JPH0749382B2

JPH0749382B2 - オレフイン混合物の選択的ヒドロフオルミル化方法

Info

Publication number: JPH0749382B2
Application number: JP63270444A
Authority: JP
Inventors: 五十雄清水; 泰男松村; 祐一徳本; 和道内田
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH02117634A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン
酸中間体として有用なオレフイン混合物中のビニル基を
選択的にヒドロフオルミル化する方法に関する。本発明
の方法で得られる生成物はα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオンアルデヒドおよび／またはα−（４−
（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオンアル
デヒドであり、これらは消炎効果の高い医薬、α−（４
−イソブチルフエニル）プロピオン酸（商品名：イブプ
ロフエン）を製造する上で重要な中間体である。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］ｐ−イソブチルスチレンをヒドロフオルミル化してα−
（４−イソブチルフエニル）プロピオンアルデヒドを得
る方法は、例えば特開昭61−24534号公報などの開示さ
れているが、目的とするヒドロフオルミル化反応と競合
する可能性のあるオレフインとｐ−イソブチルスチレン
との混合物をヒドロフオルミル化する技術は知られてい
ない。

例えば、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを酸化鉄系の脱
水素触媒の存在下で脱水素すれば、α−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸の製造原料となるｐ−イソブ
チルスチレンを有効に製造できるが、脱水素生成物はｐ
−イソブチルスチレンと下記化合物（Ｉ）および／また
は（II）とを含む混合物となる。この脱水素混合物からｐ−イソ
ブチルスチレンを蒸留等で高純度に分離精製してヒドロ
フオルミル化すると、蒸留塔内での熱重合などによりｐ
−イソブチルスチレンの損失が大きく、経済的に極めて
不利となる。そこで該脱水素生成物をそのまま、または
軽質分除去というような簡単な粗蒸留のみでヒドロフオ
ルミル化できれば経済的に甚だ有利になる。

しかしながら、上記不純物（Ｉ）および（II）は、ヒド
ロフオルミル化反応に活性なイソブテニル基を有するた
め目的とする反応と競合し、ヒドロフオルミル化工程の
効率を悪化させる。そこで上記混合物のビニル基のみを
選択的にヒドロフオルミル化する技術の開発が望まれ
る。

カルボニル化反応に対して活性な複数のオレフイン混合
物の特定なオレフインのみを選択的にヒドロフオルミル
化する方法については、その例が少ない。例えば特開昭
58−210033号および同59−110643号公報には、５−エチ
リデンビシクロ［2,2,1］ヘプテン−２のベンゼン環に
結合していない脂肪族不飽和二重結合をカルボニル化し
ているが、水素や一酸化炭素の導入量を調節することに
より、その一つの不飽和基のみをカルボニル化してい
る。また特開昭63−233945号公報には、特定のジオレフ
インの選択的ヒドロフオルミル化についての開示があ
る。同公報での置換基の付いたエテニル基は、活性なベ
ンジル位に水素を持たない構造であり本発明の方法とは
全く異なるものである。

本発明者らは、特定の構造を持つオレフイン混合物が、
特定の反応条件下で一酸化炭素と水素とを反応させて
も、その一方の不飽和基のみしかヒドロフオルミル化さ
れないことを見い出して本発明を完成させたものであ
る。

［課題を解決するための手段］即ち本発明は、下記式（Ｉ）、（II）およびｐ−イソブチルスチレンから成る群から選択され
た、少なくとも二種類の不飽和炭化水素を含むオレフイ
ン混合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、
一酸化炭素および水素と選択的に反応させることによ
り、ビニル基のみを選択的にヒドロフオルミル化して、
下記式（III）および／または（IV）にて表わされるα−アリールプロピオンアルデヒド誘導
体類を製造することを特徴とするオレフイン混合物の選
択的ヒドロフオルミル化方法に関する。

以下に本発明を更に説明する。

本発明の方法により、前記化合物（Ｉ）、（II）および
ｐ−イソブチルスチレンから成る群から選択された、少
なくとも二種類の不飽和炭化水素を含むオレフイン混合
物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、一酸化
炭素および水素と選択的に反応させることにより、ビニ
ル基のみを選択的にヒドロフオルミル化して、前記式
（III）および／または（IV）にて表わされるα−アリ
ールプロピオンアルデヒド誘導体類が製造される。さら
に具体的には化合物（Ｉ）は該反応においては実質的に
または全く反応せずに化合物（Ｉ）のまま残る。また化
合物（II）は、それが有するビニル基のみが選択的にヒ
ドロフオルミル化され、もう一方の置換基のイソブテニ
ル基は該反応では実質的にまたは全く反応しないで化合
物（IV）となる。ｐ−イソブチルスチレンからは化合物
（III）が得られる。フォルミル基の付加位置は通常ビ
ニル基のα−位である。

上記のヒドロフオルミル化に使用される遷移金属錯体触
媒としては、Pd、Rh、Ir、Ru等の遷移金属錯体である。
これらの遷移金属は、酸化数０〜最高位酸化数まで使用
でき、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリル
基、アミン、ニトリル、オキシム、オレフインあるいは
カルボニル錯化合物等として一酸化炭素、水素等を配位
子として含有するものが用いられる。

