JPH0739377B2 - 四級アンモニウム塩の陰イオン交換方法 - Google Patents
四級アンモニウム塩の陰イオン交換方法Info
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- JPH0739377B2 JPH0739377B2 JP61174621A JP17462186A JPH0739377B2 JP H0739377 B2 JPH0739377 B2 JP H0739377B2 JP 61174621 A JP61174621 A JP 61174621A JP 17462186 A JP17462186 A JP 17462186A JP H0739377 B2 JPH0739377 B2 JP H0739377B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、四級アンモニウム臭化物を陰イオン交換する
ことによって対応する四級アンモニウムの無機酸塩を製
造する方法に関する。
ことによって対応する四級アンモニウムの無機酸塩を製
造する方法に関する。
本発明の方法で得られる四級アンモニウムの無機塩は、
相関移動触媒などの各種触媒として使用されるほか、各
種の水系又は／及び有機系の電解液のための電解質、さ
らには各種の添加物、薬品として幅広い分野で使用され
る有用な有機化合物である。
相関移動触媒などの各種触媒として使用されるほか、各
種の水系又は／及び有機系の電解液のための電解質、さ
らには各種の添加物、薬品として幅広い分野で使用され
る有用な有機化合物である。
四級アンモニウム臭化物の陰イオン交換法としては古く
からいくつかの方法が知られている。例えば、下記に示
すような反応式に従って合成する方法が提案されてい
る。すなわち、四級アンモニウム臭化物を四級アンモニ
ウム水酸化物に転換したのち（反応1a）無機酸によって
中和処理する方法（反応1b）、四級アンモニウム臭化物
を無機酸と反応させ、対応する無機酸塩が不溶な溶媒を
選定することにより析出分離する方法（反応２）、四級
アンモニウム臭化物と無機酸のアルカリ金属塩とを反応
させ、無機酸塩を析出または抽出による得る方法（反応
３）、さらには四級アンモニウム臭化物と無機酸の銀塩
を反応させて臭化銀を析出させて液から目的物を得る
方法（反応４）などを例示することができる。
からいくつかの方法が知られている。例えば、下記に示
すような反応式に従って合成する方法が提案されてい
る。すなわち、四級アンモニウム臭化物を四級アンモニ
ウム水酸化物に転換したのち（反応1a）無機酸によって
中和処理する方法（反応1b）、四級アンモニウム臭化物
を無機酸と反応させ、対応する無機酸塩が不溶な溶媒を
選定することにより析出分離する方法（反応２）、四級
アンモニウム臭化物と無機酸のアルカリ金属塩とを反応
させ、無機酸塩を析出または抽出による得る方法（反応
３）、さらには四級アンモニウム臭化物と無機酸の銀塩
を反応させて臭化銀を析出させて液から目的物を得る
方法（反応４）などを例示することができる。
R4N Br →R4N OH （反応1a） R4N OH ＋Ｈ Ａ →R4N Ａ ＋H2O （反応1b） R4N Br ＋Ｈ Ａ →R4N Ａ ↓＋HBr （反応２） R4N Br ＋Na Ａ →R4N Ａ ＋NaBr （反応３） R4N Br ＋Ag Ａ →R4N Ａ ＋AgBr↓ （反応４） 反応1aによる四級アンモニウム水酸化物の製造法として
は、適当な溶媒に溶かした四級アンモニウム臭化物を四
級アンモニウム水酸化物型のイオン交換樹脂と反応させ
る方法、四級アンモニウム臭化物を液状媒体中でアルカ
リ金属水酸化物と反応させる方法、電気化学的方法によ
り臭素イオンをBr2として分離し、水酸化物を得る方
法、さらには銀化合物を用いる方法などが知られてい
る。
は、適当な溶媒に溶かした四級アンモニウム臭化物を四
級アンモニウム水酸化物型のイオン交換樹脂と反応させ
る方法、四級アンモニウム臭化物を液状媒体中でアルカ
