコーティング法等が採用される。

本発明における電子写真感光体の単層型感光体は、適宜
の厚みを有してもよいが、15〜30μｍ、特に18〜27μｍ
の厚みを有するものが好ましい。

（実施例）以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１ポリ（4,4′−シクロヘキシリデンジフェニル）カーボ
ネート（三菱瓦斯化学社製、商品名ポリカーボネート
Ｚ）100重量部,N,N′−ジ（3,5−ジメチルフェニル）ペ
リレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド８重量
部、オキソチタニルフタロシアニン0.1重量部、3,3′−
ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−４−メチルフェ
ニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミン95重量
部、Ｎ−メチル−３−カルバゾリルアルデヒド N,N−
ジフェニルヒドラゾン５重量部、酸化防止剤（川口化学
社製、アンテージBHT）５重量部、シリコーンオイル
（信越化学社製）0.01重量部および所定量のテトラヒド
ロフランを用い、超音波分散器にて単層型感光層用分散
液を調製すると共に、約８μｍにアルマイト処理された
アルミニウム素管上に塗布し、約100℃で熱処理を加え
ることにより、厚み約23μｍの感光層を有する電子写真
感光体を作製した。

実施例２実施例１の材料に加えて、９−カルバゾリルイミノフル
オレン10重量部を用いて、上記実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製した。

実施例３実施例１の3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−
４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジ
アミンを70重量部用い、Ｎ−メチル−３−カルバゾリル
アルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾンに代えてN,N′
−ビス（３−トリル）−N,N′−ビス（４−トリル）−
1,3−フェニレンジアミン30重量部を用いて、上記実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

実施例４実施例３の材料に加えて、９−カルバゾリルイミノフル
オレン10重量部を用いて、上記実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製した。

実施例５実施例１の3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−
４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジ
アミンを30重量部用い、Ｎ−メチル−３−カルバゾリル
アルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾンに代えてN,N,
N′,N′−テトラキス（３−トリル）−1,3−フェニレン
ジアミン70重量部を用いて、上記実施例１と同様にして
電子写真感光体を作製した。

実施例６実施例１の3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−
４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジ
アミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（６−メチルナフ
チル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル95重量部を用
い、さらに９−カルバゾリルイミノフルオレン10重量部
を加える以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製した。

実施例７実施例１の3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−
４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジ
アミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（６−メチルナフ
チル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニルを30重量部用
い、Ｎ−メチル−３−カルバゾリルアルデヒド N,N−
ジフェニルヒドラゾンに代えてN,N,N′,N′−テトラキ
ス（３−トリル）−1,3−フェニレンジアミン70重量部
を用いて、上記実施例１と同様にして電子写真感光体を
作製した。

実施例８実施例１の3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−
４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジ
アミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（3,5−ジメチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニルを95重量部
用い、上記実施例１と同様にして電子写真感光体を作製
した。

実施例９実施例５の3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−
４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジ
アミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（６−メチルナフ
チル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ジフェニルを30重量部用
い、上記実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し
た。

比較例１実施例１の材料において、Ｎ−メチル−３−カルバゾリ
ルアルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾンを用いず、
3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−４−メチル
フェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミンを10
0重量部用いる以外は、上記実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

比較例２比較例１において、3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テト
ラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−
4,4′−ジアミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（3,5−
ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル
100重量部を用いる以外は、上記実施例１と同様にして
電子写真感光体を作製した。

比較例３比較例１において、3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テト
ラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−
4,4′−ジアミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（６−メ
チルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル100
重量部を用いる以外は、上記実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

比較例４比較例１において、3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テト
ラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−
4,4′−ジアミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（６−メ
チルナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ジフェニル100
重量部を用いる以外は、上記実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

比較例５実施例１の材料において、オキソチタニルフタロシアニ
ンを0.01重量部用いる以外は、上記実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

比較例６実施例１の材料において、オキソチタニルフタロシアニ
ンを0.20重量部用いる以外は、上記実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

比較例７実施例１の材料において、3,3−ジエチル−N,N,N′,N′
−テトラキス−４−メチルフェニル（1,1−ビフェニ
ル）−4,4′−ジアミンを用いず、Ｎ−メチル−３−カ
ルバゾリルアルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾンを1
00重量部用いる以外は、上記実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