カルボニル化触媒の具体例としては、ビストリフエニル
ホスフインジクロロ錯体、ビストリブチルホスフインジ
クロロ錯体、ビストリクロロヘキシルホスフインジクロ
ロ錯体、π−アリルトリフエニルホスフインクロロ錯
体、トリフエニルホスフインピペリジンジクロロ錯体、
ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシル
オキシムジクロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリエン
ジクロロ錯体、ビストリフエニルホスフインジカルボニ
ル錯体、ビストリフエニルホスフインアセテート錯体、
ビストリフエニルホスフインナイトレート錯体、ビスト
リフエニルホスフインサルフエート錯体、テトラキスト
リフエニルホスフイン錯体および一酸化炭素を配位子の
一部に持つ、クロロカルボニルビストリフエニルホスフ
イン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフエニルホス
フイン錯体、ビスコロロテトラカルボニル錯体、ジカル
ボニルアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。

触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
きる。また別個に配位子を供給して反応系において錯体
を形成させて使用することもできる。すなわち、上記遷
移金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに対して配位子と
なりうる化合物、例えばホスフイン、ニトリル、アリル
化合物、アミン、オキシム、オレフイン、または一酸化
炭素、水素等を同時に反応系に存在させる方法である。

ホスフインとしては、例えばトリフエニルホスフイン、
トリトリルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン等、ニトリルとしては、例え
ばベンゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンジルニトリル等、アリル化合物としては、例え
ばアリルクロライド、アリルアルコール等、アミンとし
ては、例えばベンジルアミン、ピリジン、ピペラジン、
トリ−ｎ−ブチルアミン等、オキシムとしては、例えば
シクロヘキシルオキシム、アセトオキシム、ベンズアル
ドオキシム等、オレフインとしては、例えば1,5−シク
ロオクタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエン等が挙
げられる。

錯体触媒、または錯体を作りうる化合物の使用量は、前
記混合物中のビニル基を持つ化合物1.0モルに対し0.000
1〜0.5モル、好ましくは0.0002〜0.1モルであり、配位
子となりうる化合物の添加量はPd、Rh、Ir、Ru等の錯体
の核となりうる遷移金属１モルに対して0.8〜10モル、
好ましくは１〜４モルである。

さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ価ホウ
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加してもよい。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は錯体を作りうる化合物１モルに対し、ハロゲン原子と
して0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モル使用す
る。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によって
も異なるが、添加効果が見られないことがある。また30
倍モルを超えるときには触媒活性が却って低下するとと
もに、二重結合を有する反応原料または反応生成物にハ
ロゲンが付加する等、目的の反応が制御される。ヒドロ
フオルミル化反応は、反応温度40〜150℃、好ましくは5
5〜110℃で行う。40℃未満では反応速度が遅くなり、実
用的ではない。また150℃を超える場合には、重合、水
素付加等の副反応や錯体触媒自体の分解を起こし好まし
くない。そのほか、前記本発明の目的とするビニル基以
外のもう一つの炭素−炭素二重結合までヒドロフオルミ
ル化されるために好ましくない。

反応圧力は10〜600Kg/cm²、好ましくは50〜300Kg/cm²で
ある。10Kg/cm²未満では反応が遅く実用できない。圧力
は高いほど反応は速やかに進行するが、600Kg/cm²を超
えると目的とするビニル基ではない方の置換基の二重結
合までヒドロフオルミル化されるので好ましくない。

反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
なくなるまで行えばよく、通常は４〜24時間の範囲で充
分である。

反応に必要とする一酸化炭素と水素は、予め混合された
混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給してもよ
い。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモル
比は、適宜選択できる。一般に本発明のようなヒドロフ
オルミル化反応では、一酸化炭素と水素とは正確に1:1
のモル比で吸収されていく。したがって反応器の大き
さ、反応の形式にもよるが、一酸化炭素と水素のモル比
は1:1で供給すれば最も効率的である。

本発明のヒドロフオルミル化において、ヒドロフオルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で使用もでき
る。ヒドロフオルミル化に対して不活性な溶媒として
は、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒や、パ
ラフイン、シクロパラフイン、芳香族炭化水素のような
非極性溶媒が挙げられる。しかし一般には無溶媒の状態
でも充分好ましい結果が得られる。

ヒドロフオルミル化の終了後、目的化合物である前記式
（III）および（IV）は、好ましくは減圧下で蒸留分離
すれば容易に触媒と分離できる。回収した触媒は再度使
用もできる。未反応の化合物（Ｉ）は水素添加により容
易にｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換できる。式
（III）の化合物は酸化により、式（IV）の化合物は水
素添加および酸化してそれぞれα−（４−イソブチルフ
エニル）プロピオン酸を得ることができる。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。以
下、化合物（Ｉ）をEDS、化合物（II）をVDS、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンをPBEおよびｐ−イソブチルスチ
レンをPBSと呼称することがある。