リ金属水酸化物と反応させる方法、電気化学的方法によ
り臭素イオンをBr2として分離し、水酸化物を得る方
法、さらには銀化合物を用いる方法などが知られてい
る。
しかしながら、反応1aによるいずれの方法も四級アンモ
ニウム水酸化物の製法として高価な方法であり、又一般
に四級アンモニウム水酸化物中の臭素イオンを完全に除
くことは困難であるので、反応1bによる中和生成物の純
度に問題を生ずることが多い。また、反応２および３の
方法においては、目的とする四級アンモニウム無機酸塩
中の臭素イオンの除去はかなり困難であり、高純度の四
級アンモニウム無機酸塩を得る製造法としては不適当で
ある。反応４に基づく方法は定量的な反応を行わせる方
法としては好ましいものと考えられるが、原料となる無
機酸の銀塩がきわめて高価であり、工業的に採用できる
方法とは言い難い。
ニウム水酸化物の製法として高価な方法であり、又一般
に四級アンモニウム水酸化物中の臭素イオンを完全に除
くことは困難であるので、反応1bによる中和生成物の純
度に問題を生ずることが多い。また、反応２および３の
方法においては、目的とする四級アンモニウム無機酸塩
中の臭素イオンの除去はかなり困難であり、高純度の四
級アンモニウム無機酸塩を得る製造法としては不適当で
ある。反応４に基づく方法は定量的な反応を行わせる方
法としては好ましいものと考えられるが、原料となる無
機酸の銀塩がきわめて高価であり、工業的に採用できる
方法とは言い難い。
一般に四級アンモニウム臭化物と無機酸を混合した場
合、下記反応５に示す平衡関係に基づいて、目的とする
四級アンモニウムの無機酸塩が生成する。
合、下記反応５に示す平衡関係に基づいて、目的とする
四級アンモニウムの無機酸塩が生成する。
R4N Br ＋Ｈ Ａ R4N Ａ ＋HBr （反応５） この反応系から目的とする四級アンモニウム塩（R4N
Ａ ）を取り出す方法として先に述べたいくつかの方法
か考えられるが、反応５は平衡状態にあることから目的
とする塩から原料の塩（R4N Br ）を除くことは難し
い。この平衡が目的とする塩の方に著しく片寄っていた
としても、HBrを完全に除くことも必ずしも容易な方法
ではない。
Ａ ）を取り出す方法として先に述べたいくつかの方法
か考えられるが、反応５は平衡状態にあることから目的
とする塩から原料の塩（R4N Br ）を除くことは難し
い。この平衡が目的とする塩の方に著しく片寄っていた
としても、HBrを完全に除くことも必ずしも容易な方法
ではない。
本発明者らは、これらの工業的製法に関する問題点を解
決すべく、種々の観点から鋭意検討を加え、従来の方法
に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物の
純度を高める新しい技術を確立し、本発明に到達したも
のである。
決すべく、種々の観点から鋭意検討を加え、従来の方法
に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物の
純度を高める新しい技術を確立し、本発明に到達したも
のである。
すなわち、本発明は、四級アンモニウム臭化物と無機酸
とから陰イオン交換により対応する四級アンモニウムの
無機塩を製造する方法において、過酸化水素水を用いる
ことにより臭素を生成させ、生成してくる臭素を除去す
ることを特徴とする四級アンモニウム塩の陰イオン交換
方法を提案するものである。
とから陰イオン交換により対応する四級アンモニウムの
無機塩を製造する方法において、過酸化水素水を用いる
ことにより臭素を生成させ、生成してくる臭素を除去す
ることを特徴とする四級アンモニウム塩の陰イオン交換
方法を提案するものである。
発明の具体的説明 本発明で原料となる四級アンモニウム臭化物と、四級ア
ンモニウムカチオンとして、直鎖アルキル基、分枝鎖ア
ルキル基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む
テトラアルキルアンモニウムカチオン、四級脂環式アル
