JPH0747084B2 - 吸着剤による有価物の捕集方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は吸着剤により溶液から有価物を捕集する方法に
関するものである。

さらに詳しくは、鉱石、鉱滓、廃触媒、スクラップなど
を酸又はアルカリで浸出した液のごとく、固体不純物粒
子が混在していたり不純物が過飽和に溶解している有価
物溶液から有価物を吸着し捕集する方法に関するもので
ある。

（従来方法） 吸着剤を使用して気体や液体から有価物を分離捕集する
吸着操作としては、吸着剤が気体や液体に接触する状態
によって接触過方式（攪拌槽方式）、固定層方式、移
動層方式、流動層方式に分類され、吸着剤の種類、形
状、性状又接触させる気体及び液体の種類、性状、更に
は捕集、再生の方法、処理量、経済性等により適宜選択
される。

接触過方式は粉末あるいは粒状の吸着剤を液に混合
し、攪拌によって懸濁せしめて吸着を行なう方法であ
り、回分式による。

固定層吸着方式は吸着剤を充填した層に気体や液体を通
して吸着を行なう。

又、移動量吸着方式は吸着剤の移動層によって連続的に
吸着を行なう方式で、吸着剤を連続的に循環、降下さ
せ、気体や液体を向流接触させるもので、吸着剤の循環
等装置、操作が複雑となる。

流動層吸着方式は、気体や液体の上向き流により吸着剤
を浮遊、流動させながら吸着剤を層外に出すことなく、
吸着を行なうもので、工業的にはこれを何段か積上げた
多段の流動層を使用することが多い。しかし、吸着効果
が悪く、又気体や液体の上向き流速度によっては、粒径
の小さい吸着剤が層外にとび出すという欠点がある。

吸着操作としては、一般に吸着塔に充填された吸着剤の
固定層に気体や液体を通して有価物の吸着を行なう固定
層方式が、装置や操作が簡単で、且つ効率の良い吸着が
できるためによく採用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 有価物含有の溶液は、その溶液の由来から、不溶の固体
不純物粒子や不純物を過飽和に溶存している場合が多
い。この様な溶液を吸着剤の固定層に流通させて有価物
を吸着させて行くと吸着剤の層の空隙に固体粒子や過飽
和に溶存した不純物が析出、付着して行き、吸着剤の層
の空隙を閉塞するため空隙率が小さくなり、急激な通液
圧損の増加と通液量の低下を来たす。

このような場合は運転を停止して閉塞物を除去するかあ
るいは通液方向を切替える逆流通液により固定層に蓄積
した閉塞物を除去する等の方法が考えられるが、これで
は、有価物吸着が中断し、多大な時間ロスと煩雑な操作
も加わり設備としての能力低下を来たし、工業的には重
大な問題である。

又、あらかじめ該溶液中の固体粒子を除くとすれば、沈
降分離、遠心分離などで大きい粒子を除いた後さらに10
0μｍ以下の小粒子も過などで除く必要があり、過飽
和に溶存している成分を除くとすれば、冷却した上長時
間かけて析出させさらに沈降分離、遠心分離、過など
の操作を要する。

本発明では、主として、鉱石、鉱滓、廃触媒、希有金属
及び貴金属のスクラップなどを酸またはアルカリなどで
浸出したごとき不溶の固体不純物粒子が混在したり不純
物を過飽和に溶存している溶液から、該溶液にあらかじ
め手数のかかる処置を施さず、かつ、簡単な装置や操作
で、効率よく吸着剤により有価物を吸着捕集する方法を
提供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明は、固体不純物粒子が混在及び／又は不純物が過
飽和に溶存している有価物含有溶液を容器内に集積させ
た固体粒状の吸着剤層へ流通させ、該溶液中の有価物を
捕集する方法において、該吸着剤層が該容器の出口側に
設けた多孔性支持板で捕集されてなり、かつ該吸着剤層
を解（ほぐ）しながら該溶液を流通させることを特徴と
する方法である。

本発明において、固体不純物粒子が混在及び／又は不純
物が過飽和に溶解している有価物含有溶液とは、有価物
が吸着剤により吸着回収することができるものであれ
ば、どのような溶液にでも適用できるが、一般にはガリ
ウム、ウラン、インジウム、ゲルマニウム、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム、白金、モリブデン、ニオ
ブ、タンタル、希土類等希有金属、貴金属の有価物を含
有する鉱石、鉱滓、スクラップ、又は廃触媒を酸又はア
ルカリで浸出した液が挙げられる。