評価試験（ａ）帯電特性、感光特性等上記各実施例および比較例で得られた電子写真用感光体
の帯電特性、感光特性を調べるため、ドラム感度試験機
（ジェンテック社製、ジェンテックシンシア 30M）
を用いて各感光体を正に帯電させ、それらの帯電電位
（表面電位）S.P（Ｖ）を測定した。また、ハロゲンラ
ンプにより露光し、前記帯電電位が1/2となるまでの時
間を求め、半減露光量E1/2（μJ/cm²）を算出した。ま
た、露光後、0.15秒経過後の表面電位を残留電位R.P
（Ｖ）とした。

（ｂ）繰り返し特性 1000回の繰り返し使用により表面電位が低下するか否か
を調べた。なお、上記感光体の繰り返し使用により、感
光体の表面電位が100V以上低下したものを×、50〜100V
の範囲内で低下したものを△、50V以下した低下しなか
ったものを○として評価した。

（ｃ）赤色再現性赤と同じ明度のグレー原稿を複写し、得られた複写物の
反射濃度を反射濃度計によって測定した後、を算出することで赤色再現性を調べた。赤色再現性が70
％以下のものを×、70〜100％の範囲内のものを△、100
％以上のものを○として評価した。

上記実施例および比較例で得られた各電子写真感光体の
帯電特性、感光特性、繰り返し特性および赤色再現性の
結果を表に示す。

表から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、い
ずれも半減露光量が小さく、感度が良好であり、帯電電
位が高く、しかも残留電位が小さい。また、繰り返し使
用しても表面電位が大きく変化せず、繰り返し特性に優
れている。

これに対して、比較例の感光体は、いずれも繰り返し使
用により表面電位の低下が見られた。

また、オキソチタニルフタロシアニンをペリレン系化合
物に対して0.62重量部より少なく添加した比較例５の感
光体は、実施例１の感光体に比べて感度が低く、残留電
位も大きくなっている。一方、1.88重量部より多く添加
した比較例６の感光体は、赤色再現性が悪くなってい
る。

（発明の効果）以上のように、本発明の感光体によれば、帯電特性、感
度、残留電位等の電子写真特性に優れ、さらに複写プロ
セスの繰り返しにおいても、表面電位の安定性に優れた
電子写真感光体を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂中に、電荷発生材料として下記一
般式〔Ｉ〕（式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、アルキル基を示す）で
表されるペリレン系化合物と、上記ペリレン系化合物10
0重量部に対して0.62乃至1.88重量部のオキソチタニル
フタロシアニンと、電荷輸送材料として下記一般式〔I
I〕〜〔Ｖ〕（式中、R⁵〜R²⁰は、同一または異なって、水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子
を示す;Yは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基またはハロゲン原子を示す;nは１〜３の整数を示
す;l、ｍ、ｏおよびｐは０〜２の整数を示す；但し、
R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は同時に水素原子でないものと
し、水素原子でない前記R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²のｌ、
ｍ、ｏおよびｐは、少なくとも１つが２であるものとす
る）で表されるジアミン誘導体の群から選ばれる少なくとも
一種の化合物と、さらに、下記一般式〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合
物、下記一般式〔VII〕で表されるフルオレン系化合
物、下記一般式〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジア
ミン系化合物よりなる群の中から少なくとも一種を選択
して含有する感光層を、導電性基体上に形成することを
特徴とする電子写真感光体。（式中、R²¹は水素原子またはアルキル基を示す）（式中、R²²、R²³、R²⁴およびR²⁵は、水素原子またはア
ルキル基を示す）（式中、R²⁶、R²⁷、R²⁸およびR²⁹、R³⁰は、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、それぞれフェ
ニル基に置換しなくてもまた、置換し得る限り何個置換
してもよく、またすべての置換基は同一でも、それぞれ
互いに異なっていてもよい）
【請求項２】前記感光層が、酸化防止剤を含有する請求
項第１項又は第２項記載の電子写真感光体。
【請求項３】ペリレン系化合物が、N,N′−ビス（3,5−
ジメチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボ
キシジイミドである請求項第１項記載の電子写真感光
体。
【請求項４】R⁵〜R²⁰が、同一または異なって、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基また
ハロゲン原子である請求項第１項記載の電子写真感光
体。
【請求項５】Ｙが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である請求項
第１項記載の電子写真感光体。