キルアンモニウムカチオン、ヘテロ環芳香族を有する四
級アンモニウムカチオンなどを包含する臭化物である。
さらに、具体的な例示としては、臭化テトラメチルアン
モニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウ
ム、臭化トリフェニルメチルアンモニウム、臭化トリエ
チルメチルアンモニウム、臭化トリエチル−ｉ−プロピ
ルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム
および臭化ジ−ｉ−プロピルジメチルアンモニウムなど
のテトラアルキルアンモニウム臭化化物、臭化−N,N−
ジメチルピロリジニウム、臭化−N,N−エチルメチルピ
ロリジニウム、臭化−N,N−ｎ−オクチルメチルピロリ
ジニウム、臭化−N,N−ジメチルピペリジニウム、臭化
−N,N−エチルメチルピペリジニウム、臭化−N,N−ジメ
チルヘキサメチレンイミニウム、臭化−N,N−ジメチル
モルホリニウムなどの四級脂環式アルキルアンモニウム
臭化物、臭化Ｎ−メチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブ
チルピリジニウム、臭化−Ｎ−ベンジルピリジニウム、
臭化−（４−ジメチルアミノ）−１−エチルピリジニウ
ム、臭化−１−メチル−4,4′−ジピリジニウム、臭化
−１−メチル−３−エチルイミダソリウム、臭化−1,3
−ジメチルベンズイミダゾリウム、臭化−Ｎ−メチルキ
ノリウムなどのヘテロ環芳香族を有する四級アンモニウ
ム臭化物などを挙げることができる。
ンモニウムカチオンとして、直鎖アルキル基、分枝鎖ア
ルキル基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む
テトラアルキルアンモニウムカチオン、四級脂環式アル
キルアンモニウムカチオン、ヘテロ環芳香族を有する四
級アンモニウムカチオンなどを包含する臭化物である。
さらに、具体的な例示としては、臭化テトラメチルアン
モニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウ
ム、臭化トリフェニルメチルアンモニウム、臭化トリエ
チルメチルアンモニウム、臭化トリエチル−ｉ−プロピ
ルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム
および臭化ジ−ｉ−プロピルジメチルアンモニウムなど
のテトラアルキルアンモニウム臭化化物、臭化−N,N−
ジメチルピロリジニウム、臭化−N,N−エチルメチルピ
ロリジニウム、臭化−N,N−ｎ−オクチルメチルピロリ
ジニウム、臭化−N,N−ジメチルピペリジニウム、臭化
−N,N−エチルメチルピペリジニウム、臭化−N,N−ジメ
チルヘキサメチレンイミニウム、臭化−N,N−ジメチル
モルホリニウムなどの四級脂環式アルキルアンモニウム
臭化物、臭化Ｎ−メチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブ
チルピリジニウム、臭化−Ｎ−ベンジルピリジニウム、
臭化−（４−ジメチルアミノ）−１−エチルピリジニウ
ム、臭化−１−メチル−4,4′−ジピリジニウム、臭化
−１−メチル−３−エチルイミダソリウム、臭化−1,3
−ジメチルベンズイミダゾリウム、臭化−Ｎ−メチルキ
ノリウムなどのヘテロ環芳香族を有する四級アンモニウ
ム臭化物などを挙げることができる。
アニオン交換反応において用いられる無機酸原料として
は、比較的強酸に属するものが使用できる。より具体的
には、無機酸のpKaの２以下のものが好ましい原料であ
る。これらの具体的な例として、HClO4,HBF4,H2SO4,HNO
3,H3PO4,HPF6,HSbF6,HAsF6,HOSO2Cl,H2CrO4,H2S2O6,HMn
O4,HReO4,H2SeO4,HSCNなとを挙げることができる。
は、比較的強酸に属するものが使用できる。より具体的
には、無機酸のpKaの２以下のものが好ましい原料であ
