JPH0750044B2 - Ｘ線分光分析における検量線作成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＸ線分光法による定量分析を行う場合の検量線
作成方法に関する。

（従来の技術） 定量分析を行う場合通常は、定量しようとする元素の濃
度既知の幾つかの標準試料を用いて検量線を作成する
か、定量しようとする元素の純物質に対するＸ線強度と
被測定試料における目的元素のＸ線強度との比に補正演
算を施すか何れかの方法が用いられている。

（発明が解決しようとする課題） 上述した検量線法は濃度の異る幾つかの標準試料を用意
しなければならないが、標準試料の作成は困難な場合が
多い。また薄層試料においては励起用電子線の透過割合
が増加しＸ線発生量が低下するので、薄膜の標準試料を
作らねばならないが、これは塊状の標準試料を作るより
困難である。純物質とのＸ線強度比に補正演算を施す方
法は共存元素の影響を逐次近似によって算定して行くも
ので計算が大へん面倒である。

本発明は標準試料を用いないで検量線を作成する方法を
提供しようとするもので、これによって上述した従来方
法の問題点は解消される。

（課題を解決するための手段） 定量しようとする元素の濃度既知の仮想試料について、
電子を入射させたときその電子が試料内を試料構成原子
との衝突を繰返しながら移動してエネルギーを失って行
く過程を多数の電子について確率演算に基づくシミュレ
ーション法によって追跡し、定量目的の元素の特性Ｘ線
が放射される確率を試料面からの深さの関数として求め
その関数を試料表面から被測定試料の厚さと等しい深さ
まで積分する演算を定量しようとする元素の複数種類の
濃度の場合について行い、上記積分結果とそれに対応す
る目的元素濃度とによって検量線を作成するようにし
た。

（作用） 加速された電子が試料に入射すると第４図に示すように
その電子は試料を構成している電子と衝突して反撥さ
ら、又別の原子に衝突すると云う過程を繰返し試料内に
不規則な軌跡を画きながら進行し、その間に次第にエネ
ルギーを失って行く。このように衝突を繰返して進行し
て行く電子の試料内での軌跡は確率的に決まるもので、
コンピュータによりシミュレーションすることができ
る。このようなシミュレーションの方法はモンテカルロ
シミュレーション法と呼ばれるものである。上述したシ
ミュレーションを多数回行うと、試料面から或る深さの
所で電子が定量しようとする目的の元素の特性Ｘ線を放
射させる確率が求められる。このようにして求められた
Ｘ線放射確率Piと試料面からの深さとの関係は第３図の
ようになる。この図で深さＯからｔまでの確率の積分は
厚さｔの試料の目的元素の特性Ｘ線放射強度に比例して
いる。他方目的元素の濃度は予め仮定しているから、仮
定した濃度と特性Ｘ線の放射強度との関係が求められた
ことになり、検量線を作成することができる。

以上の方法は仮想試料についての理論的計算で実際に目
的元素の色々な濃度の濃度既知の試料を必要としない。
また試料表面から任意深さまでの部分でのＸ線発生確率
を計算しているので、薄膜試料に対しても適用可能な結
果が得られるものである。