より具体的にはボーキサイトをアルカリで浸出したバイ
ヤー法アルミン酸ナトリウム水溶液、亜鉛鉱滓、黒鉱、
煙灰等を硫酸で浸出した液、自動車排気ガス酸化用触
媒、石油改質用触媒等の廃触媒を酸またはアルカリで浸
出した液などである。

該溶液の粘度は１〜100CPである。該溶液に含有される
固体不純物粒子は金属水酸化物、金属粒子、リン酸ソー
ダ、シリカ等溶媒に不溶あるいは難溶性の無機物であ
り、その大きさは一般に通常の沈降もしくは分離が比較
的困難な100μｍ以下で、且つ吸着剤粒子間の空隙を通
り抜けることができ難い１μｍ以上の粒径のものが相当
する。

過飽和に溶解している不純物成分は、浸出させる原材料
に由来し、例えばパナジウム、ヒ素、リン、フッ素など
の無機化合物やシュウ酸、フミン酸など有機化合物があ
る。

本発明の実施に際して使用される吸着剤は、溶液中の有
価物の吸着能を有するものであれば、どのようなもので
も使用でき、適宜予備実験により選択すればよい。

このような吸着剤としては、たとえば分子中に（Ａ）＝
NOH基と、（Ｂ）前記（Ａ）官能基と吸着する有価物イ
オンを介してキレート結合を形成し得る官能基を有する
樹脂または化合物、前記官能基の金属塩を有する樹脂ま
たは化合物、オキシンリガンドを有する樹脂または化合
物、−NH₂、−OH、−N(CH₃)₂、 ＝Ｏ、−SH、＝Ｓ、＝NOH、−NHOH、−CS₂H、−COOH、
−PO₂、NHCH₂CH_{2 n}、NH₂、 等の官能基を一つまたはそれ以上含有する樹脂または化
合物を用いることができる。より具体的には、アミン反
応性基又は１級及び／又は２級のアミノ基を有したアク
リロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体等ニトリル基
を有する重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル等の重合体にヒド
ロキシルアミン、ジエチレントリアミン、グアニジン、
ヒドラジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、2,4−ジアミノフェノール、2,2
−ジヒドロキシ−５−ジエチレントリアミノ−N,N−エ
タンジイリデンジアニリン、アセチルアセトン、オキザ
リルクロリド、二硫化炭素、イミノジ酢酸、モノクロル
酢酸等を反応させて得たＮ、Ｏ、Ｓの如きルイス塩基性
原子を複数個有する官能基を有する樹脂又は化合物、ま
たはこれらの樹脂及び化合物を多孔性担体に含浸させた
吸着剤等が挙げられる。

本発明で使用する吸着剤の粒径は、処理溶液に含まれる
固体不純物粒子または析出不純物より大きければ特に制
約はない。吸着剤と固体不純物粒子を分離するために
は、固体不純物粒子の最大粒径よりもさらに50μｍ以上
の大きい径の吸着剤が推奨される。

一般には150〜1000μｍの粒径の吸着剤が好ましく採用
される。又、吸着剤の使用量は特に制約はなく、処理溶
液中の有価物濃度、使用する吸着剤の種類等により適宜
予備実験によりきめればよい。

吸着剤の層は、有価物含有溶液と吸着剤との必要接触時
間と、有価物含有溶液の流通量とからその層の容積、層
の長さを決める。これらは適宜予備実験により求めるこ
とができる。

吸着剤の層は、流通液の出入口を持った容器に集積させ
て形成させる。

一般には容器の入口側及び出口側に吸着剤が流出しない
様金属製の網や多孔板などの多孔性支持板を取り付けて
充填するのが一般的である。本発明の吸着剤の層は、解
す操作を行なうためにこの入口側、出口側の支持板によ
って吸着剤を押し詰めるのではなく、若干の余裕の空間
を持たせて形成させる。

吸着剤は流通液の流れにより、出口側の支持板に集積し
層を成すので入口側の支持板は必ずしも必要ではない。
このことは流通液の入口側が上部で出口側が下部であれ
ば、液の流れによるほか重力によって吸着剤の層は下部
に形成するのは当然であるが、流通液の入口側が下部
で、出口側が上部でも液の流れにより、上部の出口側
に、吸着剤が集積し層を形成するからである。本発明方
法では、処理溶液の流通中に吸着剤層の空隙に固体不純
物粒子が付着したり、過飽和溶解の不純物成分が析出し
て空隙を詰め、液流通の障害となるのを、液の流通中に
吸着剤層を解すことによって防止する。