る。これらの具体的な例として、HClO4,HBF4,H2SO4,HNO
3,H3PO4,HPF6,HSbF6,HAsF6,HOSO2Cl,H2CrO4,H2S2O6,HMn
O4,HReO4,H2SeO4,HSCNなとを挙げることができる。
四級アンモニウム臭化物に対する無機酸は当量比におい
て通常1.0〜2.0、より好ましくは1.01〜1.5の範囲で使
用する。また、過酸化水素水として添加される過酸化水
素の使用量は理論量以上で用いられるが、通常理論値の
50％増までの範囲で使用する。
て通常1.0〜2.0、より好ましくは1.01〜1.5の範囲で使
用する。また、過酸化水素水として添加される過酸化水
素の使用量は理論量以上で用いられるが、通常理論値の
50％増までの範囲で使用する。
本発明の方法において、過酸化水素は容易にHBrを酸化
し、下記の反応を進行せしめる。
し、下記の反応を進行せしめる。
2HBr＋H2O2→Br2＋2H2O （反応６） 反応６によってBr2を生成し、反応５は完全に右辺に平
衡がずれることとなる。
衡がずれることとなる。
反応方式は本発明の趣旨を満足するかぎりにおいて任意
な方法を採用することが可能であるが、例えば次の様な
手順で行うことができる。所定量の四級アンモニウム臭
化物と無機酸（多くの場合水溶液）を混合した溶液に対
して、過酸化水素水を徐々に滴下してゆくと前記（反応
６）に従ってBr2の生成が認められる。溶液中に不活性
ガス（例えば窒素ガス）を吹き込むことによって反応に
よって生成したBr2を系外に抜き出す。この際、反応温
度は常温から150℃の範囲で制御されるが、Br2を蒸気と
して抜き出すのに適度な温度が設定される。あまり温度
を高く設定すると反応溶液から固形物の析出又は乾固が
起り反応が円滑に進行しなくなる事態が発生するので、
反応進行に適当な温度を設定するかやや沸点の高い溶媒
を併用することが望ましい。反応で生成してくるBr2の
反応系外への抜き出し方法の他の例としては、減圧下で
Br2を系外に除く方法などが考えられる。
な方法を採用することが可能であるが、例えば次の様な
手順で行うことができる。所定量の四級アンモニウム臭
化物と無機酸（多くの場合水溶液）を混合した溶液に対
して、過酸化水素水を徐々に滴下してゆくと前記（反応
６）に従ってBr2の生成が認められる。溶液中に不活性
ガス（例えば窒素ガス）を吹き込むことによって反応に
よって生成したBr2を系外に抜き出す。この際、反応温
度は常温から150℃の範囲で制御されるが、Br2を蒸気と
して抜き出すのに適度な温度が設定される。あまり温度
を高く設定すると反応溶液から固形物の析出又は乾固が
起り反応が円滑に進行しなくなる事態が発生するので、
反応進行に適当な温度を設定するかやや沸点の高い溶媒
を併用することが望ましい。反応で生成してくるBr2の
反応系外への抜き出し方法の他の例としては、減圧下で
Br2を系外に除く方法などが考えられる。
上記の反応によって陰イオン交換された目的生成物を含
む留分は過剰な無機酸、過酸化水素等を含んでいるの
で、適当な溶媒を用いて再結晶を行うことによって、高
純度で目的生成物を得ることができる。
む留分は過剰な無機酸、過酸化水素等を含んでいるの
で、適当な溶媒を用いて再結晶を行うことによって、高
純度で目的生成物を得ることができる。
本発明の方法によれば、効率的に陰イオン交換反応を行
いうると同時に、目的とする四級アンモニウムの無機塩
中の残存する臭素イオンの含量を極めて少なくすること
が可能である。
いうると同時に、目的とする四級アンモニウムの無機塩
中の残存する臭素イオンの含量を極めて少なくすること
が可能である。
本発明による過酸化水素の効果は、目的とする反応を温
和な条件で完結させるとともに、目的生成物中の不純物
として問題となる臭素イオンを実質的に完全除去するこ
とを可能とするものである。
和な条件で完結させるとともに、目的生成物中の不純物
として問題となる臭素イオンを実質的に完全除去するこ