（実施例） 第１図は本発明の一実施例における検量作成動作のフロ
ーチャートである。被測定試料は厚さｔの薄膜でそれを
構成している元素は１からｎまでのｎ種である。これら
の元素の色々な濃度の組合せをもつＫ種の試料を想定し
これら各試料毎の元素の濃度（重量％）をCk1,Ck2…Ckn
としてシミュレーションを開始する。こゝで添字のｋは
試料番号である。試料厚さt,試料を構成している各元素
の原子の電子に対する散乱断面積，イオン化断面積，各
試料毎の各元素の濃度Cki,電子の初期エネルギーEo,終
末エネルギーＥ′，シミュレーションを行う回数No等を
コンピュータに入力する（イ）。シミュレーションは例
えば1000から20000個の電子について行う。具体的には
一個の電子を試料に入射させたときの電子の軌跡の追跡
演算を行い、これをNo回繰り返すのである。（イ）のス
テップでシミュレーション演算に必要なデータおよびパ
ラメータの入力を終ったら、試料番号ｋ＝１とし
（ロ）、演算回数Ｎ＝１とし（ハ）、試料に入射させた
電子の追跡演算を行う（ニ）。この演算は電子が先の試
料内原子との衝突から次に試料内の原子と衝突する迄の
過程の計算で、先の衝突において、電子がどの方向に反
撥されるかその方向を確率的に決め、次にどの元素の原
子と衝突をするかを下記(1)式により各構成元素の原子
の散乱断面積および各元素の濃度に関係させて確率的に
決定し、下記(2)式により電子の試料内での平均自由行
程だけ電子が進行して、上記確率的に決定された原子に
衝突するものとし、この過程におけるエネルギーの損耗
を下記(3)式によって算定すると云う演算で 但し、Piは電子が元素ｉの原子に衝突する確率で、piは こゝにAiは元素ｉの原子量、σｉは元素ｉの原子の電子
に対する散乱断面積で、衝突する電子のエネルギーＥ
と、試料を構成している各元素の原子番号ziによって決
まり、 但しβｉはスクリーニングパラメータで、 である。

平均自由行程ＬはÅ単位で 電子が物質内を進行して行くときのエネルギーの損耗は
単位飛距離当り、 但しは試料内の各元素の組成比（重量％）を加味した
原子番号の平均値で ｚ＝ΣCizi但しΣCi＝１ で表わされる。同様にしては試料内元素の平均原子
量、ρは試料密度である。

上式の単位はKeV/ÅでJiは元素ｉのイオン化ポテンシャ
ル（eV）である。

追跡計算が終わったら、その演算における前後の衝突の
間の電子の試料表面からの深さ方向の進行距離を前回ま
での深さ方向進行距離に加算して現在の電子の試料面か
らの深さ位置ｄを計算（ホ）する。この実施例では次の
（ヘ）のステップで、上記過程で後の衝突における元素
ｉの特性Ｘ線放射確率を計算し、その結果をメモリに入
力する。特性Ｘ線の放射確率は電子のエネルギーをＥ、
元素ｉの特性Ｘ線放射のための励起エネルギーをEiとす
ると、vi＝E/Eiに関係し、次式で与えられるφｉに比例
する。

このφｉを第２図のメモリマップに示すように、メモリ
内でｋ番目の試料の元素ｉのエリヤにおいて試料面から
の深さｄに対応するアドレス内のデータに加算して同ア
ドレスに格納する。次に電子エネルギーＥがＥ＜Ｅ′か
否かチェックされる（ト）。Ｅ′は電子の終末エネルギ
ーで今の場合試料中の何れの元素の原子もイオン化でき
ない限界エネルギーに設定しておけばよい。このチェッ
クがNOの場合、電子の試料面からの深さｄがｄ＜ｏ（表
面から飛び出す）か否かチェック（チ）、次にｄ＞ｔ
（試料を透過）か否かチェック（リ）し、全てNOであれ
ば動作は（ニ）に戻り、（ト）（チ）（リ）の何れかの
ステップがNOになる迄同じ動作が繰返される。