吸着剤層を解す操作は、混在する固体不純物粒子や析出
不純物が吸着剤の層を通過可能な空隙を持たせるために
連続的又は断続的に行う。

この解す方法としては、吸着剤の層を機械的に攪拌又は
振動させる方法、吸着剤の層に気体を吹込むか、液体を
噴射させて攪乱させる方法などがある。なかでも操作
上、装置上から吸着剤の層内で攪拌翼を回転させること
が好ましい。吸着剤の層の空隙は、下記のコーズニィー
コールマン（Kozeny−Corman）式 ΔP:圧力損失（吸着剤の層の出口と入口の圧力差） lp:層高（吸着剤の層の長さ） u:流体速度（該有価物含有液の流速） ε：空隙率（吸着剤の層の空隙率） μ：流体粘度（該有価物含有液の粘度）^g c:重力単位換算係数 Dp:粒子径（吸着剤の粒子径） により算出される。ここでΔＰが大きいと、吸着剤の層
を収納する設備の耐圧も大きくする必要があり又、該有
価物含有液を送出させるポンプ等もより高圧のものが必
要となるので、ΔＰは小さい方が望ましい。

さらに、吸着剤自体が外圧により変形するものであれ
ば、圧力損失ΔＰの増加に伴なう変形によって、二次的
に空隙率が著しく減少するため増々ΔＰが増加し、つい
には通液が不可能となる。これらを考慮すると通液中の
吸着剤の層の空隙率は0.3以上が望ましく、少くとも吸
着剤の層を解した時は空隙率は0.3以上とするのが好ま
しい。

この様にすれば、途中で中断することなく連続して吸着
剤が飽和吸着するまで該有価物含有液を通液できる。

以上の様にして、有価物を吸着捕集した吸着剤は公知の
方法で、有価物を溶離する。例えばガリウム、ウラン、
インジウム、ゲルマニウムは、塩酸、硫酸、硝酸、燐
酸、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢
酸等により、モリブデンは苛性ソーダ、硫化ソーダ、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等により
溶離するとか、加熱することにより有価物を分離する。

更に分離された有価物については公知の方法で収集し、
さらに精製する。例えばガリウムはガルミン酸ナトリウ
ムにして電解することによってガリウム金属としてウラ
ンは濃縮処理を行ない原子力燃料として、インジウムは
硫酸塩にして電解することによってインジウム金属とし
て、ゲルマニウムは中和、乾燥し硫化ゲルマニウムとし
更に必要に応じて還元処理に付してゲルマニウム金属と
して、モリブデンは実験化学講座,10,希有金属の製造、
昭和32年６月20日、丸善（株）発行記載等の方法にて化
学処理をして、それぞれ取得する。

（実施例） 以下、本発明方法を実施例により更に説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４ バイヤー法の煮詰工程後より得たNa₂O169g/l,Al₂O₃71g/
l,Ga0.189g/l,V0.38g/l,P0.18g/l,有機物濃度（蓚酸ソ
ーダとして）19.8g/lの組成の粒子径50μｍの水酸化ア
ルミニウム2g/lが存在するアルミン酸ナトリウム水溶液
（50℃，比重1.25）から成る試料を内径300mmφのカラ
ムに、中心粒径300μｍ、比重1.15〜1.30の以下に記す
吸着剤6lを入れ、攪拌機で十分に攪拌しながら11／分
で12時間通液したところ、カラム入口とカラム出口の圧
力差とガリウム吸着量は第１表に示すような結果を得
た。

比較例１〜４ 実施例１〜４と同じ試料を実施例１〜４で用いたと同じ
吸着剤、装置を用い、攪拌しない状態で11／分で通液
を行なった時の結果を第１表に示す。

吸着剤の種類 吸着剤Ａ ポリアクリロニトリルと塩酸ヒドロキシルアミンと水酸
化ナトリウム水溶液との反応により得たアミドキシム基
を有する樹脂を吸着剤Ａと称する。

吸着剤Ｂ ２−アミノメチルベンズアルドキシムとレゾルシンとホ
ルマリンを反応させて得た＝NOH基と−NH₂基と−OH基を
有する樹脂を吸着剤Ｂと称する。

吸着剤Ｃ ７−（5,5,7,7−テトラメチル−１−オクテン−３−イ
ル）−８−ヒドロキシキノリンとレゾルシンとホルマリ
ンを活性炭に含浸させた後加熱し、溶媒不活性化処理さ
れたオキシンリガンドを有する吸着剤を得、吸着剤Ｆと
称する。

吸着剤Ｄ アクリロニトリルを活性炭に含浸させて重合して得たポ
リアクリロニトリル−活性炭の複合剤にヒドロキシルア
ミンとヒドラジンの水溶液を反応させ、＝NOH、−NH₂、
−NHNH₂、＝NH基を有する吸着剤を得、吸着剤Ｄと称す
る。

実施例５〜８ 実施例１〜４で用いたと同じ試料を40℃まで冷却し、不
純物が過飽和となった試料を実施例１〜４で用いたと同
じ吸着剤、装置で攪拌機で十分攪拌しながら11／分で
12時間通液したところ、カラム入口とカラム出口の圧力
差とガリウム吸着量は第２表に示すような結果を得た。

比較例５〜８ 実施例５〜８と同じ試料を、実施例５〜８で用いたと同
じ吸着剤、装置を用い、攪拌しない状態で11／分で通
液を行なった時の結果を第２表に示す。

実施例９ 750mg/lのモリブデンと100g/lの硫酸及び粒子径20〜60
μｍの固体不純物粒子0.7g/lを含有するモリブデン触媒
硫酸浸出液を内径20mmφのカラムに中心粒径450μｍ、
比重1.30の市販ジチオカルバミン酸基を有したキレート
樹脂スミキレート Ｑ−10（住友化学工業社製）85mlを
入れ、エヤーバブリングで十分に攪拌しながら、850ml/
時間で６時間通液した時のカラム入口とカラム出口の圧
力差とモリブデン吸着量を測定し、第３表の結果を得
た。

比較例９ 実施例９で用いたと同じ試料、吸着剤を用い、同装置で
攪拌しない状態で850ml/時間通液した時のカラム入口と
カラム出口の圧力差を測定し第３表の結果を得た。

実施例10〜12 内径30mmφのカラムに市販のアミドオキシム型キレート
樹脂デュオライト CS−346（ダイヤモンドシャムロッ
ク社製）、イミノジ酢酸型キレート樹脂スミキレート
MC−30（住友化学工業社製）、アミノメチレンホスホン
酸型キレート樹脂スミキレート MC−95（住友化学工業
社製）の350〜550μｍ粒径品各280ml充填し、エヤーバ
ブリングで攪拌しながら10〜50μｍ粒径の固体不純物粒
子0.07g/lを含む100mg/lのウランを含有するウラン富化
海水を1.4l/時間の速度で24時間通液したところ第４表
に示す結果を得た。

比較例10〜12 実施例10〜12で用いたと同じ試料、吸着剤を用い同装置
で攪拌しない状態で1.4l/時間で通液を行なったところ
第４表に示す結果を得た。

実施例13〜16 内径300mmφのカラムに市販のアミドオキシム型キレー
ト樹脂デュオライト CS−346（ダイヤモンドシャムロ
ック製）、アミノメチレンホスホン酸型キレート樹脂ス
ミキレートMC−95（住友化学工業社製）、イミノジ酢酸
型キレート樹脂スミキレート MC−30（住友化学工業社
製）、強塩基性イオン交換樹脂デュオライト Ａ−161
（ダイヤモンドシヤムロック社製）の350〜500μｍ粒径
品を各21を充填し、攪拌機で十分に攪拌しながら、亜
鉛濃度20g/l、インジウム濃度110mg/l、ゲルマニウム濃
度50mg/l、10〜50μｍ粒径の粒子0.5g/lを含むpH1.4、
粘度7.8cpの亜鉛鉱滓浸出液を210l/時間で６時間通液し
たところカラム入口と出口の圧力差、及びインジウム、
ゲルマニウム吸着量は第６表に示すような結果を得た。

比較例13〜16 実施例13〜16で用いたと同じ試料、吸着剤を用い、同装
置で攪拌しない状態で210l/時間の通液を行なった結果
を第６表に示した。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明は簡単な装置や操作で固体不
純物粒子が混在する溶液や不純物が過飽和に溶解した有
価物含有溶液をことさらに固体不純物粒子や、過飽和に
存在する不純物を除去することなく吸着剤の層に連続し
て通液することにより有価物を吸着収集しても、固体不
純物粒子や析出不純物による吸着剤層の閉塞などの障害
を防止することができ、連続して吸着剤の吸着能の飽和
まで吸着を可能にし、結果として有価物の捕集量、捕集
効率を高めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 43/00 Ｄ (72)発明者 藤本 清二 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−183810（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−22510（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体不純物粒子が混在及び／又は不純物が
   過飽和に溶解している希有金属又は貴金属の有価物含有
   溶液を容器内に集積させた固体粒状の吸着剤層へ流通さ
   せ、該溶液中の有価物を捕集する方法において、該吸着
   剤層が該容器の出口側に設けた多孔性支持板で捕集され
   てなり、かつ該吸着剤層を解しながら該溶液を流通させ
   ることを特徴とする方法。