とを可能とするものである。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例−１ 四つ口フラスコにN2バブリング管、温度計を取り付けた
反応器に臭化ジメチルピロリジニウム180g及び40％HBF4
水溶液230.5g（理論量の1.05倍）を仕込み、N2バブリン
グ下30℃の反応温度において35％過酸化水素水58gを30
分かけて滴下した。その後30℃で1.5時間さらに40℃で
４時間反応を継続したところ、Br2の発生はなくなり反
応液は淡黄色を呈した。尚、反応期間中に水が蒸発し、
反応液がスラリー状態となったので水を追加投入した。
この反応液をロータリーエバポレーターで濃縮したの
ち、イソプロパノール300gを加え、60℃で完全溶解させ
たのち、５℃で一昼夜放置した。この溶液を別して、
ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの結晶
175.8g（94.0％収率）を得。この結晶をイオンクロマト
グラフィーで分析したところ、臭素イオンの含量は5ppm
以下であり、高純度の目的物が得られていることが確認
された。
反応器に臭化ジメチルピロリジニウム180g及び40％HBF4
水溶液230.5g（理論量の1.05倍）を仕込み、N2バブリン
グ下30℃の反応温度において35％過酸化水素水58gを30
分かけて滴下した。その後30℃で1.5時間さらに40℃で
４時間反応を継続したところ、Br2の発生はなくなり反
応液は淡黄色を呈した。尚、反応期間中に水が蒸発し、
反応液がスラリー状態となったので水を追加投入した。
この反応液をロータリーエバポレーターで濃縮したの
ち、イソプロパノール300gを加え、60℃で完全溶解させ
たのち、５℃で一昼夜放置した。この溶液を別して、
ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの結晶
175.8g（94.0％収率）を得。この結晶をイオンクロマト
グラフィーで分析したところ、臭素イオンの含量は5ppm
以下であり、高純度の目的物が得られていることが確認
された。
実施例−２ ロータリーエバポレーター中に臭化ジメチルピロリジニ
ウム540.3g、40％HBF4水溶液678.3g（理論量の1.03倍）
を仕込み、30℃のバス温中で溶液を回転混合させる中
に、35％過酸化水素水174.9gを若干の減圧下で吸引しな
がら30分間で徐々に添加した。その後、ロータリーエバ
ポレーターを20〜30mmHgの減圧下において30℃で1.5時
間、40℃で４時間反応したところ、反応後期ではBr2の
発生は全く認められなくなった。尚、反応期間中に水が
蒸発し、反応液がスラリー状態となったので２回水を追
加投入した。反応終了後、反応液はスラリー状態となっ
ていたが、これにイソプロパノール1,180gを投入し、60
℃で完全溶解させたのち、液を５℃で一昼夜放置した。
この溶液を別して、ジメチルピロリジニウムテトラフ
ルオロボレートの結晶544.7g（97.1％収率）を得た。こ
の結晶中の臭素イオン含量は5ppm以下であった。
ウム540.3g、40％HBF4水溶液678.3g（理論量の1.03倍）
を仕込み、30℃のバス温中で溶液を回転混合させる中
に、35％過酸化水素水174.9gを若干の減圧下で吸引しな
がら30分間で徐々に添加した。その後、ロータリーエバ
ポレーターを20〜30mmHgの減圧下において30℃で1.5時
間、40℃で４時間反応したところ、反応後期ではBr2の
発生は全く認められなくなった。尚、反応期間中に水が
蒸発し、反応液がスラリー状態となったので２回水を追
加投入した。反応終了後、反応液はスラリー状態となっ
ていたが、これにイソプロパノール1,180gを投入し、60
℃で完全溶解させたのち、液を５℃で一昼夜放置した。
この溶液を別して、ジメチルピロリジニウムテトラフ
ルオロボレートの結晶544.7g（97.1％収率）を得た。こ
の結晶中の臭素イオン含量は5ppm以下であった。
実施例−３ 臭化テトラエチルアンモニウム20g、40％HBF4水溶液21.