参考製造例カリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系脱水素触
媒（日産ガードラー（株）製、Ｇ−64A）を粒径１〜2mm
に調整し、内径12mm、長さ1mのステンレス管に20ml充填
した。

純度99％のｐ−イソブチルエチルベンゼンを10ml/hr、
および水90ml/hrを、予熱管を経由して550℃で触媒層に
通して脱水素させた（触媒との接触時間0.2秒、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンに対するスチームのモル比9
3）。

脱水素物は冷却し、気液を分離した後、有機相につきガ
スクロマトグラフイーによりｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの転化率およびｐ−イソブチルスチレンの選択率を
確認した。

脱水素物の有機相の組成は次のようであった。

PBE 69.3Wt％ PBS 24.7Wt％ EDS 2.2Wt％ VDS 0.9Wt％不明分 2.9Wt％これから、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率は31
％、ｐ−イソブチルスチレンへの選択率は84.3％、EDS
への選択率は7.5％、VDSへの選択率は3.1％であること
が分かった。

実施例１参考製造例で得た脱水素混合物100gと、ロジウムヒドリ
ドカルボニルトリストリフエニルホスフイン0.26gを内
容積200mlの撹拌機付きオートクレーブに入れ、撹拌し
ながら60℃に加熱し、水素と一酸化炭素との等モル混合
ガスにより50Kg/cm²まで加圧した後、反応による混合ガ
スの吸収がなくなるまで反応を継続した。

反応終了後冷却して反応液を回収し、反応液をガスクロ
マトグラフイーで分析の結果、VDSは転化率99.6％、化
合物（IV）への選択率90.3％であり、ｐ−イソブチルス
チレンは転化率99.7％、化合物（III）への選択率91.5
％であり、EDSは反応の前後で変化は認められなかっ
た。またイソブテニル基のフオルミル化された化合物は
総量で0.1％以下であった。

実施例２ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフエニルホスフ
インの代わりに酸化ロジウム0.1gとトリフエニルホスフ
イン0.6gとを用いて実施例１と同様に操作した。反応終
了後冷却して反応液を回収し、反応液をガスクロマトグ
ラフイーで分析の結果、VDSは転化率99.1％、化合物（I
V）への選択率87.7％であり、ｐ−イソブチルスチレン
は転化率99.4％、化合物（III）への選択率88.1％であ
り、EDSは転化率0.1％であった。またイソブテニル基の
フオルミル化された化合物は総量で0.1％以下であっ
た。

実施例３ VDS10重量％、EDS10重量％、ｐ−イソブチルスチレン50
重量％および溶媒としてトルエン30重量％から成る混合
物100gと、触媒としてロジウムヒドリドカルボニルトリ
ストリフエニルホスフイン0.6gを内容積200mlの撹拌機
付きオートクレーブに入れ、撹拌しながら70℃に加熱
し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスにより50Kg/c
m²迄加圧した後、反応による混合ガスの吸収がなくなる
まで反応を継続した。

反応終了後冷却して反応液を回収し、反応液をガスクロ
マトグラフイーで分析の結果、VDSは転化率99.7％、化
合物（IV）への選択率89.7％であり、ｐ−イソブチルス
チレンは転化率99.9％、化合物（III）への選択率91.0
％であり,EDSは転化率0.1％であった。またイソブテニ
ル基のフオルミル化された化合物は総量で0.1％以下で
あった。

［発明の効果］本発明によれば、前記式（Ｉ）、式（II）およびｐ−イ
ソブチルスチレンの中から選択される少なくとも二種類
の不飽和炭化水素を含むオレフイン混合物は、ビニル基
のみが選択的にヒドロフオルミル化されて、前記式（II
I）および／または式（IV）で表わされるα−アリール
プロピオンアルデヒド誘導体が得られ、イソブテニル基
の二重結合がヒドロフオルミル化された化合物は、実質
的にまたは全く生成しない。したがって例えば、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの脱水素混合物から、ｐ−イソ
ブチルスチレンを高純度に精製することなくヒドロフオ
ルミル化して、α−（４−イソブチルフエニル）プロピ
オン酸中間体である前記式（III）および／または式（I
V）を得ることができる。

本発明の前記式（III）の化合物は常法により酸化する
ことにより、また前記式（IV）の化合物は同じく常法に
より水素添加および酸化することにより消炎効果に優れ
たα−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸を得る
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）、（II）およびｐ−イソブチルスチレンから成る群から選択され
た、少なくとも二種類の不飽和炭化水素を含むオレフイ
ン混合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、
反応温度40〜150℃、一酸化炭素および水素の合計分圧
が10〜600Kg/cm²において一酸化炭素および水素と選択
的に反応させることにより、ビニル基のみを選択的にヒ
ドロフオルミル化して、下記式（III）および／または
（IV）にて表わされるα−アリールプロピオンアルデヒド誘導
体類を製造することを特徴とするオレフイン混合物の選
択的ヒドロフオルミル化方法。