以上のようにして（ト）（チ）（リ）の何れかのステッ
プがYESになるとそこで一個の電子についての追跡演算
が終わり、ＮをＮ＋１とし（ル）、新しいＮがＮ＞Noか
否かチェック（オ）し、Noなら動作は（ハ）のステップ
に戻って次の電子について上述した演算が行われる。か
くして例えば1000回の演算が行われるとＮ＞Noとなって
（オ）のステップがYESとなり一つの試料についてのモ
ンテカルロシミュレーション演算が完了したことになる
ので、次の（ワ）のステップでｋ＋１を新しいｋとし、
そのｋがｋ＞Ｋか否かチェック（カ）し、NOなら動作は
（ロ）のステップに戻り、次の試料についてモンテカル
ロシミュレーション演算が行われる。このようにして、
ｋ＞Ｋとなったら想定した全試料についてのモンテカル
ロシミュレーションが終る。こゝまでの動作でメモリ内
には各試料につき各元素毎に試料表面からの深さに対す
る特性Ｘ線放射強度のヒストグラムが形成されているの
で、最後（ヨ）のステップで上記メモリ内に形成された
各試料毎の各元素の特性Ｘ線放射強度ヒストグラムを試
料面からの深さによるＸ線の吸収補正を行って夫々積分
する。これは厚さｔの種々な組成の試料の各元素の特性
Ｘ線放射強度の相互比率を示す相対値で、このようにし
て計算された一つの試料の一つの特性Ｘ線の相対強度と
上記試料と同じ組成をもつ実際の一つの試料による上記
特性Ｘ線の実測強度との比が求まれば、他試料，他元素
についても夫々の特性Ｘ線の相対強度に上記比を掛ける
ことで、夫々の相対強度を実測強度に換算することがで
きる。例えば今定量目的の元素ｉの濃度が上記した仮想
試料のｉ番目とｋ番目の濃度CjiとCkiとの中間濃度Ci′
であるような試料が標準として入手できたとする。元素
ｉの濃度とその特性Ｘ線の上記計算上の相対強度との関
係を与える検量線は上述したシミュレーションの計算に
よって求められているので、濃度Ci′のときの特性Ｘ線
の計算上の相対強度Ｉ（Ci′）が求められる。他方上記
標準試料の元素ｉの特性Ｘ線の実測強度をIo（Ci′）と
すると、計算値と実測値との換算比率Ａが決められる。
上述計算によって求められた特性Ｘ線の相対強度にこの
換算比率を掛けて、濃度毎にブロットすれば求める検量
線が得られる。標準試料としては定量しようとする元素
の濃度100％の試料を用い濃度100％の試料についても上
述したシミュレーションを行ってその元素の特性Ｘ線の
相対強度を計算しておくのが試料入手の面からも前述し
たシミュレーションの演算が簡単になると云う面からも
便利である。元素によっては純品が入手し難い場合があ
るが、上記したＡは近似的にはシミュレーション計算に
用いられた仮想試料内の他元素間でも適用できるので、
上記Ａを求めるための試料内の元素は必ずしも被測定試
料において定量しようとする元素である必要はなく、標
準試料としては被測定試料を構成している他元素の濃度
既知のものを用いてもよい。また上例では試料を構成し
ている元素全部について特性Ｘ線放射強度を計算してい
るが、（ヘ）のステップは定量しようとする元素だけに
ついて行っておけばよい（但し、シミュレーション演算
そのものは試料構成元素全てのパラメータが必要であ
る。） 第５図は本発明方法を金−銅合金に適用した場合の計算
値と実測値との一致程度を示すグラフで、縦軸は金或は
銅100％の場合のＸ線程度の計算値，実測値を夫々１と
して他濃度の場合のＸ線強度の計算値，実測値を表して
おり、両者の一致は良好である。

（発明の効果） 本発明によれば、多種の濃度既知の標準試料を用意しな
くても検量線を作ることができ、また任意厚さの試料に
対応する検量線を作ることができるので、薄膜試料につ
いても容易にＸ線分光法による定量分析ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すフローチャート、第２
図は同実施例におけるメモリの一部構成を示すメモリマ
ップ、第３図は本発明方法により求められる試料の表面
からの深さとその深さにおける特性Ｘ線放射確率との関
係のグラフ、第４図は試料内に入射した電子の軌跡を示
す図、第５図は本発明方法による計算値と実測値との比
較図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】定量しようとする元素の濃度を決めた仮想
   試料について、電子を入射させたときその電子が試料内
   を試料構成原子との衝突を繰返しながら移動してエネル
   ギーを失って行く過程を多数の電子について確率演算に
   基くシミュレーション法によって追跡し、入射電子が試
   料表面から指定深さまで進行する間に定量目的の元素の
   特性Ｘ線が放射される確率を求める演算を上記元素の複
   数種類の濃度の場合について行い、上記確率とそれに対
   応する上記目的元素濃度とによって検量線を作成するこ
   とを特徴とするＸ線分光分析における検量線作成方法。