94g及び35％過酸化水素水5.55％を用いた以外は実施例
−１と同じ反応方法によってテトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレートを合成したところ、再結晶後の
収量として20.4gの目的生成物を得た。結晶収率は98.5
％であり、結晶中の臭素イオン含量は5ppm以下であっ
た。
94g及び35％過酸化水素水5.55％を用いた以外は実施例
−１と同じ反応方法によってテトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレートを合成したところ、再結晶後の
収量として20.4gの目的生成物を得た。結晶収率は98.5
％であり、結晶中の臭素イオン含量は5ppm以下であっ
た。
実施例−４ 臭化ジエチルピロリジニウム104g、40％HBF4水溶液128g
及び35％過酸化水素水32.4gを用いた以外は実施例−１
と同じ反応方法によってジエチルピロリジニウムテトラ
フルオロボレートを合成したところ、再結晶後の収量と
して99gの目的生成物を得た。結晶収率は92.1％であ
り、結晶中の臭素イオン含量は5ppm以下であった。
及び35％過酸化水素水32.4gを用いた以外は実施例−１
と同じ反応方法によってジエチルピロリジニウムテトラ
フルオロボレートを合成したところ、再結晶後の収量と
して99gの目的生成物を得た。結晶収率は92.1％であ
り、結晶中の臭素イオン含量は5ppm以下であった。
実施例−５ 臭化テトラエチルアンモニウム21g、硫酸10g、水10g及
び35％過酸化水素水5.8gを用いた以外は実施例−と同様
な反応方法によってEt4NHSO4を合成したところ、再結晶
後の収量として21.5gの目的生成物を得た（結晶収率94.
6％）。
び35％過酸化水素水5.8gを用いた以外は実施例−と同様
な反応方法によってEt4NHSO4を合成したところ、再結晶
後の収量として21.5gの目的生成物を得た（結晶収率94.
6％）。
実施例−６ 臭化テトラエチルアンモニウム21g、硫酸6.5g、水10g及
び35％過酸化水素5.8gを用いた以外は実施例−１と同様
な反応方法によってEt4NNO3を合成したところ、再結晶
後の収量として18.9gの目的生成物を得た（結晶収率98.
3％）。
び35％過酸化水素5.8gを用いた以外は実施例−１と同様
な反応方法によってEt4NNO3を合成したところ、再結晶
後の収量として18.9gの目的生成物を得た（結晶収率98.
3％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/22 213/74 215/10 223/04 233/58 235/04 295/02 Ｚ
Claims (1)
- 【請求項１】四級アンモニウム臭化物と無機酸とから陰
イオン交換により対応する四級アンモニウムの無機酸塩
を製造する方法において、過酸化水素水を用いることに
より臭素を生成させ、生成した臭素を除去することを特
徴とする四級アンモニウム塩の陰イオン交換方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61174621A JPH0739377B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 四級アンモニウム塩の陰イオン交換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61174621A JPH0739377B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 四級アンモニウム塩の陰イオン交換方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330454A JPS6330454A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0739377B2 true JPH0739377B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=15981793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61174621A Expired - Fee Related JPH0739377B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 四級アンモニウム塩の陰イオン交換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739377B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348388A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-12-18 | Stella Chemifa Corp | Ｒ１ｒ２ｒ３ｒ４ｎ＋・ｂｆ４−で表される４級アルキルアンモニウム塩の製造方法 |
| JP4786158B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2011-10-05 | 三洋化成工業株式会社 | 電解液用電解質の製造方法 |
-
1986
- 1986-07-24 JP JP61174621A patent/JPH0739377B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330454A (ja) | 1988-02-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |